KR101367613B1 - 리튬이온 2 차 전지, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

다층 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지, 특히, 도전율이 작은 활물질을 사용하는 2 차 전지에서는, 전지의 임피던스를 저감시키기 위해서, 활물질층에 도전율이 큰 재료로 이루어지는 집전체층을 적층하여 배치하고 있었다. 그 때문에, 정극층, 부극층을 제작하는 데, 각각, 활물질층, 집전체층, 활물질층의 3 개 층을 적층할 필요가 있어, 공정이 복잡하며 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다. 소정의 혼합비로 활물질과 도전성 물질을 혼합한 페이스트를 사용하여 정극층, 부극층을 형성하고, 집전체층을 배치하지 않기로 하였다. 전지 성능을 열화시키지 않고, 공정 간략화, 제조 비용 저감을 실현하며, 사이클 특성 개선 등, 전지 성능의 향상에도 효과가 있었다.
정극층, 부극층, 고체 전해질층, 도전성 매트릭스, 활물질, 적층체

Description

리튬이온 2 차 전지, 및 그 제조 방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME}
기술분야
본 발명은 정 (正) 극층, 고체 전해질층, 부 (負) 극층으로 이루어지는 적층체를 포함하는 다층 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
배경기술
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-261008호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-285910호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2007-5279호
최근, 일렉트로닉스 기술의 발달은 눈부시고, 휴대 전자 기기의 소형 경량화, 박형화, 다기능화가 도모되고 있다. 그것에 수반하여, 전자 기기의 전원이 되는 전지에 대해, 소형 경량화, 박형화, 신뢰성의 향상이 강하게 요망되고 있다. 이들 요망에 응하기 위해서, 복수의 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 적층된 다층형 리튬이온 2 차 전지가 제안되었다. 다층형 리튬이온 2 차 전지는, 두께 수십 ㎛ 의 전지 셀을 적층하여 조립되기 때문에, 전지의 소형 경량화, 박형화를 용이하게 실현할 수 있다. 특히, 병렬형 또는 직병렬형의 적층 전지는 작은 셀 면적에서도 큰 방전 용량을 달성할 수 있는 점에서 우수하다. 또, 전해액 대신에 고체 전해질을 사용한 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지는 액누설, 액의 고갈 걱정이 없어 신뢰성이 높다. 또한, 리튬을 사용하는 전지이기 때문에 높은 전압, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
다층 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지에 관해서는, 특허 문헌 1 에 의해 부극층, 집전체층, 부극층, 전해질층, 정극층, 집전체층, 정극층을 순서대로 적층한 전지가 제안되어 있다. 도 16 은 특허 문헌 1 에 기재된 종래의 리튬이온 2 차 전지의 단면도이다. 전지 (101) 에 있어서 집전체층 (105) 을 사이에 둔 정극층 (103) 과, 집전체층 (106) 을 사이에 둔 부극층 (104) 이 전해질층 (102) 을 개재하여 적층되어 있다. 도 16 에 나타내는 전지는 전지의 출력 단자인 정극 단자 (107), 부극 단자 (108) 가 적층체의 측면에 배치되어, 각각 복수의 정극층 (103), 복수의 부극층 (104) 과 접촉하는 병렬형 전지이다. 특허 문헌 1 에 기재된 전지는 정극층 및 부극층의 재료가 활물질로 이루어지는 것이다. 정극층의 재료로서 금속 산화물 또는 금속 황화물로 이루어지는 활물질, 부극층의 재료로서 금속 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어지는 활물질이 바람직한 재료로서 기재되어 있다.
도 16 에 나타내는 바와 같이, 병렬 다층형 전지는 전극 단자로부터 전극층 (정극층, 부극층) 단부 (端部) 까지의 거리가 길다. 또, 리튬이온 전지에 사용하는 활물질 재료 중에서, 산화물계 재료는 합금계 재료에 비하여 리튬이온의 이동에 수반하는 체적 변화가 작으며, 전극의 미분화, 박리가 잘 일어나지 않는 이점을 갖지만 도전율이 작다는 결점이 있다. 전극층에서의 전기 저항이 높아지면 전 지의 내부 임피던스가 높아져 방전 부하 특성이 열화되고, 방전 용량이 저하된다는 문제가 있다. 그래서, 특허 문헌 1 에서는 도전율이 큰 집전체층을 도전율이 작은 전극층에 중첩하여 적층함으로써 전극에서의 임피던스를 저감시키는 구조로 하고 있다.
그러나, 이와 같은 구조의 전지를 제조하려면 정극과 부극의 각 전극을 형성하는 데에, 전극층, 집전체층, 전극층 각각의 도포 건조 공정이 필요하다. 또한 전극층과 집전체층의 얼라인먼트 공정도 필요해진다. 그 때문에, 특히 적층수가 많은 경우에는, 공정이 복잡하며, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다. 또, 도포 건조 공정이 많아지기 때문에, 전극층, 집전체층의 형성 공정에서 사용하는 용제에 의해, 하지 (下地) 가 되는 전해질층 시트의 강도 저하, 손상이 발생 하여 (시트 어택), 전지의 제조 수율이 저하된다는 문제가 있었다.
적층 리튬 전지에 있어서, 전극층 자체의 전기 저항을 저감시키는 시도가 특허 문헌 2 에 기재되어 있다. 특허 문헌 2 에는 도전성을 갖는 입자를 분산시킨 고체 전해질과 금속 산화물의 소결체로 형성된 전극층을 사용하는 리튬 전지가 기재되어 있다. 또, 전극 재료의 혼합비로서는 활물질인 금속 산화물, 고체 전해질, 도전성을 갖는 입자의 중량비를 8 : 1 : 1 로 하고 있다. 고체 전해질을 혼합함으로써, 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 넓게 확보할 수 있어, 전극 내의 임피던스를 낮게 할 수 있다고 하고 있다.
그러나, 전극층 중에 고체 전해질이 함유되어 있기 때문에, 충분한 양의 활물질을 전극층 중에 혼합할 수 없어, 에너지 밀도가 저하된다는 문제가 있었다. 동일한 이유로 충분한 양의 도전성 입자를 전극 중에 혼합할 수 없었다. 또한, 전극 중에서 도전성 입자가 고체 전해질 중에 분산된 구조이기 때문에, 도전성 입자 사이의 접촉은 점 (点) 접촉 혹은 무접촉으로서, 전극의 임피던스 저감에 큰 효과를 얻을 수 없었다. 실제로, 특허 문헌 2 의 실시예에서는 전극층과는 별도로 임피던스 저감을 위한 집전체층을 구비한 전지가 기재되어 있다. 이것은 특허 문헌 2 에서 개시된 기술은, 도전성 입자를 전극 중에 혼합함으로써 다소의 임피던스 저감을 실현할 수 있다하더라도, 집전체를 사용하지 않고 고성능 전지를 제작할 수 있을 정도로 충분한 임피던스 저감을 실현할 수 있는 것은 아니라는 것을 나타내는 것이다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 정극층, 고체 전해질층, 부극층을 적층한 다층 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지에 있어서, 집전체층을 사용하지 않고 전극의 임피던스를 저감시켜, 제조 공정의 간략화, 제조 비용을 저감할 수 있는 리튬이온 2 차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명 (1) 은 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체로 이루어지는 다층 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지에 있어서, 상기 정극층 및/또는 상기 부극층이 도전성 물질로 이루어지는 도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조로서, 상기 정극층 및/또는 상기 부극층의 단면에서의 상기 활물질과 상 기 도전성 물질의 면적비가 20 : 80 내지 65 : 35 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지이다.
본 발명 (2) 는 상기 적층체로 이루어지는 단일 전지 셀이 전지 내에서 복수개, 병렬, 직렬, 또는, 직병렬로 접속된 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 의 리튬이온 2 차 전지이다.
본 발명 (3) 은 상기 적층체가 상기 정극층, 상기 고체 전해질층, 상기 부극층을 적층하고, 일괄하여 소성하여 형성된 적층체인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 및 상기 발명 (2) 의 리튬이온 2 차 전지이다.
본 발명 (4) 는 상기 활물질이 전이 금속 산화물, 또는, 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (3) 의 리튬이온 2 차 전지이다.
본 발명 (5) 는 상기 활물질이 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 화합물, 또는, 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (3) 의 리튬이온 2 차 전지이다.
본 발명 (6) 은 상기 도전성 물질이 은, 팔라듐, 금, 플라티나, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택된 금속, 또는, 은, 팔라듐, 금, 백금, 구리, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (5) 의 리튬이온 2 차 전지이다.
본 발명 (7) 은 상기 정극층을 구성하는 상기 활물질이 리튬 망간 복합 산화물이고, 상기 부극층을 구성하는 상기 활물질이 리튬 티탄 복합 산화물이고, 상기 도전성 물질이 은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (6) 의 리튬이온 2 차 전지이다.
본 발명 (8) 은 상기 정극층, 및 상기 부극층의 도전율이 1×101 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (7) 의 리튬이온 2 차 전지이다.
본 발명 (9) 는 적어도 고체 전해질 재료를 바인더와 용매에 분산하여 고체 전해질층용 페이스트를 형성하는 공정과, 상기 고체 전해질층용 페이스트를 도포 건조시켜 고체 전해질층용 그린 시트를 형성하는 공정과, 활물질과 도전성 물질을 혼합하고, 바인더와 용매에 분산하여 정극층용 페이스트 및/또는 부극층용 페이스트를 형성하는 공정과, 상기 정극층용 페이스트 및/또는 부극층용 페이스트를 도포 건조시켜 정극층용 그린 시트 및/또는 부극층용 그린 시트를 형성하는 공정과, 상기 정극층용 그린 시트 및/또는 상기 부극층용 그린 시트를 상기 고체 전해질층용 그린 시트를 개재하여 교대로 적층하여 적층체를 형성하는 공정과, 상기 적층체를 일괄하여 소성하여 소결 적층체를 형성하는 공정으로 이루어지고, 상기 활물질과 도전성 물질을 혼합하는 혼합비가, 체적비로 하여 20 : 80 내지 65 : 35 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (10) 은 상기 정극층용 페이스트를 형성하는 상기 활물질이 정극 활 물질 분말이고, 상기 부극층용 페이스트를 형성하는 상기 활물질이 부극 활물질 분말이고, 상기 도전성 물질이 도전성 분말이고, 상기 정극 활물질 분말, 상기 부극 활물질 분말, 및 상기 도전성 물질 분말의 입경이 모두 3 ㎛ 이하이고, 상기 정극 활물질 분말과 상기 도전성 물질 분말의 입경비, 및 상기 부극 활물질 분말과 상기 도전성 물질 분말의 입경비가 모두 1 : 50 내지 50 : 1 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (9) 의 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (11) 은 상기 활물질이 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 화합물, 또는, 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (9) 및 상기 발명 (10) 의 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (12) 는 상기 도전성 물질이 은, 팔라듐, 금, 플라티나, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택된 금속, 또는, 은, 팔라듐, 금, 백금, 구리, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (9) 내지 상기 발명 (11) 의 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (13) 은 상기 정극층용 페이스트를 구성하는 상기 활물질이 LiMn2O4 이고, 상기 부극층용 페이스트를 구성하는 상기 활물질이 Li4/3Ti5/3O4 이고, 상기 도전성 물질이 은팔라듐 합금 및/또는 은과 팔라듐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (9) 내지 상기 발명 (12) 의 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (14) 은 상기 소결 적층체를 형성하는 공정에서의 소성 온도가 600 ℃ 이상, 1100 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (9) 내지 상기 발명 (13) 의 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명 (1) 에 의하면,
1. 활물질과 도전성 물질의 혼합비를 면적비로 하여 20 : 80 내지 65 : 35 의 범위 내로 함으로써, 전극의 구조가 도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조로 되고, 도전율이 낮은 활물질의 도전 보조를 도전성 매트릭스가 실시하기 때문에, 임피던스 저감, 방전 용량 증가 등 전지 성능의 향상에 효과가 있다.
2. 전극층이 단층으로, 종래의 활물질층과 집전체층의 기능을 다하기 때문에, 집전체층이 불필요하여 공정의 간략화, 제조 비용의 저감, 시트 어택의 방지 등에 효과가 있다.
3. 전극을 도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조로 함으로써, 활물질과 도전성 물질이 서로 얽힘으로써, 충방전에 의한 팽창, 수축에 의한 활물질과 도전성 물질의 박리를 억제할 수 있고, 충방전 사이클 특성의 개선에 효과가 있다.
4. 종래, 도전율이 지나치게 작기 때문에 채용이 곤란했던 활물질 재료를 도전성 매트릭스에 담지시킴으로써, 우수한 활물질 재료로서 리튬이온 2 차 전지의 전극 재료로서 채용할 수 있게 된다.
본 발명 (2) 에 의하면, 측면으로부터 단자를 취하는 적층형으로, 병렬, 직 렬, 또는, 직병렬로 접속된 전지에 있어서 전극의 도전율 향상에 의한 임피던스 저감, 방전 용량 증가 등의 전지 성능의 향상에 특히 높은 효과가 얻어진다.
본 발명 (3) 에 의하면, 전극층과 고체 전해질의 계면에서의 접합 상태가 개선되어 전지의 임피던스 저감에 효과가 있다.
본 발명 (4) 에 의하면, 전이 금속 산화물, 또는, 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 활물질을 사용함으로써, 리튬이온의 이동에 수반하는 체적 변화가 작고, 전극의 미분화, 박리가 잘 일어나지 않아, 전지의 신뢰성 향상에 효과가 있다.
본 발명 (5) 에 의해 활물질에 바람직한 재료로서 나타낸 재료 이외의 재료를 사용한 경우보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명 (6) 에 의해 도전성 물질에 바람직한 재료로서 나타낸 재료 이외의 재료를 사용한 경우보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명 (7) 에 의해 활물질, 도전성 물질에 바람직한 재료로서 나타낸 재료 이외의 재료를 사용한 경우보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명 (8) 에 의하면, 임피던스 저감, 방전 용량 증가 등 전지 성능의 향상에 효과가 있다.
본 발명 (9) 에 의하면,
1. 활물질과 도전성 물질의 혼합비를 체적비로 하여 20 : 80 내지 65 : 35 의 범위 내로 함으로써, 전극의 구조가 도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조로 되어, 도전율이 낮은 활물질의 도전 보조를 도전성 매트릭스가 실시하기 때문에, 임피던스 저감, 방전 용량 증가 등 전지 성능의 향상에 효과가 있다.
2. 전극층이 단층으로, 종래의 활물질층과 집전체층의 기능을 다하기 때문에, 집전체층이 불필요하여 공정의 간략화, 제조 비용의 저감, 시트 어택의 방지 등에 효과가 있다.
3. 전극을 도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조로 함으로써, 활물질과 도전성 물질이 서로 얽힘으로써, 충방전에 의한 팽창, 수축에 의한 활물질과 도전성 물질의 박리를 억제할 수 있고, 충방전 사이클 특성의 개선에 효과가 있다.
4. 종래, 도전율이 지나치게 작기 때문에 채용이 곤란했던 활물질 재료를 도전성 매트릭스에 담지시킴으로써, 우수한 활물질 재료로서 리튬이온 2 차 전지의 전극 재료로서 채용할 수 있게 된다.
본 발명 (10) 에 의하면, 페이스트를 형성하는 활물질 분말, 도전성 분말의 입경, 입경비를 최적의 범위로 함으로써, 특히, 전극 내에 연속성이 높고, 도전율이 높은 도전성 매트릭스를 형성할 수 있게 된다.
본 발명 (11) 에 의해 활물질에 바람직한 재료로서 나타낸 재료 이외의 재료를 사용한 경우보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명 (12) 에 의해 도전성 물질에 바람직한 재료로서 나타낸 재료 이외의 재료를 사용한 경우보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명 (13) 에 의해 활물질, 도전성 물질에 바람직한 재료로서 나타낸 재료 이외의 재료를 사용한 경우보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명 (14) 에 의하면, 소성 온도를 최적의 범위로 함으로써, 특히, 전극 내에 연속성이 높고, 도전율이 높은 도전성 매트릭스를 형성할 수 있게 된다.
도면의 간단한 설명
도 1 의 (a) 내지 (e) 는 본 발명의 실시예에 관련된 리튬이온 2 차 전지의 단면도이다.
도 2 의 (a) 내지 (e) 는 본 발명의 실시예에 관련된 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법의 구체예를 나타내는 공정 순서 단면도이다.
도 3 은 도전율, 방전 용량의 정극 활물질 체적 비율 의존성 그래프이다.
도 4 는 도전율, 방전 용량의 부극 활물질 체적 비율 의존성 그래프이다.
도 5 는 충방전 커브의 정극 활물질 체적 비율 의존성 그래프이다.
도 6 은 충방전 커브의 부극 활물질 체적 비율 의존성 그래프이다.
도 7 의 (a) 및 (b) 는 소성 전의 그린 시트 단면의 SEM 사진이다.
도 8 은 소성 후의 정극 단면의 SEM 사진이다.
도 9 는 소성 후의 정극 단면의 SEM 사진이다.
도 10 은 소성 후의 부극 단면의 SEM 사진이다.
도 11 은 소성 후의 부극 단면의 SEM 사진이다.
도 12 의 (a) 내지 (c) 는 전극의 제조 공정마다의 단면 구조의 설명도이다.
도 13 의 (a) 및 (b) 는 각각, 소성 후의 전지 단면의 SEM 화상과 EDS 화상이다.
도 14 는 본 발명의 리튬이온 2 차 전지의 충방전 사이클 그래프이다.
도 15 는 도전율의 활물질 체적 비율 의존성 그래프이다.
도 16 은 종래의 리튬이온 2 차 전지의 단면도이다.
부호의 설명
1, 5, 9 적층체
13, 21 전지
2, 6, 10, 14, 22 정극층
3, 7, 11, 15, 23 고체 전해질층
4, 8, 12, 16, 24 부극층
17, 25 정극 단자
18, 26 부극 단자
19, 20, 27, 28 보호층
31, 33, 36 PET 기판
32, 34, 37, 39 고체 전해질 시트
35, 41 정극 시트
38, 40 부극 시트
42, 45 고체 전해질층
43, 47 정극층
44, 46 부극층
48 정극 단자
49 부극 단자
51 용매
52, 54, 56 활물질
53, 55, 57 도전성 물질
101 전지
102 고체 전해질층
103 정극층
104 부극층
105, 106 집전체층
107 정극 단자
108 부극 단자
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 최선의 형태에 대하여 설명한다.
먼저 서술한 바와 같이, 특허 문헌 2 에서는 전극층을 구성하는 재료 중에 고체 전해질을 혼합시키지 않으면, 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 없어 우수한 특성의 전지를 제작할 수 없다고 하고 있다. 또, 특허 문헌 2 에 기재된 전지에 있어서는 정극층, 부극층을 각각 가압 성형, 소성하고 나서 정극층, 전해질층, 부극층의 적층을 실시하고 있다.
본 발명의 리튬이온 2 차 전지는 재료 분말을 분산하여 형성된 페이스트를 도포 건조시켜 그린 시트 (시트) 를 형성하고, 형성된 고체 전해질 시트를 개재하여 동일하게 형성된 정극 시트, 부극 시트를 적층한 적층체를 일괄하여 소성함으로써 제조하였다. 본원 발명자들은 이러한 방법으로 제조함으로써, 전극층에 고체 전해질을 혼합하지 않아도, 전극층과 고체 전해질층의 계면에서 각각의 층을 구 성하는 분자가 서로 얽혀 밀접하게 접촉되어 계면에 간극이 발생하지 않으므로, 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 충분히 크게 확보할 수 있고, 그 결과, 우수한 특성의 전지를 제작할 수 있는 것을 알아냈다.
여기에서, 본 명세서에서는 전지에서의 정극 (정전극) 과 부극 (부전극) 을 포괄하는 용어로서「전극」을 사용하는 것으로 한다. 본 발명의 리튬이온 2 차 전지에서는 전극 재료로서 활물질과 도전성 물질을 혼합한 재료를 사용한다. 전극 재료에 전해질 재료가 혼합되어 있지 않기 때문에, 전극 중의 활물질 함유량을 증가시켜 전지의 에너지 밀도를 높이고, 동시에 도전성 물질량을 증가시켜 전극의 임피던스를 저감시킬 수 있게 된다.
본원 발명자들은 또한, 전극을 구성하는 활물질과 도전성 물질의 혼합비를 변화시켜 전지를 제작하고 평가한 결과, 페이스트의 재료가 되는 정극 활물질과 도전성 물질의 혼합비, 및 부극 활물질과 도전성 물질의 혼합비가 체적비로 하여, 모두 20 : 80 ∼ 65 : 35 인 경우에, 도전율이 높고 방전 용량이 큰 우수한 특성의 전지를 제작할 수 있는 것을 알아냈다. 이 최적 조건에 의해 제작한 전지의 단면을 SEM 및 EDS 로 관찰한 결과, 전극 단면의 활물질과 도전성 물질의 면적비도 체적비와 동일하게 20 : 80 ∼ 65 : 35 가 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 도전성 물질의 혼합율이 체적비로 하여 35% 이상인 경우에는, 도전성 물질이 단면 내에서, 매트릭스상으로 연속되고 있고, 이러한 매트릭스상 도전성 물질 중에 활물질이 담지되어 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 매트릭스 구조를 형성하기 위해서는, 600 ℃ 이상의 고온에서 소성해야 하는 것도 알 수 있었다. 특허 문 헌 2 에 기재된 전지에서는 전극에서의 도전성 물질의 함유량이 적고, 게다가 소성 온도가 550 ℃ 로 낮았기 때문에, 전극 내에 도전성 매트릭스가 형성되지 않았던 것으로 추정된다.
여기에서, 본원 명세서에 있어서 「도전성 매트릭스」 또는,「매트릭스상 도전성 물질」이란, 도전성 물질 입자가 삼차원적으로 연속하여 서로 접촉된 구조체를 의미하는 것으로 한다. 도전성 물질이 금속인 경우에는 「금속 매트릭스」라는 용어를 사용하는 경우도 있다. 또, 「도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조」란, 삼차원적으로 연속하여 서로 접촉된 도전성 물질 입자 사이에 활물질 입자가 분포된 구조체를 의미하는 것으로 한다. 활물질 입자는 연속적으로 분포되어 있어도 되고, 불연속적으로 분포되어 있어도 상관없지만, 전극 내에서 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또, 「삼차원적으로 연속」이란 이차원의 단면에서 일부 불연속적인 부분이 있어도 적어도 다른 단면에서 연속적인 면이 있으면 삼차원적으로 연속적인 것으로 한다.
또한, 전극 재료로서 활물질, 도전성 물질 이외에 미량의 첨가물을 첨가하는 경우에도 첨가물의 첨가에 따라 활물질이나 도전성 물질의 양이 크게 감소되는 정도의 양이 아니면, 페이스트의 재료가 되는 활물질과 도전성 물질의 혼합비를 20 : 80 ∼ 65 : 35 의 범위로 함으로써, 전극 구조를 활물질이 담지된 도전성 매트릭스로 할 수 있고, 임피던스가 낮으며 방전 용량이 큰 우수한 전지를 제작할 수 있다.
또, 전극층을 활물질과 도전성 물질을 최적 범위의 혼합비로 혼합한 재료로 형성하는 것은, 정극층과 부극층 양방에 적용해도 되고, 어느 일방의 전극층에만 적용해도 된다. 어느 일방의 전극층에만 적용한 경우라도, 공정의 간략화, 제조 비용의 삭감에 효과가 있다.
[전지의 구조]
도 1 의 (a) 내지 (e) 는 본 발명의 실시예에 관련된 다층 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지를 구성하는 적층체 및 전지의 구조를, 그 변형예도 포함하여 나타내는 단면도이다.
도 1 의 (a) 는 가장 기본적인 적층체의 구조를 나타내는 단면도이다. 적층체 (1) 는 정극층 (2) 과 부극층 (4) 이 고체 전해질층 (3) 을 개재하여 교대로 적층되어 있다. 후술하는 전지의 제조 방법과 같이, 고체 전해질 시트 상에 정극 시트 또는 부극 시트를 형성하고 나서 적층하는 경우에는, 도 1 의 (a) 와 같이 하면이 고체 전해질층이고 상면이 전극층인 구조가 가장 공정수가 적은 적층체의 구조이다. 고체 전해질층을 사이에 두고 정극층과 부극층이 적층된 적층체를 하나의 전지 셀로 하면, 도 1 의 (a) 에는 3 개의 전지 셀이 적층되어 있다. 본 발명의 리튬이온 2 차 전지에 관한 기술은, 도면에 나타내는 3 개의 전지 셀이 적층된 경우에 한정되지 않고, 임의의 복수층이 적층된 전지에 적용할 수 있어, 요구되는 리튬이온 2 차 전지의 용량이나 전류 사양에 따라 폭넓게 변화시킬 수 있다. 본 발명의 기술에 의한 장점을 충분히 누리기 위해서는 전지 셀의 수는 2 ∼ 500 개로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 250 개로 하는 것이 보다 바람직하다. 도 1 의 (a) 에서는, 예를 들어, 정극층이 적층체의 좌단면으로 연출 (延出) 되고, 부극층이 적층체의 우단면으로 연출되어 있는데, 이것은 단면에서 전극 단자를 배치하는 병렬형 또는 직병렬형 전지에 바람직한 구조이다. 본 발명의 리튬이온 2 차 전지에 관한 기술은 도면에 나타내는 병렬형 전지에 한정되지 않고, 직렬형 또는 직병렬형 전지에도 적용할 수 있다.
도 1 의 (b) 는 적층체 (5) 의 상면 및 하면에 고체 전해질층 (7) 이 배치된 구조이다.
도 1 의 (c) 는 적층체 (9) 의 상면에 정극층이 배치되고, 하면에 부극층이 배치된 구조이다. 도 1 의 (c) 에 나타내는 구조의 적층체는 도 1 의 (e) 에 나타내는 전지와 같이 상면과 하면에서 도전성 전극 단자를 전극층에 접촉시켜 연출시킬 수 있으므로, 상하 단면에서의 전지 셀의 임피던스 저감에 유효하다.
도 1 의 (d) 는 도 1 의 (a) 에 나타내는 적층체의 측면에 전극 단자를 배치하고, 또한 보호층을 배치한 리튬이온 2 차 전지 (13) 의 단면도이다. 전지 (13) 의 좌측면에서 정극 단자 (17) 와 정극층 (14) 이 전기적으로 접속되고, 우측면에서 부극 단자 (18) 와 부극층 (16) 이 전기적으로 접속되어 있다. 보호층은 전지의 최외층으로서 형성되는 것으로, 전지를 전기적, 물리적, 화학적으로 보호하는 것이다. 보호층의 재료는 환경적으로 안전하며, 절연성, 내구성, 내습성이 우수한 재료, 예를 들어, 세라믹스나 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[전지의 재료]
(활물질의 재료)
본 발명의 리튬이온 2 차 전지의 전극층을 구성하는 활물질로서는, 리튬이온을 효율적으로 방출, 흡착하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 망간 복합 산화물, 및 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬이온의 흡착, 방출에 의한 체적 변화가 특히 작아, 전극의 미분화, 박리가 잘 일어나지 않기 때문에 활물질 재료로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에서, 정극 활물질과 부극 활물질에는 명확한 구별이 없고, 2 종류의 화합물의 전위를 비교하여, 보다 위에 있는 전위를 나타내는 화합물을 정극 활물질로서 사용하고, 보다 밑에 있는 전위를 나타내는 화합물을 부극 활물질로서 사용할 수 있다.
(도전성 물질의 재료)
본 발명의 리튬이온 2 차 전지의 전극층을 구성하는 도전성 물질로서는, 도전율이 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 내산화성이 높은 금속 또는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 내산화성이 높은 금속 또는 합금이란, 대기 분위기하에서 소성한 후에, 도전율이 1×101 S/cm 이상의 도전율을 갖는 금속 또는 합금이다. 구체적으로는 금속이라면, 은, 팔라듐, 금, 플라티나, 알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 합금이라면, 은, 팔라듐, 금, 백금, 구리, 알루미늄에서 선택되는 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금이 바람직하고, 예를 들어, AgPd 를 사용하는 것이 바람직하다. AgPd 는, Ag 분말과 Pd 분말의 혼합 분말, 또는, AgPd 합금의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
활물질과 혼합하여 전극층을 제작하는 도전성 물질은 정극과 부극에서 동일해도 되고 상이해도 된다. 즉, 도전성 물질의 재료, 혼합비, 제조 조건 등을 정극, 부극 각각에 적절한 것으로 선택하는 것이 바람직하다.
(고체 전해질의 재료)
본 발명의 리튬이온 2 차 전지의 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질로서는, 전자의 전도성이 작고, 리튬이온의 전도성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 대기 분위기에서 고온 소성될 수 있는 무기 재료인 것이 바람직하다. 예를 들어, 규소인산리튬 (Li3.5Si0.5P0.5O4), 인산티탄리튬 (LiTi2(PO4)2), 인산게르마늄리튬 (LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 재료에 이종 (異種) 원소나, Li3PO4, LiPO3, Li4SiO4, Li2SiO3, LiBO2 등을 도프한 재료를 사용해도 된다. 또, 고체 전해질층의 재료는 결정질, 비정질, 유리상 중 어느 것이어도 된다.
[전지의 제조 방법]
본 발명의 다층 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지를 구성하는 적층체는 적층체를 구성하는 정극층, 고체 전해질층, 부극층, 및 임의의 보호층의 각 재료를 페이스트화하고, 도포 건조시켜 그린 시트를 제작하고, 이러한 그린 시트를 적층하여 제작한 적층체를 일괄 소성함으로써 제조한다.
여기에서, 페이스트화에 사용하는 정극 활물질, 부극 활물질, 고체 전해질의 각 재료는 각각의 원료인 무기염 등을 가소한 것을 사용할 수 있다. 가소에 의해, 원료의 화학 반응을 진행시켜 일괄 소성 후에 각각의 기능을 충분히 발휘시키는 점에서는 정극 활물질, 부극 활물질, 고체 전해질의 가소 온도는, 모두 700 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
페이스트화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 용매와 바인더의 비히클에, 상기 각 재료의 분말을 혼합하여 페이스트를 얻을 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질로서 LiMn2O4 의 분말과 도전성 물질로서 Ag 와 Pd 의 금속 분말의 혼합물을 소정의 체적비로 혼합하고, 혼합물을 용매와 비이클에 분산하여 정극 페이스트를 제작할 수 있다. 활물질 분말과 도전성 물질 분말의 입자의 직경 (입경) 은 정극 활물질, 부극 활물질, 도전성 물질 모두, 3 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 활물질 분말과 도전성 물질 분말의 입경비는, 정극 활물질, 부극 활물질 중 어느 경우에도, 활물질 : 도전성 물질이 1 : 50 ∼ 50 : 1 로 하는 것이 바람직하다. 이상의 범위의 입경, 입경비이면 소성에 의해 전극 중에 도전성 매트릭스가 적절히 형성되고, 활물질이 적절히 매트릭스에 담지되기 때문에, 임피던스 저감, 방전 용량 증가 등 전지의 성능 향상에 유효하다. 활물질 분말과 도전성 물질 분말을 혼합하는 체적비는 20 : 80 ∼ 65 : 35 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도전성 물질로서 AgPd 를 사용하는 경우에는 Ag 와 Pd 의 금속 분말의 혼합물 외에, 예를 들어, Ag/Pd 공침법 (共沈法) 에 의한 합성 분말, 또는, Ag/Pd 합금의 분말을 사용할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 정극층용 페이스트, 고체 전해질층용 페이스트, 부극용 페이스트를 제작한다.
제작된 페이스트를 PET 등의 기재 상에 원하는 순서로 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 기재를 박리하여 그린 시트를 제작한다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 도포, 전사, 닥터 블레이드 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
제작한 정극층용, 고체 전해질층용, 부극층용 각각의 그린 시트를 원하는 순서, 적층수로 중첩하고 필요에 따라 얼라인먼트, 절단 등을 실시하여 적층체를 제작한다. 병렬형 또는 직병렬형 전지를 제작하는 경우에는 정극층의 단면과 부극층의 단면이 일치하지 않도록 얼라인먼트를 실시하여 중첩하는 것이 바람직하다.
제작된 적층체를 일괄하여 압착한다. 압착은 가열하면서 실시하는데 가열 온도는 예를 들어, 40 ∼ 80 ℃ 로 한다. 압착된 적층체를 예를 들어, 대기 분위기하에서 가열하여 소성한다. 여기에서, 소성이란 소결을 목적으로 한 가열 처리를 말한다. 소결이란 고체 분말의 집합체를 융점보다 낮은 온도에서 가열하면, 굳어져 소결체로 불리는 치밀한 물체가 되는 현상을 말한다. 본 발명의 리튬이온 2 차 전지의 제조에서는, 소성 온도는 600 ∼ 1100 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 600 ℃ 미만에서는 전극층 중에 도전성 매트릭스가 형성되지 않고, 1100 ℃ 를 초과하면 고체 전해질이 융해되거나 또는, 정극 활물질, 부극 활물질의 구조가 변화하는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 소성 시간은 예를 들 어, 1 ∼ 3 시간으로 한다.
제조 방법의 제 1 구체예로서 하기 공정 (1) ∼ (5) 를 포함하는 다층 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법을 들 수 있다. 도 2 의 (a) 내지 (e) 는 본 발명의 실시예에 관련된 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법의 구체예를 나타내는 공정 순서 단면도이다.
공정 (1) : 금속 분말과 정극 활물질을 함유하는 정극 페이스트, 금속 분말과 부극 활물질을 함유하는 부극 페이스트, 고체 전해질의 분말을 함유하는 고체 전해질 페이스트를 준비한다.
공정 (2) : PET 기재 (31) 상에 고체 전해질 페이스트를 도포 건조시켜 고체 전해질 시트 (32) 를 제작한다 (도 2 의 (a)). 이하, 그린 시트를 단순히 시트라 부르기로 한다. 다음으로, 고체 전해질 시트 (34) 상에 정극 페이스트를 도포 건조시켜 정극 시트 (35) 를 제작한다 (도 2 의 (b)). 또, 고체 전해질 시트 (37) 상에 부극 페이스트를 도포 건조시켜 부극 시트 (38) 를 제작한다 (도 2 의 (b)).
공정 (3) : 고체 전해질 시트와 정극 시트가 적층된 정극 유닛을 PET 기재로부터 박리한다. 또, 고체 전해질 시트와 부극 시트가 적층된 부극 유닛을 PET 기재로부터 박리한다. 다음으로, 정극 유닛과 부극 유닛을 교대로 적층하고, 고체 전해질 시트 (42) 를 개재하여 정극 시트 (43) 와, 부극 시트 (44) 가 교대로 적층된 적층체를 제작한다. 이 때, 필요에 따라 적층체의 일방의 측면에는 부극 시트가 노출되지 않고, 다른 일방의 측면에는 정극 시트가 노출되지 않도록, 정 극 유닛과 부극 유닛의 얼라인먼트를 실시하여 적층한다 (도 2 의 (c)).
공정 (4) : 적층체를 소성하여 소결 적층체를 제작한다 (도 2 의 (d)).
공정 (5) : 적층체의 측면에 정극층 (47) 과 접속하도록 정극 단자 (48) 를 형성하고, 부극층 (46) 과 접속하도록 부극 단자 (49) 를 형성한다. 전극 단자 (인출 전극) 의 형성은 예를 들어, 인출 전극 페이스트를 전지의 각 측면에 도포 후, 500 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 소성하여 형성할 수 있다. 도시하지 않지만, 필요에 따라 적층체의 최외부에 보호층을 형성하여 전지를 완성한다.
또, 제조 방법의 제 2 구체예로서 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 다층 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법도 들 수 있다.
공정 (1) : 금속 분말과 정극 활물질을 포함하는 정극 페이스트, 금속 분말과 부극 활물질을 포함하는 부극 페이스트, 리튬이온 전도성 무기물질의 분말을 포함하는 고체 전해질 페이스트를 준비한다.
공정 (2) : 정극 페이스트, 고체 전해질 페이스트, 부극 페이스트, 고체 전해질 페이스트의 순서로 도포 건조시켜, 그린 시트로 이루어지는 적층체를 제작한다. 이 때, 필요에 따라 적층체의 일방의 측면에는 부극 시트가 노출되지 않고, 다른 일방의 측면에는 정극 시트가 노출되지 않도록 정극 유닛과 부극 유닛의 얼라인먼트를 실시하여 적층한다.
공정 (3) : 필요에 따라 그린 시트의 제작에 사용한 기재를 박리하고, 적층체를 소성하여 소결 적층체를 제작한다.
공정 (4) : 적층체의 측면에, 정극층과 접속하도록 정극 단자를 형성하고, 부극층과 접속하도록 부극 단자를 형성한다. 필요에 따라 적층체의 최외부에 보호층을 형성하여 전지를 완성한다.
[전극 재료의 혼합비]
(도전율, 방전 용량)
전극을 구성하는 활물질과 도전성 물질의 혼합비를 변화시켜 전지를 제작하고 평가하였다. 그 상세한 것에 대해서 이하에 서술한다.
제작한 전지의 전극층 형성용 페이스트는, 활물질 분말과 도전성 물질 분말을 소정의 체적비로 혼합하고, 용매와 바인더에 분산하여 제작하였다. 전극층의 재료가 되는 정극 활물질은 LiMn2O4 를 사용하고, 부극 활물질은 Li4/3Ti5/3O4 를 사용하고, 혼합하는 도전성 물질은 중량비 85/15 의 AgPd 를 사용하였다. 한편, 고체 전해질층 형성용 페이스트는, Li3.5Si0.5P0.5O4 를 용매와 바인더에 분산하여 제작하였다.
먼저, 전지의 도전율과 방전 용량의 평가 결과에 대해 설명한다.
도 3 은 도전율, 방전 용량의 정극 활물질 체적 비율 의존성 그래프이다. 도전율에는, 중량비보다 체적비 쪽이 기여한다고 생각되어, 체적 비율을 파라미터로 하는 평가를 실시하였다. 정극 활물질과 도전성 입자의 혼합비를 0 : 100 에서 100 : 0 까지 변화시킨 결과, 정극 활물질의 체적 비율이 20 vol% 이상, 65 vol% 이하인 경우에 도전율이 충분히 높고, 전지의 임피던스 저감에 유효하며, 또한, 방전 용량도 충분히 크게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 최적 조건의 체적비에서는 도전율은 1×101 S/cm 이상이었다. 활물질의 체적 비율이 20 vol% 미만인 경우에는 도전율은 높아지지만, 활물질량이 적기 때문에 방전 용량이 저하된다. 또, 활물질의 체적 비율이 65 vol% 를 초과하면 도전율이 급격하게 저하되는 것을 알 수 있었다.
도 4 는, 도전율, 방전 용량의 부극 활물질 체적 비율 의존성 그래프이다. 부극 활물질과 도전성 입자의 혼합비를 0 : 100 에서 100 : 0 까지 변화시킨 결과, 정극 활물질의 경우와 동일하게, 부극 활물질의 체적 비율이 20 vol% 이상, 65 vol% 이하의 경우에 도전율이 충분히 높고, 전지의 임피던스 저감에 유효하며, 또한, 방전 용량도 충분히 크게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 최적 조건의 체적비에서는, 역시, 도전율은 1×101 S/cm 이상이었다.
(충방전 커브)
도 5 는 충방전 커브의 정극 활물질 체적 비율 의존성 그래프이다. 정극 활물질의 체적 비율이, 13.9 vol%, 29.7 vol%, 48.1 vol% 의 3 가지 조건으로 제작한 전지에 대해 충방전 특성을 측정하였다. 활물질량이 많아질수록 충방전 시간이 길어져, 전지에 축적할 수 있는 에너지 밀도가 높아진 것을 알 수 있다.
도 6 은 도 5 와 동일하게 측정한 충방전 커브의 부극 활물질 체적 비율 의존성 그래프이다. 부극 활물질의 체적 비율은, 19.1 vol%, 37.7 vol%, 46.8 vol% 의 3 가지 조건으로 하고, 제작한 전지에 대해 충방전 특성을 측정하였다. 정극 활물질의 경우와 동일하게, 활물질량이 많을수록 충방전 시간이 길어져, 전 지에 축적할 수 있는 에너지 밀도가 높아진 것을 알 수 있다.
(전지 단면의 SEM 화상)
도 7 의 (a) 및 (b) 은 각각, 소성 전의 정극 및 부극의 그린 시트 단면의 SEM 사진이다. 활물질의 체적 비율은 각각 31.8 vol%, 41.6 vol% 로 하였다. 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 소성 전의 그린 시트 상태에서는 페이스트 중에 분산하여 도포 건조된 활물질 입자와 도전성 물질 입자는, 균일하게 분산되어는 있지만 먼저 서술한 입자끼리 연속적으로 연결된 매트릭스상으로는 되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
도 8 내지 도 11 은, 각각, 소성 후의 정극 및 부극의 소결체 단면의 SEM 사진이다. 정극 활물질의 체적 비율은 15.1 vol% 에서 72.3 vol% 까지 변화시키고, 부극 활물질의 체적 비율은 21.1 vol% 에서 81.1 vol% 까지 변화시켰다. 사진 중, 흑색 부분이 활물질이고, 백색 부분이 도전성 물질이다. 사진에서 알 수 있는 바와 같이 활물질의 체적 비율이 증가할수록 흑색 활물질의 면적 비율도 증가하여, 백색 도전성 물질의 연속성이 나빠지는 것을 알 수 있다. 한편, 활물질의 체적 비율이 감소하고 도전성 물질의 체적 비율이 증가하면 백색 도전성 물질의 면적비가 증가하여 그 연속성이 양호해진 것을 알 수 있다.
도 12 는 활물질과 도전성 물질을 혼합하여 제작한 전극의 제조 공정마다의 단면 구조를 도 7 내지 도 11 의 사진을 참고로 하여 모식적으로 그린 도면이다. 제일 먼저, 활물질 분말과 도전성 물질 분말을 소정의 혼합비로 혼합하고, 용매와 바인더에 분산된 페이스트 상태가 도 12 의 (a) 이고, 액 중에 활물질 입자 (52) 와 도전성 물질 입자 (53) 가 균일하게 분산되어 있다. 다음으로, 페이스트를 도포 건조시켜 그린 시트를 형성한 상태가 도 12 의 (b) 인데, 활물질 입자 (54) 와 도전성 물질 입자 (55) 는 균일하게 분포되어 밀착되어 있지만, 입자간의 연속성은 나빠, 이 상태에서는 도전성은 작은 그대로라고 생각된다. 다음으로, 그린 시트를 소성한 전극층의 상태가 도 12 의 (c) 이다. 소성에 의해 고체가 치밀화되어, 도전성 입자 (57) 가 연속된 매트릭스 구조로 되어 있고, 이러한 도전성 매트릭스의 중에 활물질 입자 (56) 가 거의 균일하게 분포되어 담지된 구조로 되어 있다.
도 12 의 (c) 에 나타내는 바와 같은 도전성 매트릭스가 형성되고, 전극의 현저한 도전율의 향상, 방전 특성, 방전 용량의 개선이 이루어지는 것은 전극 재료를 활물질과 도전성 물질을 혼합하여 제작하고, 혼합하는 재료의 체적비가 활물질 : 도전성 물질 = 20 : 80 ∼ 65 : 35 의 범위 내인 경우였다. 또, 이 때 완성된 전지의 전극 단면을 관찰하면, 활물질과 도전성 물질의 면적비는 20 : 80 ∼ 65 : 35 의 범위에 들어가 있었다.
(유사 선행 기술과의 차이점)
특허 문헌 3 에는 「전체 고체 리튬 2 차 전지에서의 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 각각 정극 집전체 및 부극 집전체를 그 내부에 갖고 있어도 된다. 이 때, 정극 집전체는 박막상이어도 되고, 3 차원 그물 구조를 갖고 있어도 된다 (단락 번호 [0093]) 」고 기재되어 있다. 또, 「슬러리를 사용하여 얻어진 그린 시트에 있어서, 집전체가 삼차원 그물 구조를 형성하고 있다 (단락 번호 [0131]) 」고 기재되어 있다. 또한, 활물질과 집전체의 혼합비에 대해서는 「슬러리에 포함되는 집전체를 구성하는 재료 입자의 양은 활물질 100 중량부 당, 50 ∼ 300 중량부인 것이 바람직하다」고 기재되어 있다.
본 발명과의 차이점은 이하와 같다.
특허 문헌 3 에 개시된 기술에 있어서 바람직하다고 여겨지는 활물질과 도전성 물질의 혼합비가, 적절한 밀도를 가정하고 체적비로 환산한 결과, 본 발명에서 최적 범위로 하는 체적비 (활물질 : 도전성 물질 = 20 : 80 ∼ 65 : 35) 와 비교하여, 활물질의 양이 많고 도전성 물질의 양이 적은 영역인 것이 확인되었다. 특허 문헌 3 에 기재된 활물질과 도전성 물질의 혼합비로 전극을 제작해도, 제작된 전지의 특성은 임피던스가 지나치게 높아 양호한 전지 특성을 얻을 수 없다.
또한, 본원 발명자들은 최적 혼합비로 활물질과 도전성 물질을 혼합하여 페이스트를 제작하여 그린 시트를 형성하고, 소성한 후, 처음으로 도전성 매트릭스가 전극층 내에 형성되는 것, 및 그린 시트 상태에서는 도전성 매트릭스 구조가 형성되지 않는 것을 SEM 사진, 임피던스 측정 데이터에 의해 입증되어 있는 것에 반하여, 특허 문헌 3 에 있어서는, 「그린 시트 단계에서 삼차원 그물 구조를 형성하고 있다」고 기재하고 있는 것에 머물어, 구체적으로 어떠한 방법으로 그린 시트 내에 삼차원 그물 구조를 형성했는지, 혹은 구체적인 구조에 대해서도 상세히 기재되어 있지 않다. 또, 삼차원 그물 구조로 함으로써 도전율이 향상되었다고도 기재되어 있지 않고, 삼차원 그물 구조를 갖는 전지에 대해서 임피던스 측정 데이터가 제시되어 있지 않다. 따라서, 특허 문헌 3 에 기재된 삼차원 그물 구조와 본원 발명에 정의된 도전성 매트릭스는 상이한 것으로 생각된다.
실시예
(실시예 1)
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 부 표시는 언급하지 않는 한, 중량부이다.
(정극 페이스트의 제작)
정극 활물질로서 이하의 방법으로 제작한 LiMn2O4 을 사용하였다.
Li2CO3 와 MnCO3 를 출발 재료로 하고, 이들을 몰비 1 : 4 가 되도록 칭량하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16 시간 습식 혼합한 후, 탈수 건조시켰다. 얻어진 분체를 800 ℃ 에서 2 시간, 공기 중에서 가소하였다. 가소품을 조 (粗) 분쇄하여 물을 용매로 하여 볼밀로 16 시간 습식 혼합한 후, 탈수 건조시켜 정극 활물질 분말을 얻었다. 이 분체의 평균 입경은 0.30 ㎛ 였다. 제작된 분체의 조성이 LiMn2O4 인 것은 X 선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
정극 페이스트는, 미리 금속 분말로서 사용한 중량비 85/15 의 Ag/Pd 와 정극 활물질 분말로서 사용한 LiMn2O4 를 체적비로 하여 20 : 80 ∼ 90 : 10 으로 혼합한 것 100 부와, 바인더로서 에틸셀룰로오스 15 부와, 용매로서 디히드로테르피네올 65 부를 첨가하고, 3 개 롤로 혼련·분산하여 정극 페이스트를 제작하였다. 여기에서 중량비 85/15 의 Ag/Pd 는 Ag 분말 (평균 입경 0.3 ㎛) 및 Pd 분말 (평균 입경 1.0 ㎛) 을 혼합한 것을 사용하였다.
(부극 페이스트의 제작)
부극 활물질로서 이하의 방법으로 제작한 Li4/3Ti5/3O4 를 사용하였다.
Li2CO3 와 TiO2 를 출발 재료로 하여, 이들을 몰비 2 : 5 가 되도록 칭량하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16 시간 습식 혼합한 후, 탈수 건조시켰다. 얻어진 분체를 800 ℃ 에서 2 시간, 공기 중에서 가소하였다. 가소품을 조분쇄하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16 시간 습식 혼합한 후, 탈수 건조시켜 부극 활물질 분말을 얻었다. 이 분체의 평균 입경은 0.32 ㎛ 였다. 제작된 분체의 조성이 Li4/3Ti5/3O4 인 것은 X 선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
부극 페이스트는, 미리 금속 분말로서 사용한 중량비 85/15 의 Ag/Pd 와 부극 활물질 분말로서 사용한 Li4/3Ti5/3O4 를 체적비로 하여 60 : 40 로 혼합한 것 100 부와, 바인더로서 에틸셀룰로오스 15 부와, 용매로서 디히드로테르피네올 65 부를 첨가하고, 3 개 롤로 혼련·분산하여 부극 페이스트를 제작하였다. 여기에서 중량비 85/15 의 Ag/Pd 는 Ag 분말 (평균 입경 0.3 ㎛) 및 Pd 분말 (평균 입경 1.0 ㎛) 을 혼합한 것을 사용하였다.
(고체 전해질 시트의 제작)
고체 전해질로서 이하의 방법으로 제작한 Li3.5Si0.5P0.5O4 를 사용하였다.
Li2CO3 와 SiO2 와 Li3PO4 를 출발 재료로 하고, 이들을 몰비 2 : 1 : 1 이 되도록 칭량하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16 시간 습식 혼합한 후, 탈수 건조시켰 다. 얻어진 분체를 950 ℃ 에서 2 시간, 공기 중에서 가소하였다. 가소품을 조분쇄하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16 시간 습식 혼합한 후, 탈수 건조시켜 리튬이온 전도성 무기물질의 분말을 얻었다. 이 분체의 평균 입경은 0.54 ㎛ 였다. 제작된 분체의 조성이 Li3.5Si0.5P0.5O4 인 것은 X 선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
이어서, 이 분말 100 부에 에탄올 100 부, 톨루엔 200 부를 볼밀로 첨가하여 습식 혼합하고, 그 후 폴리비닐부티랄계 바인더 16 부와, 프탈산벤질부틸 4.8 부를 추가로 투입하고, 혼합하여 리튬이온 전도성 무기물질 페이스트를 조제하였다. 이 리튬이온 전도성 무기물질 페이스트를 닥터 블레이드법으로 PET 필름을 기재로 하여 시트 성형하여, 두께 13 ㎛ 의 리튬이온 전도성 무기물질 시트를 얻었다.
(인출 전극 페이스트의 제작)
Ag 분말 100 부와 유리 플릿 5 부를 혼합하고, 바인더로서 에틸셀룰로오스 10 부, 용매로서 디히드로테르피네올 60 부를 첨가하고, 3 개 롤로 혼련·분산하여 인출 전극 페이스트를 제작하였다.
이들 페이스트를 사용하여, 도 2 에 나타내는 구조인 다층형의 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지를 제작하였다.
(정극 유닛의 제작)
상기의 두께 13 ㎛ 의 리튬이온 전도성 무기물질 시트의 PET 필름과는 반대의 면에, 스크린 인쇄에 의해 두께 8 ㎛ 로 정극 페이스트를 인쇄하였다. 다음 으로, 인쇄된 정극 페이스트를 80 ∼ 100 ℃ 에서 5 ∼ 10 분간 건조시켰다. 이와 같이 하여, 리튬이온 전도성 무기물질 시트 상에 정극 페이스트가 인쇄된 정극 유닛의 시트를 얻었다.
(부극 유닛의 제작)
상기의 두께 13 ㎛ 의 리튬이온 전도성 무기물질 시트의 PET 필름과는 반대의 면에, 스크린 인쇄에 의해 두께 8 ㎛ 로 부극 페이스트를 인쇄하였다. 이와 같이 하여, 리튬이온 전도성 무기물질 시트 상에, 부극 페이스트가 인쇄된 부극 유닛의 시트를 얻었다.
(적층체의 제작)
정극 유닛과 부극 유닛으로부터 각각 PET 필름을 박리한 후, 리튬이온 전도성 무기물질을 개재하도록 하여, 각각 2 개의 유닛을 교대로 중첩하였다. 이 때, 정극 집전체가 하나의 단면으로만 연출되고, 부극 집전체가 다른 면으로만 연출되도록 정극 유닛과 부극 유닛을 어긋나게 하여 중첩하였다. 그 후, 이것을 온도 80 ℃ 에서 압력 1000kgf/㎠ 로 성형하고, 이어서 절단하여 적층 블록을 제작하였다. 그 후, 적층 블록을 소성하여 적층체를 얻었다. 소성은 공기 중에서 승온 속도 200 ℃/시간으로 1000 ℃ 까지 승온시켜 그 온도로 2 시간 유지하고, 소성 후에는 자연 냉각시켰다. 이렇게 하여 얻어진 소결 후의 적층체에서의 각 리튬이온 전도성 무기물질의 두께는 7 ㎛, 정극 단위의 두께는 5 ㎛, 부극 단위의 두께는 6 ㎛ 였다. 또, 적층체의 세로, 가로, 높이는 각각 8 mm×8 mm×0.1 mm 였다.
(인출 전극의 형성)
적층체의 단면 (端面) 에 인출 전극 페이스트를 도포하여 800 ℃ 에서 소성하고, 1 쌍의 인출 전극을 형성하여 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 1)
(정극 활물질 페이스트의 제작)
실시예와 동일하게 하여 제작한 LiMn2O4 100 부에, 바인더로서 에틸셀룰로오스 15 부와, 용매로서 디히드로테르피네올 65 부를 첨가하고, 3 개 롤로 혼련·분산하여 정극 활물질 페이스트를 제작하였다.
(부극 활물질 페이스트의 제작)
또, 실시예와 동일하게 하여 제작한 Li4/3Ti5/3O4 분말 100 부에, 바인더로서 에틸셀룰로오스 15 부와, 용매로서 디히드로테르피네올 65 부를 첨가하고, 3 개 롤로 혼련·분산하여 부극 활물질 페이스트를 제작하였다.
(집전체 페이스트의 제작)
또, 중량비 85/15 의 Ag/Pd 100 부를 사용하고, 바인더로서 에틸셀룰로오스 10 부와, 용매로서 디히드로테르피네올 50 부를 첨가하고, 3 개 롤로 혼련·분산하여 집전체 페이스트를 제작하였다. 여기에서, 중량비 85/15 의 Ag/Pd 분말은 Ag 분말 (평균 입경 0.3 ㎛) 및 Pd 분말 (평균 입경 1.0 ㎛) 을 혼합한 것을 사용하였다.
정극 유닛 및 부극 유닛을 고체 전해질 페이스트, 정극 활물질 페이스트 또 는 부극 활물질 페이스트, 집전체 페이스트, 정극 활물질 페이스트 또는 부극 활물질 페이스트의 순서로 페이스트를 도포, 건조시켜 제작한 것 이외에는, 실시예와 동일하게 하여 전지를 조립하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결 후의 적층체에서의 고체 전해질층의 두께는 7 ㎛, 정극 활물질층의 두께는 5 ㎛, 부극 활물질층의 두께는 5 ㎛, 집전체층의 두께는 3 ㎛ 였다.
(평가)
정극 단위 및 부극 단위로 접속된 각각의 인출 전극에 리드선을 장착하여, 전지의 용량 측정을 실시하였다. 측정 조건은 충전 및 방전시의 전류는 모두 3 ㎂, 충전시 및 방전시의 중지 전압을 각각 4.0 V, 0.5 V 로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 여기에서, 이용률이란 이론 용량에 대한 방전 용량의 비율이다.
또, 실시예 1 에 사용한 전극 (정극 단위) 및 비교예 1 에 사용한 정극 활물질의 도전율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
Figure 112009047147264-pct00001
표 1 로부터, 실시예 1 에 있어서 정극 활물질 비율이 60 vol% 까지는 도전율이 101 S/cm 이상의 금속 전도체의 값을 나타내고, 양호한 전지 동작이 확인되었다. 그러나, 정극 활물질 비율 70 vol% 에서는 도전율이 급격하게 낮아져, 전지 동작하지 않았다. 이것은, 금속 매트릭스가 종래의 전지의 집전체로서의 역할도 담당하고 있기 때문에, 도전율이 낮은 정극 활물질 비율 70 vol% 에서는 전지 동작하지 않은 것으로 생각된다. 한편, 전지 동작한 10 ∼ 60 vol% 에서 비교하면, 정극 활물질량이 많을수록 방전 용량은 커지는 경향을 나타냈지만, 정극 활물질 비율 10 vol% 의 경우에는 실용적이지 못하다. 따라서, 최적량은 20 ∼ 60 vol% 인 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1 의 정극 활물질 비율 20 ∼ 60 vol% 의 전지는, 비교예 1 의 전지보다 활물질의 양이 적음에도 관계없이 높은 방전 용량의 값을 나타냈다. 이것은, 실시예 1 의 전지는 내부 임피던스가 작기 때문에 활물질을 효율적으로 이용할 수 있었기 때문으로 생각된다.
(실시예 2)
활물질 LiCoO2 와 도전성 물질 Ag 를 혼합하여 정극을 제작하고, 활물질 Nb2O5 와 도전성 물질 Ag 를 혼합하여 부극을 제작한 경우의, 전극의 도전율을 평가하였다. 활물질과 도전성 물질의 체적 비율은 0 : 100 에서 100 : 0 까지 변화시켰다. 도 15 는 이 때의 도전율의 활물질 체적 비율 의존성 그래프이다. 상기 재료를 사용한 경우에도 역시 활물질의 체적 비율이 65 vol% 이하인 경우에, 도전율이 1×101 S/cm 이상으로 높고, 전지의 임피던스 저감에 유효하다는 것을 알 수 있었다.
(전지 단면의 SEM 화상과 EDS 화상)
다음으로, FE-SEM 을 사용하여 실시예 1 의 정극 활물질 비율 60 vol% 의 전지의 단면 관찰 및 EDS 에 의한 성분 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 13 에 나타낸다. 또, 정극 활물질 비율 60 vol% 의 전지의 사이클 특성의 결과를 도 14 에 나타낸다.
도 13 의 (a) 는 소성 후의 전지 단면의 SEM 화상이고, 도 13 의 (b) 은 SEM 화상의 단면에 대응하는 단면의 EDS 화상이다. 이들의 화상으로부터 AgPd 로 구성된 금속 매트릭스에 정극층에서는 정극 활물질 LiMn2O4 가 부극층에서는 부극 활물질 Li4/3Ti5/3O4 가 담지된 구조인 것이 확인된다.
도 14 에 나타내는 충방전 사이클 특성에서는, 쿨롱 효율이 거의 100 % 로 높은 값을 나타낸다. 활물질과 도전성 물질을 혼합하지 않고, 활물질층과 집전체층을 적층하여 제작한 비교예의 전지의 경우에는 쿨롱 효율이 대략 80 % 였다.
도전성 매트릭스가 전극 내에 형성된 본 발명의 전지에서는, 도 13 에서의 EDS 화상에 나타내는 바와 같이, 활물질과 집전체가 서로 얽혀 있기 때문에, 비교예에서의 리튬이온의 인터컬레이션·디인터컬레이션 반응에 의한 체적 변화에 의해 발생하는 활물질과 집전체의 박리가 억제되고, 그 결과, 도 14 에 나타내는 양호한 사이클 특성이 얻어지는 것이라 생각된다.
산업상 이용가능성
이상과 같이, 본 발명에 관련된 리튬이온 2 차 전지 및 그 제조 방법은 제조 공정의 간략화, 제조 비용의 저감이 가능하고, 동시에 전지 성능의 향상에 유효하다. 저비용, 고성능의 소형 대용량의 전지를 제공함으로써, 특히, 일렉트로닉스의 분야에서 크게 기여한다.

Claims (14)

  1. 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체로 이루어지는 다층 전체 고체형 리튬이온 2 차 전지로서,
    상기 정극층 및/또는 상기 부극층이 도전성 물질로 이루어지는 도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조로서, 상기 정극층 및/또는 상기 부극층의 단면에서의 상기 활물질과 상기 도전성 물질의 면적비가 20 : 80 내지 65 : 35 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층체로 이루어지는 단일 전지 셀이 전지 내에서 복수개, 병렬, 직렬, 또는, 직병렬로 접속된 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적층체가 상기 정극층, 상기 고체 전해질층, 상기 부극층을 적층하고, 일괄하여 소성하여 형성된 적층체인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질이 전이 금속 산화물, 또는, 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질이 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 화합물, 또는, 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 물질이 은, 팔라듐, 금, 플라티나, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택된 금속, 또는, 은, 팔라듐, 금, 백금, 구리, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극층을 구성하는 상기 활물질이 리튬 망간 복합 산화물이고, 상기 부극층을 구성하는 상기 활물질이 리튬 티탄 복합 산화물이고, 상기 도전성 물질이 은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극층, 및 상기 부극층의 도전율이 1×101 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지.
  9. 적어도 고체 전해질 재료를 바인더와 용매에 분산하여 고체 전해질층용 페이스트를 형성하는 공정과, 상기 고체 전해질층용 페이스트를 도포 건조시켜 고체 전해질층용 그린 시트를 형성하는 공정과, 활물질과 도전성 물질을 혼합하고, 바인더와 용매에 분산하여 정극층용 페이스트 및/또는 부극층용 페이스트를 형성하는 공정과, 상기 정극층용 페이스트 및/또는 부극층용 페이스트를 도포 건조시켜 정극층용 그린 시트 및/또는 부극층용 그린 시트를 형성하는 공정과, 상기 정극층용 그린 시트 및/또는 상기 부극층용 그린 시트를 상기 고체 전해질층용 그린 시트를 개재하여 교대로 적층하여 적층체를 형성하는 공정과, 상기 적층체를 일괄하여 소성하여 소결 적층체를 형성하는 공정으로 이루어지고, 상기 활물질과 상기 도전성 물질을 혼합하는 혼합비가, 체적비로 하여 20 : 80 내지 65 : 35 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 정극층용 페이스트를 형성하는 상기 활물질이 정극 활물질 분말이고, 상기 부극층용 페이스트를 형성하는 상기 활물질이 부극 활물질 분말이고, 상기 도전성 물질이 도전성 분말이고, 상기 정극 활물질 분말, 상기 부극 활물질 분말, 및 상기 도전성 물질 분말의 입경이 모두 3 ㎛ 이하이고, 상기 정극 활물질 분말과 상기 도전성 물질 분말의 입경비, 및 상기 부극 활물질 분말과 상기 도전성 물질 분말의 입경비가 모두 1 : 50 내지 50 : 1 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 활물질이 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 화합물, 또는, 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 도전성 물질이 은, 팔라듐, 금, 플라티나, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택된 금속, 또는, 은, 팔라듐, 금, 백금, 구리, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 정극층용 페이스트를 구성하는 상기 활물질이 LiMn2O4 이고, 상기 부극층용 페이스트를 구성하는 상기 활물질이 Li4/3Ti5/3O4 이고, 상기 도전성 물질이 은팔라듐 합금 및/또는 은과 팔라듐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 소결 적층체를 형성하는 공정에서의 소성 온도가 600 ℃ 이상, 1100 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지의 제조 방법.
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