JP5430930B2 - 全固体二次電池 - Google Patents
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
2 積層体
3 イオン伝導性無機物質層
4 正極単位
5 負極単位
6 正極活物質層
7 正極集電体層
8 負極活物質層
9 負極集電体層
10 積層体の一の端面
11 積層体の他の端面
12 正極引出電極
13 負極引出電極
23 イオン伝導性無機物質層
24 最下層部の正極単位
25 最上層部の負極単位
26 正極活物質層
27 正極集電体層
28 負極活物質層
29 負極集電体層
34 最下層部の正極単位
35 最上層部の負極単位
36 正極活物質層
38 負極活物質層
40 保護層
(1)測定対象の粉末を0.5t/cm2〔49MPa〕でプレスして厚さ0.8〜1.2mmの試験片を作製し、これをカットして縦1.5mm、横1.5mm、厚さ0.8〜1.2mmの試験片を作製する。
(2)熱分析計(マックサイエンス株式会社製)を用いて、熱機械分析法により、試験片に対し0.44g/mm2の荷重を加えながら所定の温度まで加熱した後の厚みの変化を測定する。
(3)測定値を以下の式に代入した値を線収縮率とする。
(1)正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の仮焼粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程;
(2)基材上にイオン伝導性無機物質ペースト、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して正極ユニットを作製し、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して負極ユニットを作製する工程;
(3)正極ユニット及び負極ユニットを、正極ユニットの正極ペースト層と負極ユニットの負極ペースト層とが接することなく、かつ正極集電体ペースト層及び負極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出するように、交互に積み重ねて、好ましくは加圧成形して積層ブロックを得る工程;並びに
(4)積層ブロックを一括焼成し、積層体を得る工程;
を含む全固体二次電池の製造方法が挙げられる。正極集電体ペースト層と負極集電体ペースト層とが積層ブロックの異なる端面に延出するように、交互に積み重ねることが好ましい。
(1’)イオン伝導性無機物質の仮焼温度を正極活物質及び負極活物質の仮焼温度よりも高くして、正極活物質の仮焼粉末、負極活物質の仮焼粉末及びイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を準備する工程;
(2’)正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程;
(3’)基材上に、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペーストの順序で、かつ正極集電体ペースト層と負極集電体ペースト層とが積層ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出するように、ペーストを塗布し、場合により乾燥させて、積層ブロックを得る工程;並びに
(4’)積層ブロックから、場合により基材を剥離させ、一括焼成し、積層体を得る工程;
を含む全固体二次電池の製造方法も挙げられる。正極集電体ペースト層と負極集電体ペースト層とが積層ブロックの異なる端面に少なくとも延出するように、塗布することが好ましい。
(正極ペーストの作製)
正極活物質として、以下の方法で作製したLiMn2O4を用いた。
Li2CO3とMnCO3とを出発材料とし、これらをモル比1:4となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して正極活物質の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末の平均粒径は0.30μmであった。また、組成がLiMn2O4であることは、X線回折装置を使用して確認した。
負極活物質として、以下の方法で作製したLi4/3Ti5/3O4を用いた。
Li2CO3とTiO2を出発材料として、これらをモル比2:5となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して負極活物質の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末の平均粒径は0.32μmであった。また、組成がLi4/3Ti5/3O4であることは、X線回折装置を使用して確認した。
イオン伝導性無機物質として、以下の方法で作製したLi3.5Si0.5P0.5O4を用いた。
Li2CO3とSiO2と市販のLi3PO4を出発材料として、これらをモル比2:1:1となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を950℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥してイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を得た。この粉末の平均粒径は0.54μmであった。また、組成がLi3.5Si0.5P0.5O4であることは、X線回折装置を使用して確認した。
重量比70/30のAg/Pd100部を用い、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部を加えて三本ロールミルで混練・分散して集電体ペーストを作製した。ここで重量比70/30のAg/Pdは、Ag粉末(平均粒径0.3μm)及びPd粉末(平均粒径1.0μm)を混合したものを使用した。
Ag粉末100部とガラスフリット5部を混合し、バインダーとしてエチルセルロース10部、溶媒としてジヒドロターピネオール60部とを加えて、三本ロールミルで混練・分散して引出電極ペーストを作製した。
上記のイオン伝導性無機物質シート上に、スクリーン印刷により厚さ8μmで正極ペーストを印刷した。次に、印刷した正極ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ8μmで正極ペーストを再度印刷した。印刷した正極ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、イオン伝導性無機物質シート上に、正極ペースト、集電体ペースト、正極ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極ユニットのシートを得た。
上記のイオン伝導性無機物質シート上に、スクリーン印刷により厚さ8μmで負極ペーストを印刷した。次に、印刷した負極ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ8μmで負極ペーストを再度印刷した。印刷した負極ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、イオン伝導性無機物質シート上に、負極ペースト、集電体ペースト、負極ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極ユニットのシートを得た。
正極ユニットと負極ユニットを、イオン伝導性無機物質を介するようにして、それぞれ5個のユニットを交互に積み重ねた。このとき、正極ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、負極ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、正極ユニットと負極ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを温度80℃で圧力1000kgf/cm2〔98MPa〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを一括焼成して積層体を得た。一括焼成は、空気中で昇温速度200℃/時間で1000℃まで昇温して、その温度に2時間保持し、焼成後は自然冷却した。こうして得られた焼結後の積層体における各イオン伝導性無機物質層の厚さは7μm、正極活物質層の厚さは5μm、負極活物質層の厚さは5μm、集電体層の厚さは3μmであった。また、積層体の縦、横、高さはそれぞれ8mm×8mm×0.2mmであった。
積層体の端面に引出電極ペーストを塗布し、750℃で焼成し、一対の引出電極を形成して、全固体二次電池を得た。
正極集電体及び負極集電体と接続されたそれぞれの引出電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも40μA、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ3.5V、0.3Vとし、充放電時間300分以内とした。その結果を図5に示す。
実施例1と同じ正極ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、集電体ペーストを用いて、実施例1と同じ並列構造となるように、アルミナ基板上に一のペーストを塗布し、焼成した後に、次のペーストを塗布し、焼成することを逐一繰り返して、全固体電池を作製することを試みた。焼成温度は、実施例1と同じ温度とした。
仮焼温度を表1に示す温度に変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を得た。各仮焼粉末について、線収縮率を、以下のようにして測定した。結果を表1に示す。
(2)熱分析計(マックサイエンス株式会社製)を用いて、熱機械分析法により、試験片に対し0.44g/mm2の荷重を加えながら昇温して1000℃に加熱した後の厚みの変化を測定した。
(3)測定値を以下の式に代入し、線収縮率を求めた。
Claims (18)
- 正極単位と負極単位とがイオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、
前記正極単位が正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、前記負極単位が負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、
前記正極集電体層と前記負極集電体層とが、Ag、Pd、Au及びPtのいずれかの金属、又はAg、Pd、Au及びPtのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる2種以上の混合物からなり、
前記積層体が一括焼成されることにより当該積層体の各層が焼結状態となっており、
正極活物質の始発材料である仮焼された粉末、負極活物質の始発材料である仮焼された粉末及びイオン伝導性無機物質の始発材料である仮焼された粉末について、一括焼成の温度に加熱した後の線収縮率をそれぞれa%、b%及びc%とした場合、最大値と最小値の差が6%以内であることを特徴とする全固体二次電池。 - 前記一括焼成は、900〜1100℃において、1〜3時間行ったものである、請求項1記載の全固体二次電池。
- 隣接する層の界面が焼結状態を有している、請求項1又は2項記載の全固体二次電池。
- 前記正極集電体層及び前記負極集電体層が、それぞれ、前記積層体の異なる端面に延出している請求項1〜3のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記正極集電体層と接する正極引出電極及び前記負極集電体層と接する負極引出電極を、それぞれ、前記積層体の異なる端面に有する、請求項1〜3のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記積層体が、前記正極単位及び前記負極単位をそれぞれ2個以上含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 全固体リチウムイオン二次電池である、請求項1〜6のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記イオン伝導性無機物質層が、リチウム化合物からなる、請求項1〜7のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記積層体の最上層部が負極単位であり、前記積層体の最下層部が正極単位であり、
前記最下層部の正極単位が正極集電体層の片面にのみ正極活物質層を備え、かつその正極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接しており、
前記最上層部の負極単位が負極集電体層の片面にのみ負極活物質層を備え、かつその負極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接している、請求項1〜8のいずれか1項記載の全固体二次電池。 - 正極単位と負極単位とがイオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、
前記正極単位が正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、前記負極単位が負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、
前記正極集電体層と前記負極集電体層とが、Ag、Pd、Au及びPtのいずれかの金属、又はAg、Pd、Au及びPtのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる2種以上の混合物からなり、
前記積層体が一括焼成されることにより当該積層体の各層が焼結状態となっており、
ここで、前記正極活物質層はLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCuO2、LiCoVO4、LiMnCoO4、LiCoPO4及びLiFePO4よりなる群から選択されるリチウム化合物からなり;
前記負極活物質層はLi4/3Ti5/3O4、LiTiO2及びLiM1sM2tOu(M1、M2は遷移金属であり、s、t、uは任意の正数)よりなる群から選択されるリチウム化合物からなり;
前記イオン伝導性無機物質層はLi3.25Al0.25SiO4、Li3PO4及びLiPxSiyOz(式中x、y、zは任意の正数)よりなる群から選択されるリチウム化合物からなり;
正極活物質の始発材料である仮焼された粉末、負極活物質の始発材料である仮焼された粉末及びイオン伝導性無機物質の始発材料である仮焼された粉末について、一括焼成の温度に加熱した後の線収縮率をそれぞれa%、b%及びc%とした場合、最大値と最小値の差が6%以内であることを特徴とする全固体二次電池。 - 前記正極活物質層が、LiMn2O4からなり、
前記負極活物質層が、Li4/3Ti5/3O4からなり、
前記イオン伝導性無機物質層が、Li3.5P0.5Si0.5O4からなる、
請求項10記載の全固体二次電池。 - 前記正極活物質の始発材料が、700〜800℃で仮焼された粉末であり、
前記負極活物質の始発材料が、700〜800℃で仮焼された粉末であり、
前記イオン伝導性無機物質の始発材料が、900〜1000℃で仮焼された粉末である、請求項10又は11記載の全固体二次電池。 - 前記正極集電体層及び前記負極集電体層が、それぞれ、前記積層体の異なる端面に延出している請求項10〜12のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記正極集電体層と接する正極引出電極及び前記負極集電体層と接する負極引出電極を、それぞれ、前記積層体の異なる端面に有する、請求項10〜12のいずれか1項記載の全固体二次電池。
- 前記積層体の最上層部が負極単位であり、前記積層体の最下層部が正極単位であり、
前記最下層部の正極単位が正極集電体層の片面にのみ正極活物質層を備え、かつその正極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接しており、
前記最上層部の負極単位が負極集電体層の片面にのみ負極活物質層を備え、かつその負極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接している、
請求項10〜14のいずれか1項記載の全固体二次電池。 - 前記積層体の最上層部が負極単位であり、前記積層体の最下層部が正極単位であり、
前記最下層部の正極単位がイオン伝導性活物質層に接していない正極集電体層上に保護層を備え、
前記最上層部の負極単位がイオン伝導性活物質層に接していない負極集電体層上に保護層を備えている、
請求項10〜15のいずれか1項記載の全固体二次電池。 - 正極単位と負極単位とがイオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池を製造する方法であって、
前記全固体二次電池は、前記正極単位が正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、前記負極単位が負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、前記正極集電体層と前記負極集電体層とが、Ag、Pd、Au及びPtのいずれかの金属、又はAg、Pd、Au及びPtのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる2種以上の混合物からなり、
前記全固体二次電池の製造方法が、
(1)正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の仮焼粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程;
(2)基材上にイオン伝導性無機物質ペースト、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して正極ユニットを作製し、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して負極ユニットを作製する工程;
(3)正極ユニット及び負極ユニットを、正極ユニットの正極ペースト層と負極ユニットの負極ペースト層とが接することなく、かつ正極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の一の部分に延出し、負極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の他の部分に延出するように、交互に積み重ねて、好ましくは加圧成形して積層ブロックを得る工程;並びに
(4)積層ブロックを一括焼成し、積層体を得る工程;
を含み、
前記積層体が一括焼成されることにより当該積層体の各層が焼結状態となり、前記正極活物質の仮焼粉末、前記負極活物質の仮焼粉末及び前記イオン伝導性無機物質の仮焼粉末について、一括焼成の温度に加熱した後の線収縮率をそれぞれa%、b%及びc%とした場合、最大値と最小値の差が6%以内である、
全固体二次電池の製造方法。 - 正極単位と負極単位とがイオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池を製造する方法であって、
前記全固体二次電池は、前記正極単位が正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、前記負極単位が負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、前記正極集電体層と前記負極集電体層とが、Ag、Pd、Au及びPtのいずれかの金属、又はAg、Pd、Au及びPtのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる2種以上の混合物からなり、
前記全固体二次電池の製造方法が、
(1’)イオン伝導性無機物質の仮焼温度を正極活物質及び負極活物質の仮焼温度よりも高くして、正極活物質の仮焼粉末、負極活物質の仮焼粉末及びイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を準備する工程;
(2’)正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程;
(3’)基材上に、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペーストの順序で、かつ正極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の一の部分に延出し、負極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の他の部分に延出するように、ペーストを塗布し、場合により乾燥させて、積層ブロックを得る工程;並びに
(4’)積層ブロックから、場合により基材を剥離させ、一括焼成し、積層体を得る工程;
を含み、
前記積層体が一括焼成されることにより当該積層体の各層が焼結状態となり、前記正極活物質の仮焼粉末、前記負極活物質の仮焼粉末及び前記イオン伝導性無機物質の仮焼粉末について、一括焼成の温度に加熱した後の線収縮率をそれぞれa%、b%及びc%とした場合、最大値と最小値の差が6%以内である、
全固体二次電池の製造方法。
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