JPWO2007135790A1 - 全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
工業的に採用し得る量産可能な方法で製造でき、かつ優れた二次電池性能を有する全固体二次電池を提供する。正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、正極単位が、正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、前記負極単位が、負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、（ａ）正極集電体層と負極集電体層との少なくとも一方が、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属、又はＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる２種以上の混合物からなり、積層体は一括焼成されたものであるか、（ｂ）各層は焼結状態となっているか、（ｃ）少なくともイオン伝導性無機物質層のイオン伝導性無機物質の始発材料は仮焼された粉末である、ことを特徴とする全固体二次電池である。
Description
本発明は、一括焼成体である並列型の積層体を含む全固体二次電池に関する。
従来、二次電池は、有機溶媒を使用する非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を中心に、使用する正極活物質、負極活物質及び有機溶媒電解液等の最適化が図られてきた。非水電解液二次電池は、それを使用するデジタル家電製品の大発展とともに、生産量が著しく増大している。
しかしながら、非水電解液二次電池は、可燃性の有機溶媒電解液を使用すること、及び使用する有機溶媒電解液が電極反応により分解し、電池の外装缶を膨張させ、場合により電解液の漏出を起こすおそれもあることから、発火の危険性も指摘されている。
このため、有機溶媒電解液に代えて固体電解質を使用する全固体二次電池が着目されている。全固体二次電池は、構造的には、セパレータを必要とせず、電解液の漏出のおそれがないため外装缶が不要である。
また、全固体二次電池は、性能的にも、有機溶媒電解液を使用しないため、発火の危険性のない電池を構成できる他、固体電解質がイオン選択性を有するため、副反応が少なく効率を高めることができ、その結果、充放電サイクル特性に優れた電池が期待できる。
例えば、特許文献１には、リチウム金属片を使用せずに、薄膜化した電極と固体電解質とを有する全固体型の基板搭載型二次電池が開示されている。この二次電池では、電極及び電解質をスパッタ法や電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等で成膜して、構成物を可能な限り薄くすることにより、リチウム二次電池の小型・軽量化を図っている。
また特許文献２には、スパッタ法で成膜した正極活物質、固体電解質、負極活物質からなる薄膜固体二次電池セルを２層以上積層した積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池が開示されている。この積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池は、直列又は並列で接続するように素子を積層化しているので、大電圧又は大電流電源として電気自動車等の大電力機器への応用が可能であること、等の効果を奏するとされている。しかしながら、これらの先行技術に開示された薄膜の全固体リチウムイオン二次電池は、いずれもスパッタ法等で製造されたものであり、電極や固体電解質の薄膜の成膜速度が極めて遅い。例えば、正極活物質、固体電解質及び負極活物質から構成される厚さ１．０μmの電池を基板上に製造する場合、成膜時間が１０時間以上にもなる。成膜速度が遅いこのような方法を工業的に採用することは生産性の点で、ひいては製造コストの点で難しい。
一方、スパッタ法以外の方法による全固体二次電池としては、特許文献３、特許文献４に挙げられるような焼成体を使用したものが提唱されている。しかし、特許文献３の技術は、平板上の集電体の両面を挟んで対称になるようにして、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を積層していくことを特徴としており、このような積層の仕方は工業的には極めて現実的ではなく、多層化には不適当であることは明らかである。また、特許文献４の技術は、結着材を含有する正極材料と固体電解質と負極材料をマイクロ波加熱焼成した後に、この焼成体の外側に正極集電体、負極集電体を形成するというものであり、単層の電池構造であって、多層化することができないものである。
特開平１０−２８４１３０号公報
特開２００２−４２８６３号公報
特開２００１−１２６７５６号公報
特開２００１−２１０３６０号公報
したがって、工業的に採用し得る量産可能な方法で製造でき、かつ優れた二次電池性能を有する全固体二次電池の実現が依然として要望されている。
本発明は、工業的に採用し得る量産可能な方法で製造でき、かつ優れた二次電池性能を有する全固体二次電池、特に全固体リチウムイオン二次電池である。具体的には、本発明は、正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、正極単位が、正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、前記負極単位が、負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、正極集電体層と負極集電体層との少なくとも一方が、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属、又はＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる２種以上の混合物からなり、積層体は一括焼成されたものであることを特徴とする全固体二次電池に関する。なお、一括焼成とは、積層体を構成する各層の材料を積み重ねて積層ブロックを形成した後に焼成することをいう。好ましくは、一括焼成を、９００〜１１００℃において、１〜３時間行ったものである全固体二次電池に関する。また、本発明は、正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、正極単位が、正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、負極単位が、負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、各層は焼結状態となっていることを特徴とする全固体二次電池に関する。これらの全固体二次電池においては、隣接する層の界面が焼結状態を有していることが好ましい。
さらに、本発明は、正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、正極単位が、正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、負極単位が、負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、少なくともイオン伝導性無機物質層のイオン伝導性無機物質の始発材料は仮焼された粉末であることを特徴とする全固体二次電池に関する。この全固体二次電池においては、積層体は一括焼成されたものであることが好ましく、また、正極集電体層と負極集電体層との少なくとも一方が、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属、又はＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる２種以上の混合物からなることが好ましい。
上記の全固体二次電池においては、正極活物質層、負極活物質層及びイオン伝導性無機物質層をそれぞれ構成する正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質の始発材料は仮焼された粉末であること；正極活物質の始発材料である仮焼された粉末、負極活物質の始発材料である仮焼された粉末及びイオン伝導性無機物質の始発材料である仮焼された粉末について、一括焼成の温度に加熱した後の線収縮率をそれぞれａ％、ｂ％及びｃ％とした場合、最大値と最小値の差が６％以内であること；正極集電体層及び負極集電体層が、それぞれ、積層体の異なる端面に少なくとも延出していること；積層体が、正極単位及び負極単位をそれぞれ２個以上含むこと；全固体リチウムイオン二次電池であること；正極活物質層、負極活物質層及びイオン伝導性無機物質層が、リチウム化合物からなること；全固体二次電池が、正極集電体層と接する正極引出電極及び負極集電体層と接する負極引出電極を、それぞれ、積層体の異なる端面に有すること；最上層部が負極単位であり、最下層部が正極単位である全固体二次電池において、最下層部の正極単位が、正極集電体層の片面にのみ正極活物質層を備え、かつ正極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接しており、最上層部の負極単位が、負極集電体層の片面にのみ負極活物質層を備え、かつ負極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接していること、が好ましい。
また、本発明は、正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、正極単位は正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、ここで正極活物質層はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４よりなる群から選択されるリチウム化合物からなり；負極単位は負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、ここで負極活物質層はＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＴｉＯ２及びＬｉＭ１ｓＭ２ｔＯｕ（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属であり、ｓ、ｔ、ｕは任意の正数）よりなる群から選択されるリチウム化合物からなり；イオン伝導性無機物質層はＬｉ３．２５Ａｌ０．２５ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＰｘＳｉｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは任意の正数）よりなる群から選択されるリチウム化合物からなり；正極集電体層及び負極集電体層は、それぞれ、積層体の端面の異なる部分に少なくとも延出し；積層体は正極単位及び負極単位をそれぞれ２個以上含み、かつ積層体は一括焼成体である、ことを特徴とする全固体二次電池に関する。
上記の全固体二次電池は、正極集電体層及び負極集電体層が、それぞれ、積層体の異なる端面に少なくとも延出していること；正極活物質層が、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなり、負極活物質層が、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４からなり、イオン伝導性無機物質層が、Ｌｉ３．５Ｐ０．５Ｓｉ０．５Ｏ４からなること；正極活物質の始発材料が仮焼された粉末であり、負極活物質の始発材料が仮焼された粉末であり、イオン伝導性無機物質の始発材料が仮焼された粉末であること；正極活物質の始発材料が、７００〜８００℃で仮焼された粉末であり、負極活物質の始発材料が、７００〜８００℃で仮焼された粉末であり、イオン伝導性無機物質の始発材料が、９００〜１０００℃で仮焼された粉末であり、かつ、正極活物質の始発材料である仮焼された粉末、負極活物質の始発材料である仮焼された粉末及びイオン伝導性無機物質の始発材料である仮焼された粉末について、一括焼成の温度に加熱した後の線収縮率をそれぞれａ％、ｂ％及びｃ％とした場合、最大値と最小値の差が６％以内であること；正極集電体層と負極集電体層との少なくとも一方が、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属、又はＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる２種以上の混合物からなること；正極集電体層と接する正極引出電極及び負極集電体層と接する負極引出電極を、それぞれ、積層体の異なる端面に有すること；最上層部が負極単位であり、最下層部が正極単位である全固体二次電池において、最下層部の正極単位が、正極集電体層層の片面にのみ正極活物質層を備え、かつ正極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接しており、最上層部の負極単位が、負極集電体層の片面にのみ負極活物質層を備え、かつ負極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接していること；）最上層部が負極単位であり、最下層部が正極単位である全固体二次電池において、最下層部の正極単位が、イオン伝導性活物質層に接していない正極集電体層上に保護層を備え、かつ最上層部の負極単位が、イオン伝導性活物質層に接していない負極集電体層上に保護層を備えていること、が好ましい。
さらに、本発明は、下記工程（１）〜（４）：（１）正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の仮焼粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程；（２）基材上にイオン伝導性無機物質ペースト、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して正極ユニットを作製し、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して負極ユニットを作製する工程；（３）正極ユニット及び負極ユニットを、正極ユニットの正極ペースト層と負極ユニットの負極ペースト層とが接することなく、かつ正極集電体ペースト層及び負極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出するように、交互に積み重ねて、好ましくは加圧成形して積層ブロックを得る工程；並びに（４）積層ブロックを一括焼成し、積層体を得る工程；を含む全固体二次電池の製造方法に関し、また下記工程（１’）〜（４’）：（１’）イオン伝導性無機物質の仮焼温度を正極活物質及び負極活物質の仮焼温度よりも高くして、正極活物質の仮焼粉末、負極活物質の仮焼粉末及びイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を準備する工程；（２’）正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程；（３’）基材上に、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペーストの順序で、かつ正極集電体ペースト層及び負極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出するように、ペーストを塗布し、場合により乾燥させて、積層ブロックを得る工程；並びに（４’）積層ブロックから、場合により基材を剥離させ、一括焼成し、積層体を得る工程；を含む全固体二次電池の製造方法に関する。
本発明の全固体二次電池は、簡便で、かつ長時間を要することもない方法で製造でき、効率の点で優れるため、工業的に採用することができ、製造コストが安価であるという優れた効果を奏する。加えて、本発明の全固体二次電池において、正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質を介して交互に積層された積層体は、電池の充放電特性に優れるという効果を奏する。特に、一括焼成により、各層間で良好な固体−固体界面の接合を有する焼結体である積層体が得られ、内部抵抗が小さく、エネルギー効率が良好な電池が得られる。
１ 全固体二次電池
２ 積層体
３ イオン伝導性無機物質層
４ 正極単位
５ 負極単位
６ 正極活物質層
７ 正極集電体層
８ 負極活物質層
９ 負極集電体層
１０ 積層体の一の端面
１１ 積層体の他の端面
１２ 正極引出電極
１３ 負極引出電極
２３ イオン伝導性無機物質層
２４ 最下層部の正極単位
２５ 最上層部の負極単位
２６ 正極活物質層
２７ 正極集電体層
２８ 負極活物質層
２９ 負極集電体層
３４ 最下層部の正極単位
３５ 最上層部の負極単位
３６ 正極活物質層
３８ 負極活物質層
４０ 保護層
２ 積層体
３ イオン伝導性無機物質層
４ 正極単位
５ 負極単位
６ 正極活物質層
７ 正極集電体層
８ 負極活物質層
９ 負極集電体層
１０ 積層体の一の端面
１１ 積層体の他の端面
１２ 正極引出電極
１３ 負極引出電極
２３ イオン伝導性無機物質層
２４ 最下層部の正極単位
２５ 最上層部の負極単位
２６ 正極活物質層
２７ 正極集電体層
２８ 負極活物質層
２９ 負極集電体層
３４ 最下層部の正極単位
３５ 最上層部の負極単位
３６ 正極活物質層
３８ 負極活物質層
４０ 保護層
図１に、本発明の全固体二次電池を構成する最も基本的な積層体の構造を示す。積層体２は、正極単位４と負極単位５とが、イオン伝導性無機物質層３を介して交互に積層されている。正極単位４は、正極集電体層７の両面に正極活物質層６を備え、負極単位５は、負極集電体層９の両面に負極活物質層８を備える。
また、正極集電体層７は、積層体２の端面１０に延出し、負極集電体層９は、積層体２の他の端面１１に延出していることが好ましい。すなわち、正極集電体層は、積層体の一の端面１０に延出するが他の端面１１には延出せず露出していないことが好ましい。同様に、負極集電体層は、他の端面１１に延出するが一の端面１０には延出せず露出していないことが好ましい。ただし、これらの好ましい態様において、正極集電体層と負極集電体層とは、積層体の端面の異なる部分に少なくとも延出していればよく、正極集電体層と負極集電体層とが、同一端面上の異なる部分に延出していてもよい。製造効率の点からは、正極集電体層と負極集電体層とが、積層体の異なる端面に少なくとも延出していることが好ましい。この場合、正極集電体層と負極集電体層とが複数の端面に延出することもできる。例えば、積層体が、正極集電体層のみが延出している端面及び負極集電体層のみが延出している端面を少なくとも１個づつ有するようにし、かつ、その他の端面は、正極集電体層及び負極集電体層の一方若しくは両方が延出しているか、あるいは両方が延出していないようにすることができる。
全固体二次電池において、積層体２は一括焼成されたものである。積層体における、負極単位及び正極単位の数は、それぞれ１個以上であれば、全固体二次電池を形成することができる。負極単位及び正極単位の数は、要求される全固体二次電池の容量や電流値に基づいて幅広く変化させることができ、それぞれ２個以上の場合、特に３個以上の場合に、本発明のメリットをより享受することができ、例えばそれぞれ１０〜５００個といった多層構造をとする場合にメリットが顕著である。
また図２に示すように、全固体二次電池１は、正極集電体層７と接する正極引出電極１２が積層体２の一の端面１０に設けられ、負極集電体層９と接する負極引出電極１３が積層体２の他の端面１１に設けられていることが好ましい。
さらに、図３に示すように、最上層部が負極単位２５であり、最下層部が正極単位２４である全固体二次電池において、最下層部の正極単位２４が、正極集電体層２７の片面にのみ正極活物質層２６を備え、かつ正極活物質層２６がイオン伝導性無機物質層２３に接し、最上層部の負極単位２５が、負極集電体層２９の片面にのみ負極活物質層２８を備え、かつ負極活物質層２８がイオン伝導性無機物質層２３に接することが好ましい。なお、本明細書において、最上層部及び最下層部という用語は、相対的な位置関係を示すものにすぎない。
また、全固体二次電池と外部との不用意な電気短絡を抑えると共に、外部環境湿分等からの影響を抑制し、信頼性の高い全固体二次電池を構築するために、積層体の上端又は下端のいずれか、好ましくは両方に保護層が設けられていることが好ましい。例えば、図４に示すように、最上層部が負極単位３５であり、最下層部が正極単位３４である全固体二次電池において、最下層部の正極単位３４が、イオン伝導性無機物質層と接していない正極活物質層３６の上に保護層４０を備え、最上層部の負極単位３５が、イオン伝導性無機物質層と接していない負極活物質層３８上に保護層４０を備えた全固体二次電池とすることができる。本明細書において、上端及び下端という用語は、相対的な位置関係を示すものにすぎない。
なお、全固体二次電池の構造として、特許文献２の図２に示されるような、上下２層のセルから構成され各セル毎の長さを変えた並列型２層セル構造も可能である。この構造は、一般の多層セルにおける絶縁層を必要としないので製作工程が簡略化されることが期待できるものの、一方では、セル単位長さを変える必要があること、共通電極を挟んでセルを非対称に積層する必要があること、各セルを配線接続する必要があること等から、生産性の点で限界があると考えられる。一方、本発明の全固体二次電池の構造では、上記の必要性が存在せず、生産性に優れている。
本発明の全固体二次電池を構成するイオン伝導性無機物質層、正極活物質層、負極活物質層、正極集電体層、負極集電体層及び場合による保護層は、以下のとおりである。
イオン伝導性無機物質層は、Ｌｉ３．２５Ａｌ０．２５ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰｘＳｉｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは任意の正数）よりなる群から選択されるリチウム化合物からなることが好ましいが、これらに限定されない。Ｌｉ３．５Ｐ０．５Ｓｉ０．５Ｏ４がより好ましい。
正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４よりなる群から選択されるリチウム化合物からなることが好ましいが、これらに限定されない。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４がより好ましい。
負極活物質層は、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＭ１ｓＭ２ｔＯｕ（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属であり、ｓ、ｔ、ｕは任意の正数）よりなる群から選択されるリチウム化合物からなることが好ましいが、これらに限定されない。Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＴｉＯ２がより好ましい。
正極集電体層及び負極集電体層は、いずれも、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属からなることができる。あるいは、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかを含む合金からなることもできる。合金の場合、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選ばれる２種以上の合金が好ましく、例えばＡｇ／Ｐｄ合金である。また、これらの金属及び合金は、単独でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。正極集電体層と負極集電体層とは同一の材料であってもよく、異なっていてもよいが、製造効率の点からは同一の材料であることが好ましい。特に、Ａｇ、Ｐｄからなる合金又は混合粉末は、混合割合によって、銀融点（９６２℃）からパラジウム融点（１５５０℃）まで連続的かつ任意に融点を変化させることができるため一括焼成温度にあわせた融点調整が可能であり、電子導電性も高いことから電池内部抵抗を最小限に抑えることができるという利点がある。
任意の保護層は、イオン伝導性無機物質層について挙げたリチウム化合物からなることができるが、これらに限定されず、種々の絶縁性物質からなることができる。製造効率の点から、イオン伝導性無機物質層と同一の材料からなることが好ましい。
本発明の全固体二次電池において、積層体は、正極活物質層、負極活物質層、イオン伝導性無機物質層、正極集電体層、負極集電体層及び任意の保護層の各材料をペースト化したものを使用して作製することができる。
ここで、ペースト化に使用する正極活物質層、負極活物質層及びイオン伝導性無機物質層の始発材料は、それぞれの原料である無機塩等を仮焼した粉末を使用することができる。仮焼により、原料の化学反応を進め、一括焼成後にそれぞれの機能を十分に発揮させる点からは、正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質についての仮焼温度は、それぞれ７００℃以上であることが好ましい。
なお、仮焼した正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質を用いて各層を形成する場合、一括焼成後に、それぞれの物質は収縮する傾向にある。一括焼成後の正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質の収縮の度合いを揃えて、クラックや歪みによる曲がりや剥離の発生を抑制し、良好な電池特性を得るために、イオン伝導性無機物質が、正極活物質及び負極活物質よりも高い温度で仮焼したものであることが好ましい。具体的には、７００〜８００℃で仮焼した正極活物質及び７００〜８００℃で仮焼した負極活物質と、９００〜１０００℃、好ましくは９５０〜１０００℃で仮焼したイオン伝導性無機物質とを組み合わせて用いることができる。
さらに、正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質について、一括焼成の温度まで加熱した際の線収縮率を、それぞれａ％、ｂ％及びｃ％とした場合、最大値と最小値の差が６％以内となるように仮焼温度を調整して仮焼した正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質を用いることが好ましい。これにより、クラックや歪みによる曲がりや剥離の発生を抑制し、良好な電池特性が得られる。
ここで、線収縮率とは、以下のようにして測定した値である。
（１）測定対象の粉末を０．５ｔ／ｃｍ2〔４９ＭＰａ〕でプレスして厚さ０．８〜１．２ｍｍの試験片を作製し、これをカットして縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍ、厚さ０．８〜１．２ｍｍの試験片を作製する。
（２）熱分析計（マックサイエンス株式会社製）を用いて、熱機械分析法により、試験片に対し０．４４ｇ／ｍｍ２の荷重を加えながら所定の温度まで加熱した後の厚みの変化を測定する。
（３）測定値を以下の式に代入した値を線収縮率とする。
（１）測定対象の粉末を０．５ｔ／ｃｍ2〔４９ＭＰａ〕でプレスして厚さ０．８〜１．２ｍｍの試験片を作製し、これをカットして縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍ、厚さ０．８〜１．２ｍｍの試験片を作製する。
（２）熱分析計（マックサイエンス株式会社製）を用いて、熱機械分析法により、試験片に対し０．４４ｇ／ｍｍ２の荷重を加えながら所定の温度まで加熱した後の厚みの変化を測定する。
（３）測定値を以下の式に代入した値を線収縮率とする。
例えば、７００〜８００℃で仮焼したＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等の正極活物質、７００〜８００℃で仮焼したＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＭ１ｓＭ２ｔＯｕ（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属であり、ｓ、ｔ、ｕは任意の正数）等の負極活物質を、９００〜１０００℃で仮焼したＬｉ３．２５Ａｌ０．２５ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰｘＳｉｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは任意の正数）等のイオン伝導性無機物質と、線収縮率ａ％、ｂ％、ｃ％の最大値と最小値の差が６％以内となるように組み合わせて用いることができる。
各材料のペースト化の方法は、特に限定されず、例えば、有機溶媒とバインダーのビヒクルに、上記の各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。例えば、集電体ペーストは、ビヒクルに、ＡｇとＰｄの金属粉末の混合物、Ａｇ／Ｐｄ共沈法による合成粉末又はＡｇ／Ｐｄ合金の粉末を混合して調製することができる。
各材料のペーストを使用した、本発明の全固体二次電池における積層体の作製方法は、例えば以下のとおりである。ペーストを基材上に所望の順序で塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離し、積層ブロックを得る。次いで、積層ブロックを一括焼成して、積層体を得ることができる。
また、積層体の部分ごとに、基材上に、その部分に対応する順序で各ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離したものを準備し、それらを積み重ねて加圧成形した後、一括焼成して作製することもできる。具体的には、基材上にイオン伝導性無機物質及び正極単位を形成するように順次、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して正極ユニットを作製し、一方基材上にイオン伝導性無機物質及び負極を形成するように順次、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して負極ユニットを作製する。これらの正極ユニット及び負極ユニットを交互に積み重ねて、好ましくは加圧成形し積層ブロックを得て、これを一括焼成して積層体を得ることもできる。いずれにおいても、正極集電体ペースト層及び負極集電体ペースト層が、積層ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出するように、ペーストの塗布、あるいはユニットの積み重ねをすることが好ましい。また、所望ならば、積層体ブロックの上端及び下端のいずれか又は両方に、保護層を形成させるために、例えばイオン伝導性無機物質ペースト層を設けてから、一括焼成することができる。なお、ペーストの塗布の方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。正極集電体ペースト層及び負極集電体ペースト層が、積層ブロックの異なる端面に少なくとも延出するように、ペーストの塗布、あるいはユニットの積み重ねをすることが好ましい。
具体的には、下記工程（１）〜（４）：
（１）正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の仮焼粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程；
（２）基材上にイオン伝導性無機物質ペースト、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して正極ユニットを作製し、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して負極ユニットを作製する工程；
（３）正極ユニット及び負極ユニットを、正極ユニットの正極ペースト層と負極ユニットの負極ペースト層とが接することなく、かつ正極集電体ペースト層及び負極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出するように、交互に積み重ねて、好ましくは加圧成形して積層ブロックを得る工程；並びに
（４）積層ブロックを一括焼成し、積層体を得る工程；
を含む全固体二次電池の製造方法が挙げられる。正極集電体ペースト層と負極集電体ペースト層とが積層ブロックの異なる端面に延出するように、交互に積み重ねることが好ましい。
（１）正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の仮焼粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程；
（２）基材上にイオン伝導性無機物質ペースト、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して正極ユニットを作製し、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して負極ユニットを作製する工程；
（３）正極ユニット及び負極ユニットを、正極ユニットの正極ペースト層と負極ユニットの負極ペースト層とが接することなく、かつ正極集電体ペースト層及び負極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出するように、交互に積み重ねて、好ましくは加圧成形して積層ブロックを得る工程；並びに
（４）積層ブロックを一括焼成し、積層体を得る工程；
を含む全固体二次電池の製造方法が挙げられる。正極集電体ペースト層と負極集電体ペースト層とが積層ブロックの異なる端面に延出するように、交互に積み重ねることが好ましい。
また、下記工程（１’）〜（４’）：
（１’）イオン伝導性無機物質の仮焼温度を正極活物質及び負極活物質の仮焼温度よりも高くして、正極活物質の仮焼粉末、負極活物質の仮焼粉末及びイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を準備する工程；
（２’）正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程；
（３’）基材上に、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペーストの順序で、かつ正極集電体ペースト層と負極集電体ペースト層とが積層ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出するように、ペーストを塗布し、場合により乾燥させて、積層ブロックを得る工程；並びに
（４’）積層ブロックから、場合により基材を剥離させ、一括焼成し、積層体を得る工程；
を含む全固体二次電池の製造方法も挙げられる。正極集電体ペースト層と負極集電体ペースト層とが積層ブロックの異なる端面に少なくとも延出するように、塗布することが好ましい。
（１’）イオン伝導性無機物質の仮焼温度を正極活物質及び負極活物質の仮焼温度よりも高くして、正極活物質の仮焼粉末、負極活物質の仮焼粉末及びイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を準備する工程；
（２’）正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程；
（３’）基材上に、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペーストの順序で、かつ正極集電体ペースト層と負極集電体ペースト層とが積層ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出するように、ペーストを塗布し、場合により乾燥させて、積層ブロックを得る工程；並びに
（４’）積層ブロックから、場合により基材を剥離させ、一括焼成し、積層体を得る工程；
を含む全固体二次電池の製造方法も挙げられる。正極集電体ペースト層と負極集電体ペースト層とが積層ブロックの異なる端面に少なくとも延出するように、塗布することが好ましい。
上記のいずれの製造方法においても、所望ならば、保護層を形成させるために、例えばイオン伝導性無機物質ペースト層を、積層体ブロックの上端及び下端のいずれか又は両方に設けてから、一括焼成することができる。
一括焼成は、空気中で行うことができ、例えば焼成温度９００〜１１００℃、１〜３時間とすることができる。このような温度で焼成することにより、各層が焼結状態であり、隣接する層の界面を焼結状態も有するようにすることができる。このことは、仮焼された粉末粒子から形成される各層の粒子間が焼結状態であり、隣接する層の粒子間も焼結状態にあることを意味する。
また、引出電極は、例えば、導電性粉末（例えば、Ａｇ粉末）、ガラスフリット、ビヒクル等を含む引出電極ペーストを、積層体の端面に延出した正極集電体層及び負極集電体層上に塗布後、６００〜９００℃の温度で焼成して設けることができる。
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。
実施例１
（正極ペーストの作製）
正極活物質として、以下の方法で作製したＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とを出発材料とし、これらをモル比１：４となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して正極活物質の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末の平均粒径は０．３０μｍであった。また、組成がＬｉＭｎ２Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
（正極ペーストの作製）
正極活物質として、以下の方法で作製したＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とを出発材料とし、これらをモル比１：４となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して正極活物質の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末の平均粒径は０．３０μｍであった。また、組成がＬｉＭｎ２Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
正極ペーストは、この正極活物質の仮焼粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールミルで混練・分散して正極ペーストを作製した。
（負極ペーストの作製）
負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を出発材料として、これらをモル比２：５となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して負極活物質の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末の平均粒径は０．３２μｍであった。また、組成がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を出発材料として、これらをモル比２：５となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して負極活物質の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末の平均粒径は０．３２μｍであった。また、組成がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
この負極活物質の仮焼粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールミルで混練・分散して負極ペーストを作製した。
（イオン伝導性無機物質シートの作製）
イオン伝導性無機物質として、以下の方法で作製したＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２と市販のＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥してイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を得た。この粉末の平均粒径は０．５４μｍであった。また、組成がＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
イオン伝導性無機物質として、以下の方法で作製したＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２と市販のＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥してイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を得た。この粉末の平均粒径は０．５４μｍであった。また、組成がＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
次いで、このイオン伝導性無機物質の仮焼粉末１００部に、エタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合し、その後ポリビニルブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してイオン伝導性無機物質ペーストを調製した。このイオン伝導性無機物質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１３μｍのイオン伝導性無機物質シートを得た。
（集電体ペーストの作製）
重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄ１００部を用い、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールミルで混練・分散して集電体ペーストを作製した。ここで重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。
重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄ１００部を用い、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールミルで混練・分散して集電体ペーストを作製した。ここで重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。
（引出電極ペーストの作製）
Ａｇ粉末１００部とガラスフリット５部を混合し、バインダーとしてエチルセルロース１０部、溶媒としてジヒドロターピネオール６０部とを加えて、三本ロールミルで混練・分散して引出電極ペーストを作製した。
Ａｇ粉末１００部とガラスフリット５部を混合し、バインダーとしてエチルセルロース１０部、溶媒としてジヒドロターピネオール６０部とを加えて、三本ロールミルで混練・分散して引出電極ペーストを作製した。
これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体二次電池を作製した。
（正極ユニットの作製）
上記のイオン伝導性無機物質シート上に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで正極ペーストを印刷した。次に、印刷した正極ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで正極ペーストを再度印刷した。印刷した正極ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、イオン伝導性無機物質シート上に、正極ペースト、集電体ペースト、正極ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極ユニットのシートを得た。
上記のイオン伝導性無機物質シート上に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで正極ペーストを印刷した。次に、印刷した正極ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで正極ペーストを再度印刷した。印刷した正極ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、イオン伝導性無機物質シート上に、正極ペースト、集電体ペースト、正極ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極ユニットのシートを得た。
（負極ユニットの作製）
上記のイオン伝導性無機物質シート上に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで負極ペーストを印刷した。次に、印刷した負極ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで負極ペーストを再度印刷した。印刷した負極ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、イオン伝導性無機物質シート上に、負極ペースト、集電体ペースト、負極ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極ユニットのシートを得た。
上記のイオン伝導性無機物質シート上に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで負極ペーストを印刷した。次に、印刷した負極ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで負極ペーストを再度印刷した。印刷した負極ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、イオン伝導性無機物質シート上に、負極ペースト、集電体ペースト、負極ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極ユニットのシートを得た。
（積層体の作製）
正極ユニットと負極ユニットを、イオン伝導性無機物質を介するようにして、それぞれ５個のユニットを交互に積み重ねた。このとき、正極ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、負極ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、正極ユニットと負極ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２〔９８ＭＰａ〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを一括焼成して積層体を得た。一括焼成は、空気中で昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。こうして得られた焼結後の積層体における各イオン伝導性無機物質層の厚さは７μｍ、正極活物質層の厚さは５μｍ、負極活物質層の厚さは５μｍ、集電体層の厚さは３μｍであった。また、積層体の縦、横、高さはそれぞれ８ｍｍ×８ｍｍ×０．２ｍｍであった。
正極ユニットと負極ユニットを、イオン伝導性無機物質を介するようにして、それぞれ５個のユニットを交互に積み重ねた。このとき、正極ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、負極ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、正極ユニットと負極ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２〔９８ＭＰａ〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを一括焼成して積層体を得た。一括焼成は、空気中で昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。こうして得られた焼結後の積層体における各イオン伝導性無機物質層の厚さは７μｍ、正極活物質層の厚さは５μｍ、負極活物質層の厚さは５μｍ、集電体層の厚さは３μｍであった。また、積層体の縦、横、高さはそれぞれ８ｍｍ×８ｍｍ×０．２ｍｍであった。
（引出電極の形成）
積層体の端面に引出電極ペーストを塗布し、７５０℃で焼成し、一対の引出電極を形成して、全固体二次電池を得た。
積層体の端面に引出電極ペーストを塗布し、７５０℃で焼成し、一対の引出電極を形成して、全固体二次電池を得た。
（評価）
正極集電体及び負極集電体と接続されたそれぞれの引出電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも４０μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとし、充放電時間３００分以内とした。その結果を図５に示す。
正極集電体及び負極集電体と接続されたそれぞれの引出電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも４０μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとし、充放電時間３００分以内とした。その結果を図５に示す。
図５に示すように、本発明の全固体二次電池は優れた繰り返し充放電特性を示しており、二次電池として優れた機能を備えていることがわかる。また、図６に示すように、充放電容量は１７サイクル目までは変動が見られるが、それ以降は安定してほぼ一定の曲線を示した。充放電が安定した１８サイクル目の放電開始電圧は３．２Ｖ、充電容量及び放電容量はそれぞれ２００μＡｈ、１６０μＡｈであった。
比較例１
実施例１と同じ正極ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、集電体ペーストを用いて、実施例１と同じ並列構造となるように、アルミナ基板上に一のペーストを塗布し、焼成した後に、次のペーストを塗布し、焼成することを逐一繰り返して、全固体電池を作製することを試みた。焼成温度は、実施例１と同じ温度とした。
実施例１と同じ正極ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、集電体ペーストを用いて、実施例１と同じ並列構造となるように、アルミナ基板上に一のペーストを塗布し、焼成した後に、次のペーストを塗布し、焼成することを逐一繰り返して、全固体電池を作製することを試みた。焼成温度は、実施例１と同じ温度とした。
しかしながら、アルミナ基板上にイオン伝導性無機物質ペーストを塗布し、焼成して得られたイオン伝導性無機物質層の上に、正極ペーストを塗布して、焼成したところ、イオン伝導性無機物質層と正極活物質層とが大きく剥離してしまい、次の工程に移ることができず、実施例１と同じ並列構造の全固体二次電池を作製することができなかった。これは、二度目の焼成において、既に焼成を経ているイオン伝導性無機物質層がそれ以上収縮しないのに対して、初めての焼成となる正極活物質層は収縮するため、層間で挙動が異なり、それにより割れや剥がれが生じたものと考えられる。また、比較例１のような方法では逐一焼成する必要があり、生産効率が非常に悪い。
実施例２
仮焼温度を表１に示す温度に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を得た。各仮焼粉末について、線収縮率を、以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
仮焼温度を表１に示す温度に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を得た。各仮焼粉末について、線収縮率を、以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
（１）測定対象の仮焼粉末を０．５ｔ／ｃｍ2〔４９ＭＰａ〕でプレスして０．８〜１．２ｍｍの試験片を作製し、これをカットして縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍ、厚さ０．８〜１．２ｍｍの試験片を作製した。
（２）熱分析計（マックサイエンス株式会社製）を用いて、熱機械分析法により、試験片に対し０．４４ｇ／ｍｍ２の荷重を加えながら昇温して１０００℃に加熱した後の厚みの変化を測定した。
（３）測定値を以下の式に代入し、線収縮率を求めた。
（２）熱分析計（マックサイエンス株式会社製）を用いて、熱機械分析法により、試験片に対し０．４４ｇ／ｍｍ２の荷重を加えながら昇温して１０００℃に加熱した後の厚みの変化を測定した。
（３）測定値を以下の式に代入し、線収縮率を求めた。
様々な仮焼温度の正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を組み合わせて、実施例１と同様にして電池を作製し、クラックや剥離の発生を観察した。表２に結果を示す。
全固体二次電池が、仮焼温度が７００〜８００℃の正極活物質及び負極活物質と、仮焼温度が９００〜１０００℃のイオン伝導性無機物質の組み合わせを使用したものであり、かつ線収縮率ａ、ｂ、ｃの最大値と最小値の差が６％以内の場合に、クラックや剥離の発生がなく、電池として、特に良好に動作することが確認された。
本発明はこのように、簡単に並列接続ができる構造の全固体二次電池であり、さらに積層数を重ねることで充電容量及び放電容量を大きくできるので、産業上おおいに利用できる発明である。
Claims (26)
- 正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、
正極単位が、正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、前記負極単位が、負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、
正極集電体層と負極集電体層との少なくとも一方が、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属、又はＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる２種以上の混合物からなり、
積層体は一括焼成されたものであることを特徴とする全固体二次電池。 - 一括焼成は、９００〜１１００℃において、１〜３時間行ったものである、請求項１記載の全固体二次電池。
- 正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、
正極単位が、正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、負極単位が、負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、
各層は焼結状態となっていることを特徴とする全固体二次電池。 - 隣接する層の界面が焼結状態を有している、請求項１〜３のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、
正極単位が、正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、負極単位が、負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、
少なくともイオン伝導性無機物質層のイオン伝導性無機物質の始発材料は仮焼された粉末であることを特徴とする全固体二次電池。 - 積層体が一括焼成されたものである、請求項５記載の全固体二次電池。
- 正極集電体層と負極集電体層との少なくとも一方が、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属、又はＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる２種以上の混合物からなる、請求項５又は６記載の全固体二次電池。
- 正極活物質層、負極活物質層及びイオン伝導性無機物質層をそれぞれ構成する正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質の始発材料は仮焼された粉末である、請求項１〜７のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 正極活物質の始発材料である仮焼された粉末、負極活物質の始発材料である仮焼された粉末及びイオン伝導性無機物質の始発材料である仮焼された粉末について、一括焼成の温度に加熱した後の線収縮率をそれぞれａ％、ｂ％及びｃ％とした場合、最大値と最小値の差が６％以内であることを特徴とする請求項８記載の全固体二次電池。
- 正極集電体層及び負極集電体層が、それぞれ、積層体の異なる端面に少なくとも延出している請求項１〜９のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 積層体が、正極単位及び負極単位をそれぞれ２個以上含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 全固体リチウムイオン二次電池である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 正極活物質層、負極活物質層及びイオン伝導性無機物質層が、リチウム化合物からなる、請求項１〜１２のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 全固体二次電池が、正極集電体層と接する正極引出電極及び負極集電体層と接する負極引出電極を、それぞれ、積層体の異なる端面に有する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 最上層部が負極単位であり、最下層部が正極単位である全固体二次電池において、最下層部の正極単位が、正極集電体層の片面にのみ正極活物質層を備え、かつ正極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接しており、最上層部の負極単位が、負極集電体層の片面にのみ負極活物質層を備え、かつ負極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接している、請求項１〜１５のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 正極単位と負極単位とが、イオン伝導性無機物質層を介して交互に積層された積層体を含む全固体二次電池であって、
正極単位は正極集電体層の両面に正極活物質層を備え、ここで正極活物質層はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４よりなる群から選択されるリチウム化合物からなり；
負極単位は負極集電体層の両面に負極活物質層を備え、ここで負極活物質層はＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＴｉＯ２及びＬｉＭ１ｓＭ２ｔＯｕ（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属であり、ｓ、ｔ、ｕは任意の正数）よりなる群から選択されるリチウム化合物からなり；
イオン伝導性無機物質層はＬｉ３．２５Ａｌ０．２５ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＰｘＳｉｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは任意の正数）よりなる群から選択されるリチウム化合物からなり；
正極集電体層及び負極集電体層が、それぞれ、積層体の端面の異なる部分に少なくとも延出し；
積層体は正極単位及び負極単位をそれぞれ２個以上含み、かつ積層体は一括焼成体である、
ことを特徴とする全固体二次電池。 - 正極集電体層及び負極集電体層が、それぞれ、積層体の異なる端面に少なくとも延出している、請求項１６記載の全固体二次電池。
- 正極活物質層が、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなり、
負極活物質層が、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４からなり、
イオン伝導性無機物質層が、Ｌｉ３．５Ｐ０．５Ｓｉ０．５Ｏ４からなる、
請求項１６又は１７記載の全固体二次電池。 - 正極活物質の始発材料が仮焼された粉末であり、負極活物質の始発材料が仮焼された粉末であり、イオン伝導性無機物質の始発材料が仮焼された粉末である、請求項１６〜１９のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 正極活物質の始発材料が、７００〜８００℃で仮焼された粉末であり、
負極活物質の始発材料が、７００〜８００℃で仮焼された粉末であり、
イオン伝導性無機物質の始発材料が、９００〜１０００℃で仮焼された粉末であり、
かつ、正極活物質の始発材料である仮焼された粉末、負極活物質の始発材料である仮焼された粉末及びイオン伝導性無機物質の始発材料である仮焼された粉末について、一括焼成の温度に加熱した後の線収縮率をそれぞれａ％、ｂ％及びｃ％とした場合、最大値と最小値の差が６％以内である、
請求項１９記載の全固体二次電池。 - 正極集電体層と負極集電体層との少なくとも一方が、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属、又はＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属及び合金から選ばれる２種以上の混合物からなる、請求項１６〜２０のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 全固体二次電池が、正極集電体層と接する正極引出電極及び負極集電体層と接する負極引出電極を、それぞれ、積層体の異なる端面に有する、請求項１６〜２１のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 最上層部が負極単位であり、最下層部が正極単位である全固体二次電池において、最下層部の正極単位が、正極集電体層の片面にのみ正極活物質層を備え、かつ正極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接しており、最上層部の負極単位が、負極集電体層の片面にのみ負極活物質層を備え、かつ負極活物質層がイオン伝導性無機物質層に接している、請求項１６〜２２のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 最上層部が負極単位であり、最下層部が正極単位である全固体二次電池において、最下層部の正極単位が、イオン伝導性活物質層に接していない正極集電体層上に保護層を備え、かつ最上層部の負極単位が、イオン伝導性活物質層に接していない負極集電体層上に保護層を備えている、請求項１６〜２３のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 下記工程（１）〜（４）：
（１）正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の仮焼粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程；
（２）基材上にイオン伝導性無機物質ペースト、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して正極ユニットを作製し、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して負極ユニットを作製する工程；
（３）正極ユニット及び負極ユニットを、正極ユニットの正極ペースト層と負極ユニットの負極ペースト層とが接することなく、かつ正極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の一の部分に延出し、負極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の他の部分に延出するように、交互に積み重ねて、好ましくは加圧成形して積層ブロックを得る工程；並びに
（４）積層ブロックを一括焼成し、積層体を得る工程；
を含む全固体二次電池の製造方法。 - 下記工程（１’）〜（４’）：
（１’）イオン伝導性無機物質の仮焼温度を正極活物質及び負極活物質の仮焼温度よりも高くして、正極活物質の仮焼粉末、負極活物質の仮焼粉末及びイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を準備する工程；
（２’）正極活物質の仮焼粉末を含む正極ペースト、負極活物質の仮焼粉末を含む負極ペースト、イオン伝導性無機物質の粉末を含むイオン伝導性無機物質ペースト、正極集電体の粉末を含む正極集電体ペースト及び負極集電体の粉末を含む負極集電体ペーストを準備する工程；
（３’）基材上に、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペーストの順序で、かつ正極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の一の部分に延出し、負極集電体ペースト層が積層ブロックの端面の他の部分に延出するように、ペーストを塗布し、場合により乾燥させて、積層ブロックを得る工程；並びに
（４’）積層ブロックから、場合により基材を剥離させ、一括焼成し、積層体を得る工程；
を含む全固体二次電池の製造方法。
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