JP2000331684A - 積層型固体二次電池 - Google Patents
積層型固体二次電池Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質と活物質の膨張収縮による歪みの
ミスマッチにおいて発生するイオン伝達経路の遮断を極
力低減する。 【解決手段】 正極と負極との間に無機酸化物からなる
固体電解質を介在させて成る積層型固体二次電池におい
て、前記電極のうちの少なくとも一方に充電終止状態に
対する放電終止状態の体積変化率が1. 5%以内の無機
酸化物の焼結体から成る活物質を用いた。
ミスマッチにおいて発生するイオン伝達経路の遮断を極
力低減する。 【解決手段】 正極と負極との間に無機酸化物からなる
固体電解質を介在させて成る積層型固体二次電池におい
て、前記電極のうちの少なくとも一方に充電終止状態に
対する放電終止状態の体積変化率が1. 5%以内の無機
酸化物の焼結体から成る活物質を用いた。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は一対の電極間に介在
させる電解質として無機酸化物の固体電解質を用いた電
池に関し、特にリチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とが可能な電極用活物質を用いた積層型固体二次電池に
関する。
させる電解質として無機酸化物の固体電解質を用いた電
池に関し、特にリチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とが可能な電極用活物質を用いた積層型固体二次電池に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、各種電池の電解質としては、
一般に、水系あるいは非水系の電解液が使用されてきた
が、近年、ビデオ撮影装置、ノートパソコン、あるいは
携帯電話などの携帯用情報端末機器に代表される各種電
子応用機器の薄型かつ軽量小型化の要求に伴い、高分子
材料で形成された固体状の電解質を用いた固体電解質電
池が注目されている。
一般に、水系あるいは非水系の電解液が使用されてきた
が、近年、ビデオ撮影装置、ノートパソコン、あるいは
携帯電話などの携帯用情報端末機器に代表される各種電
子応用機器の薄型かつ軽量小型化の要求に伴い、高分子
材料で形成された固体状の電解質を用いた固体電解質電
池が注目されている。
【0003】かかる固体電解質電池は、電解質が液状で
ないため、電池の発火などの安全性に関与する主要な問
題点である漏液の心配がなく、腐食性も小さいという優
れた特徴を有する。
ないため、電池の発火などの安全性に関与する主要な問
題点である漏液の心配がなく、腐食性も小さいという優
れた特徴を有する。
【0004】しかしながら、このような高分子材料から
成る固体電解質を二次電池の電解質として用いた場合に
は、高分子材料のイオン伝導性が低いため、大電流を取
り出せず、また充放電におけるレート特性、サイクル特
性、あるいは保存特性などの電池性能が悪いという問題
があった。
成る固体電解質を二次電池の電解質として用いた場合に
は、高分子材料のイオン伝導性が低いため、大電流を取
り出せず、また充放電におけるレート特性、サイクル特
性、あるいは保存特性などの電池性能が悪いという問題
があった。
【0005】一方、固体電解質電池の場合には、電極活
物質と固体電解質との界面では、電気化学反応に伴う電
子とイオンの移動が起こるために、その接合状態が特に
重要である。
物質と固体電解質との界面では、電気化学反応に伴う電
子とイオンの移動が起こるために、その接合状態が特に
重要である。
【0006】にもかかわらず、従来から提案されている
リチウムイオン二次電池またはポリマー二次電池のよう
に、そのイオン伝導の主体である電解質が液体や電解液
を含んだゲル状の電解質と活物質との界面とは異なり、
固体電解質と活物質との界面においてはイオン伝導経路
の維持は容易ではない。つまり、活物質中への充放電に
伴うイオンの出入りによる膨張収縮がたとえ大きかった
としても、電解液やゲル状電解質の場合は、その流動性
や形態のフレキシビリティにより、電解質は常に活物質
と良好な接触界面を形成維持する修復機構が作用してサ
イクル特性を維持できる。これに対し、固体電界質を用
いた場合は、固体電解質と電極活物質との接合界面が初
期は電気化学的に良好な接触であっても、イオンのイン
ターカレート、デインターカレート(以下活物質へのイ
オンの出入りと略す)に伴う膨張収縮などによってイオ
ン伝達経路が寸断され、サイクル性能の維持が難しいと
いう問題があった。。そこで、このような問題を解決す
るために、特開平5−109429号公報には、固体電
解質と活物質との界面において、凹凸構造をもたせて接
合面積を増大させる方策が開示されている。しかしなが
ら、この方法は固体電解質と活物質との積層における密
着性の向上を機械的に図るものであり、固体電解質と活
物質との界面におけるイオンの出入りに伴う膨張収縮に
よって引き起こされる伝導性低下については根本的な解
決には至っていない。したがって、イオンの出入りに伴
う活物質の膨張収縮の問題は依然として内在したままで
あった。
リチウムイオン二次電池またはポリマー二次電池のよう
に、そのイオン伝導の主体である電解質が液体や電解液
を含んだゲル状の電解質と活物質との界面とは異なり、
固体電解質と活物質との界面においてはイオン伝導経路
の維持は容易ではない。つまり、活物質中への充放電に
伴うイオンの出入りによる膨張収縮がたとえ大きかった
としても、電解液やゲル状電解質の場合は、その流動性
や形態のフレキシビリティにより、電解質は常に活物質
と良好な接触界面を形成維持する修復機構が作用してサ
イクル特性を維持できる。これに対し、固体電界質を用
いた場合は、固体電解質と電極活物質との接合界面が初
期は電気化学的に良好な接触であっても、イオンのイン
ターカレート、デインターカレート(以下活物質へのイ
オンの出入りと略す)に伴う膨張収縮などによってイオ
ン伝達経路が寸断され、サイクル性能の維持が難しいと
いう問題があった。。そこで、このような問題を解決す
るために、特開平5−109429号公報には、固体電
解質と活物質との界面において、凹凸構造をもたせて接
合面積を増大させる方策が開示されている。しかしなが
ら、この方法は固体電解質と活物質との積層における密
着性の向上を機械的に図るものであり、固体電解質と活
物質との界面におけるイオンの出入りに伴う膨張収縮に
よって引き起こされる伝導性低下については根本的な解
決には至っていない。したがって、イオンの出入りに伴
う活物質の膨張収縮の問題は依然として内在したままで
あった。
【0007】また、特開平5−82131号公報や特開
平8−50895号公報では、充放電による活物質の膨
張収縮が全く逆の挙動を示す結晶構造の活物質、つまり
充電に際して一方は膨張し他方は収縮するものの、放電
に際しては一方が収縮し他方が膨張する2種類の活物質
の混合で平準化する試みがなされている。しかしながら
このような組み合わせは、固体二次電池においては電極
内部における界面でより大きな歪みを生じるために、や
はり本質的な解決策とはならない。
平8−50895号公報では、充放電による活物質の膨
張収縮が全く逆の挙動を示す結晶構造の活物質、つまり
充電に際して一方は膨張し他方は収縮するものの、放電
に際しては一方が収縮し他方が膨張する2種類の活物質
の混合で平準化する試みがなされている。しかしながら
このような組み合わせは、固体二次電池においては電極
内部における界面でより大きな歪みを生じるために、や
はり本質的な解決策とはならない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】一般に、固体二次電池
では、電解質内のイオン伝導が速やかに行われることで
電池の性能向上を図ることができ、電解質および電極内
部あるいはその両者の界面においてはイオン伝導を阻害
する欠陥が少ないものほど良イオン伝導性を有するもの
で充放電の性能向上が図れるものである。
では、電解質内のイオン伝導が速やかに行われることで
電池の性能向上を図ることができ、電解質および電極内
部あるいはその両者の界面においてはイオン伝導を阻害
する欠陥が少ないものほど良イオン伝導性を有するもの
で充放電の性能向上が図れるものである。
【0009】しかしながら、従来は、凹凸を設けた電極
あるいは電解質表面にゾル−ゲル法で形成された両者の
混合層を介して接合された界面を形成しているために、
電解質と活物質との界面におけるイオン伝導に際して
は、活物質へのイオンの出入りによって生じる膨張収縮
で、形成した界面内部は十分な接合を保つことがない。
あるいは電解質表面にゾル−ゲル法で形成された両者の
混合層を介して接合された界面を形成しているために、
電解質と活物質との界面におけるイオン伝導に際して
は、活物質へのイオンの出入りによって生じる膨張収縮
で、形成した界面内部は十分な接合を保つことがない。
【0010】その結果、充放電サイクルの繰り返しによ
ってイオン伝導経路は遮断され、イオン伝導が速やかに
行われなくなってしまう。このために、得られる電流密
度は小さくなり、サイクル性能が劣ることになる。
ってイオン伝導経路は遮断され、イオン伝導が速やかに
行われなくなってしまう。このために、得られる電流密
度は小さくなり、サイクル性能が劣ることになる。
【0011】つまり、電解液やゲルのようなイオン伝導
経路の修復機構をもたない固体二次電池の場合、電解質
と活物質の膨張収縮による歪みのミスマッチによって発
生するイオン伝達経路の遮断は、二次電池としての実用
性を維持できない致命傷となる。
経路の修復機構をもたない固体二次電池の場合、電解質
と活物質の膨張収縮による歪みのミスマッチによって発
生するイオン伝達経路の遮断は、二次電池としての実用
性を維持できない致命傷となる。
【0012】すなわち、固体二次電池においては、電解
質と活物質との接触界面が特性を左右する最も重要な電
気化学反応の場所であるにもかかわらず、たとえ初期に
形成されていた接合界面が良好であっても、サイクル経
過によってイオンの出入りによる歪によって徐々に破壊
され、この界面におけるイオン伝導は次第に困難とな
り、最終的には非イオン伝導性である絶縁性の接合面と
なってしまう。このような接合界面の破壊は、固体電解
質と活物質の接合界面の両側において、充放電による活
物質の結晶格子の膨張収縮による体積変化と、固体電解
質の同じくイオンの出入りに伴う体積変化とが整合して
いないために発生するものである。
質と活物質との接触界面が特性を左右する最も重要な電
気化学反応の場所であるにもかかわらず、たとえ初期に
形成されていた接合界面が良好であっても、サイクル経
過によってイオンの出入りによる歪によって徐々に破壊
され、この界面におけるイオン伝導は次第に困難とな
り、最終的には非イオン伝導性である絶縁性の接合面と
なってしまう。このような接合界面の破壊は、固体電解
質と活物質の接合界面の両側において、充放電による活
物質の結晶格子の膨張収縮による体積変化と、固体電解
質の同じくイオンの出入りに伴う体積変化とが整合して
いないために発生するものである。
【0013】本発明は、前記課題に鑑みて成されたもの
で、その目的は、固体電解質と活物質の膨張収縮による
歪みのミスマッチによって発生するイオン伝達経路の遮
断を極力低減した積層型固体二次電池を提供することに
ある。
で、その目的は、固体電解質と活物質の膨張収縮による
歪みのミスマッチによって発生するイオン伝達経路の遮
断を極力低減した積層型固体二次電池を提供することに
ある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の積層型固体二次
電池では、正極と負極との間に無機酸化物からなる固体
電解質を介在させて成る積層型固体二次電池において、
前記電極のうちの少なくとも一方に充電終止状態に対す
る放電終止状態の体積変化率が1. 5%以内の無機酸化
物の焼結体から成る活物質を用いたことを特徴とする。
電池では、正極と負極との間に無機酸化物からなる固体
電解質を介在させて成る積層型固体二次電池において、
前記電極のうちの少なくとも一方に充電終止状態に対す
る放電終止状態の体積変化率が1. 5%以内の無機酸化
物の焼結体から成る活物質を用いたことを特徴とする。
【0015】上記積層型固体二次電池では、前記活物質
がLi[Li0.1 Mn1.9 ]O4 、Li[Li1/3 Mn
5/3 ]O4 、またはLi[Li1/3 Ti5/3 ]O4 の何
れか一種以上から成ることが望ましい。
がLi[Li0.1 Mn1.9 ]O4 、Li[Li1/3 Mn
5/3 ]O4 、またはLi[Li1/3 Ti5/3 ]O4 の何
れか一種以上から成ることが望ましい。
【0016】また、上記積層型固体二次電池では、前記
活物質と固体電解質とが直接接合界面を形成しているこ
とが望ましい。
活物質と固体電解質とが直接接合界面を形成しているこ
とが望ましい。
【0017】さらに、積層型固体二次電池では、前記固
体電解質が焼結体から成ることが望ましい。
体電解質が焼結体から成ることが望ましい。
【0018】
【作用】本発明では、積層型固体二次電池の活物質とし
て、必要とする充放電電圧範囲での充放電による膨張収
縮に伴う体積変化率が小さい物質、すなわちイオンの出
入りにおいて結晶の歪みが小さい材料を選択することか
ら、固体電解質と活物質との界面における格子の膨張収
縮によるミスマッチが解消し、もってイオン伝導経路を
十分に確保でき、充放電サイクルの進行に伴うイオン伝
導性の低下を抑制して充放電サイクル特性が向上する。
て、必要とする充放電電圧範囲での充放電による膨張収
縮に伴う体積変化率が小さい物質、すなわちイオンの出
入りにおいて結晶の歪みが小さい材料を選択することか
ら、固体電解質と活物質との界面における格子の膨張収
縮によるミスマッチが解消し、もってイオン伝導経路を
十分に確保でき、充放電サイクルの進行に伴うイオン伝
導性の低下を抑制して充放電サイクル特性が向上する。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明の積層型固体二次電
池を図面に基づき詳細に説明する。図1は、本発明の積
層型固体二次電池をコイン型電池に適用した一例を示す
断面図である。図において、1は正極、2は負極、3は
固体電解質、4は正極集電層、5は負極集電層、6はス
プリングばね、7は正極缶、8は負極缶、9は絶縁パッ
キングである。一対の電極1、2の外表面に蒸着膜から
成る集電層4、5を設けて主要部を構成して、ステンレ
スのスプリングスペーサ6で圧迫して電池ケース缶7、
8と接触させ、その外周を樹脂充填パッキング9で密封
してコイン型電池が形成されている。
池を図面に基づき詳細に説明する。図1は、本発明の積
層型固体二次電池をコイン型電池に適用した一例を示す
断面図である。図において、1は正極、2は負極、3は
固体電解質、4は正極集電層、5は負極集電層、6はス
プリングばね、7は正極缶、8は負極缶、9は絶縁パッ
キングである。一対の電極1、2の外表面に蒸着膜から
成る集電層4、5を設けて主要部を構成して、ステンレ
スのスプリングスペーサ6で圧迫して電池ケース缶7、
8と接触させ、その外周を樹脂充填パッキング9で密封
してコイン型電池が形成されている。
【0020】本発明で用いる固体電解質3はリチウムの
イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるもの
ではなく、例えばLiAlTi(PO)やLiGeVO
などの結晶質固体電解質、30LiI−41Li2 O−
29P2 O5 や40Li2 O−35B2 O3 −25Li
NbO3 などの酸化物非晶質固体電解質やこれらの混合
体を用いることができるが、この固体電解質は焼結体で
あることが望ましい。なお、本発明の固体二次電池で
は、移動させるイオンの種類は特に限定されず、とりわ
けリチウムイオンに対して有効であり、リチウム(L
i)を含む固体電解質3中のイオン伝導が電極活物質
1、2からのイオン供給とバランスが取れていることで
速やかに行われるものである。すなわち、電解液を用い
ない固体でイオン伝導の経路を確保するためである。
イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるもの
ではなく、例えばLiAlTi(PO)やLiGeVO
などの結晶質固体電解質、30LiI−41Li2 O−
29P2 O5 や40Li2 O−35B2 O3 −25Li
NbO3 などの酸化物非晶質固体電解質やこれらの混合
体を用いることができるが、この固体電解質は焼結体で
あることが望ましい。なお、本発明の固体二次電池で
は、移動させるイオンの種類は特に限定されず、とりわ
けリチウムイオンに対して有効であり、リチウム(L
i)を含む固体電解質3中のイオン伝導が電極活物質
1、2からのイオン供給とバランスが取れていることで
速やかに行われるものである。すなわち、電解液を用い
ない固体でイオン伝導の経路を確保するためである。
【0021】本発明で用いる電極1、2としては、電気
化学的な酸化還元反応でリチウムイオンを吸蔵および放
出させることが可能な遷移金属を含む酸化物の焼結体で
あって、充電終止状態に対する放電終止状態の体積変化
率が1. 5%以内のものが用いられる。このような無機
酸化物の焼結体としては、例えばスピネル構造をとる活
物質、とりわけLi[Li0.1 Mn1.9 ]O4 、Li
[Li1/3 Mn5/3 ]O4 、Li[Li1/3 Ti5/3 ]
O4 などがある。なお、この充電終止状態に対する放電
終止状態の体積変化率が1. 5%以上の場合、固体電解
質と活物質間のイオン伝達経路が遮断されて、充放電特
性が悪化する。また、この体積変化率は充放電電位に対
する結晶格子の伸縮をX線回折法で測定して求める。
化学的な酸化還元反応でリチウムイオンを吸蔵および放
出させることが可能な遷移金属を含む酸化物の焼結体で
あって、充電終止状態に対する放電終止状態の体積変化
率が1. 5%以内のものが用いられる。このような無機
酸化物の焼結体としては、例えばスピネル構造をとる活
物質、とりわけLi[Li0.1 Mn1.9 ]O4 、Li
[Li1/3 Mn5/3 ]O4 、Li[Li1/3 Ti5/3 ]
O4 などがある。なお、この充電終止状態に対する放電
終止状態の体積変化率が1. 5%以上の場合、固体電解
質と活物質間のイオン伝達経路が遮断されて、充放電特
性が悪化する。また、この体積変化率は充放電電位に対
する結晶格子の伸縮をX線回折法で測定して求める。
【0022】これら活物質は正極1または負極2の何れ
の電極材料をも形成できるものである。つまり、活物質
の構成は選択した材料の充放電電位差によって決まるか
ら、電池作動電圧をどこにとるかによって決まり、必ず
しも正極および負極の活物質は固定されるものではな
い。従って、どの活物質の組み合わせを選択するかで積
層型固体二次電池の作動電圧は変化し、正極材料として
あげた材料であっても組み合わせ方次第では負極材料と
して選択しても電池を形成することは可能である。
の電極材料をも形成できるものである。つまり、活物質
の構成は選択した材料の充放電電位差によって決まるか
ら、電池作動電圧をどこにとるかによって決まり、必ず
しも正極および負極の活物質は固定されるものではな
い。従って、どの活物質の組み合わせを選択するかで積
層型固体二次電池の作動電圧は変化し、正極材料として
あげた材料であっても組み合わせ方次第では負極材料と
して選択しても電池を形成することは可能である。
【0023】活物質と固体電解質とは直接接合界面を形
成していることが望ましい。なお、直接接合界面とは、
他の中間層を介在していない界面を意味する。この直接
接合界面は例えばホットプレスによる焼成などで形成さ
れる。このような直接接合界面を形成すると、中間層な
どによって膨張収縮の応力が緩和されてしまうことがな
く、また中間層によってイオン伝導が阻害されることも
ない。
成していることが望ましい。なお、直接接合界面とは、
他の中間層を介在していない界面を意味する。この直接
接合界面は例えばホットプレスによる焼成などで形成さ
れる。このような直接接合界面を形成すると、中間層な
どによって膨張収縮の応力が緩和されてしまうことがな
く、また中間層によってイオン伝導が阻害されることも
ない。
【0024】このようにして選択された活物質、固体電
解質材料は、出発原料として炭酸塩あるいは、硝酸塩あ
るいは水酸化物あるいは酸化物よりなる金属化合物を、
所定のモル比にて湿式あるいは乾式混合した後、適切な
雰囲気にて焼成により得られるものである。得られた活
物質は、同じく得られた固体電解質とともに所定量を秤
量し、市販のバインダー(ポリビニルブチラール)など
と粉砕・混合して後、ドクターブレードなどの方法によ
りシート状に成形し、大気中での脱脂を行ない電極シー
トを作製する。作製された正極・負極電極シートによ
り、同じくシート状に作製した固体電解質を挟み込み、
加圧焼成により一体化し、積層型固体電池の素電池を形
成する。
解質材料は、出発原料として炭酸塩あるいは、硝酸塩あ
るいは水酸化物あるいは酸化物よりなる金属化合物を、
所定のモル比にて湿式あるいは乾式混合した後、適切な
雰囲気にて焼成により得られるものである。得られた活
物質は、同じく得られた固体電解質とともに所定量を秤
量し、市販のバインダー(ポリビニルブチラール)など
と粉砕・混合して後、ドクターブレードなどの方法によ
りシート状に成形し、大気中での脱脂を行ない電極シー
トを作製する。作製された正極・負極電極シートによ
り、同じくシート状に作製した固体電解質を挟み込み、
加圧焼成により一体化し、積層型固体電池の素電池を形
成する。
【0025】これら素電池の作製は、シートの積層によ
り形成したが、スクリーン印刷、スパッタリング法等に
より作製することによっても、電極活物質の選択が適切
であれば、本発明の機能を損なうものではない。
り形成したが、スクリーン印刷、スパッタリング法等に
より作製することによっても、電極活物質の選択が適切
であれば、本発明の機能を損なうものではない。
【0026】このように作製した素電池は、集電体とし
て、印刷あるいはスパッタリング法によりコンタクト電
極4、5をその両極に形成して後、水分除去のための乾
燥を行ない、グローブボックス等乾燥雰囲気の中で、図
1に示したように、正極缶7、負極缶8、絶縁パッキン
グ9を用いてコイン電池に組み上げた。コイン電池では
集電体による、正極・負極缶と素電池との接触を維持す
るだけでなく、より集電体と電池缶との接触の確保を目
的とし、ステンレス製スプリングワッシヤ6を挿入して
いる。
て、印刷あるいはスパッタリング法によりコンタクト電
極4、5をその両極に形成して後、水分除去のための乾
燥を行ない、グローブボックス等乾燥雰囲気の中で、図
1に示したように、正極缶7、負極缶8、絶縁パッキン
グ9を用いてコイン電池に組み上げた。コイン電池では
集電体による、正極・負極缶と素電池との接触を維持す
るだけでなく、より集電体と電池缶との接触の確保を目
的とし、ステンレス製スプリングワッシヤ6を挿入して
いる。
【0027】
【実施例】(実施例1)正極活物質としてLi[Li
0.1 Mn1.9 ]O4 を用いて積層型固体二次電池を形成
した。活物質Li[Li0.1 Mn1.9 ]O4 は、出発原
料としてMnO2に対してLi2 CO3 などの化合物を
所定のモル比(Li:Mn=1.1:1.9)になるよ
うに混合して、450℃〜750℃で大気焼成すること
で合成した。
0.1 Mn1.9 ]O4 を用いて積層型固体二次電池を形成
した。活物質Li[Li0.1 Mn1.9 ]O4 は、出発原
料としてMnO2に対してLi2 CO3 などの化合物を
所定のモル比(Li:Mn=1.1:1.9)になるよ
うに混合して、450℃〜750℃で大気焼成すること
で合成した。
【0028】この活物質の充放電電位に対する結晶格子
の伸び縮みをX線回折によって測定して(Cu−Kα
1)、活物質の体積変化率を算出した。充電終止状態に
対する放電終止状態における比によって、充放電電位
2.5V−4.2Vまでの範囲で求めたところ、充電初
期電圧から充電終止電圧までの範囲において最大1.2
%の膨張収縮が確認された。
の伸び縮みをX線回折によって測定して(Cu−Kα
1)、活物質の体積変化率を算出した。充電終止状態に
対する放電終止状態における比によって、充放電電位
2.5V−4.2Vまでの範囲で求めたところ、充電初
期電圧から充電終止電圧までの範囲において最大1.2
%の膨張収縮が確認された。
【0029】この活物質85重量%に対して無機固体電
解質として30LiI−41Li2O−29P2 O5 を
15重量%秤量して十分に混合した。用いた無機固体電
解質は充放電にともなうイオンの通過による体積変化は
認められていない。この混合粉体に対して成形用バイン
ダーとして市販のバインダーを5重量%を外添加して、
ペレット状に成形加工した。成形体を350℃で2時間
焼成して脱脂した後、大気雰囲気中500kg/cm2
で加圧しながら加熱して焼結させた。
解質として30LiI−41Li2O−29P2 O5 を
15重量%秤量して十分に混合した。用いた無機固体電
解質は充放電にともなうイオンの通過による体積変化は
認められていない。この混合粉体に対して成形用バイン
ダーとして市販のバインダーを5重量%を外添加して、
ペレット状に成形加工した。成形体を350℃で2時間
焼成して脱脂した後、大気雰囲気中500kg/cm2
で加圧しながら加熱して焼結させた。
【0030】さらに負極活物質としてLi[Li1/3 T
i5/3 ]O4 を用いた。出発原料としてTiO2 に対し
てLi2 CO3 などの化合物を所定のモル比(Li:T
i=4:5)になるように混合して、650〜950℃
の大気中で焼成することで合成した。
i5/3 ]O4 を用いた。出発原料としてTiO2 に対し
てLi2 CO3 などの化合物を所定のモル比(Li:T
i=4:5)になるように混合して、650〜950℃
の大気中で焼成することで合成した。
【0031】この負極活物質の充放電電位1.0V−
2.5Vの範囲での結晶格子の伸び縮みを正極と同様に
X線回折で測定して体積変化率を求めたところ、充電初
期電圧から充電終止電圧までの範囲において最大0.7
%の膨張収縮が確認された。
2.5Vの範囲での結晶格子の伸び縮みを正極と同様に
X線回折で測定して体積変化率を求めたところ、充電初
期電圧から充電終止電圧までの範囲において最大0.7
%の膨張収縮が確認された。
【0032】この負極活物質を用いて正極と同様に、活
物質85重量%に対して無機固体電解質粉体を15重量
%の割合で混合して負極混合粉体を作製した。この負極
混合粉体に対して成形用バインダーとしてポリビニルブ
チラール5重量%を外添加して、ペレット状に成形加工
した。成形体は、350℃で2時間焼成して脱脂した
後、大気雰囲気中500kg/cm2 で加圧しながら加
熱して焼結させた。
物質85重量%に対して無機固体電解質粉体を15重量
%の割合で混合して負極混合粉体を作製した。この負極
混合粉体に対して成形用バインダーとしてポリビニルブ
チラール5重量%を外添加して、ペレット状に成形加工
した。成形体は、350℃で2時間焼成して脱脂した
後、大気雰囲気中500kg/cm2 で加圧しながら加
熱して焼結させた。
【0033】これら作製した材料を用いて、先ずは成形
金型の中に負極ペレット、次に固体電解質粉体、正極ペ
レットの順に積層して、500kg/cm2 で加圧しな
がら加熱して積層型固体二次電池を形成した。このとき
の負極活物質量は、正極活物質量とその理論容量から計
算される容量に対して、同じく負極の理論容量から計算
される容量が十分な余裕をもって充放電が可能な量を充
填した。したがって、充放電電位として負極はLiに対
して1.5Vの安定した電位で反応するものである。
金型の中に負極ペレット、次に固体電解質粉体、正極ペ
レットの順に積層して、500kg/cm2 で加圧しな
がら加熱して積層型固体二次電池を形成した。このとき
の負極活物質量は、正極活物質量とその理論容量から計
算される容量に対して、同じく負極の理論容量から計算
される容量が十分な余裕をもって充放電が可能な量を充
填した。したがって、充放電電位として負極はLiに対
して1.5Vの安定した電位で反応するものである。
【0034】成形した固体二次電池の正負両電極側には
Auスパッタによる蒸着でコンタクト電極を形成して、
これを集電体端子として素電池を形成した。図2に電極
を形成したあとの素電池の概念図を示す。
Auスパッタによる蒸着でコンタクト電極を形成して、
これを集電体端子として素電池を形成した。図2に電極
を形成したあとの素電池の概念図を示す。
【0035】この素電池を120℃の真空中で十分に乾
燥した後、グローブボックス内で図1に示したコイン電
池に組み上げて評価用電池とした。なお、集電体と電池
ケースとの接触を確保するために、ステンレス製スプリ
ングワッシャを挿入した。
燥した後、グローブボックス内で図1に示したコイン電
池に組み上げて評価用電池とした。なお、集電体と電池
ケースとの接触を確保するために、ステンレス製スプリ
ングワッシャを挿入した。
【0036】測定は二次電池充放電装置で行なった。充
電条件として50μAの電流で前記評価用のコイン型電
池を2.7Vまで充電し、電圧が2.7Vに到達した
後、充電を停止して5分間保持して、その後、1.0V
の電圧まで50μAの放電電流で放電して、次に再度、
4.2Vまで充電して、該電圧に到達した後、充電を停
止して5分間保持する充放電サイクル試験して、一定サ
イクル毎に放電電気量を求めて二次電池としての電池性
能を評価した。
電条件として50μAの電流で前記評価用のコイン型電
池を2.7Vまで充電し、電圧が2.7Vに到達した
後、充電を停止して5分間保持して、その後、1.0V
の電圧まで50μAの放電電流で放電して、次に再度、
4.2Vまで充電して、該電圧に到達した後、充電を停
止して5分間保持する充放電サイクル試験して、一定サ
イクル毎に放電電気量を求めて二次電池としての電池性
能を評価した。
【0037】(比較例1)実施例1と同様に正極活物質
としてLiCoO2 を用いて積層型固体二次電池を形成
した。活物質LiCoO2 は、CoCO3 に対してLi
2 CO3 などの化合物を所定のモル比(Li:Co=
1:1)になるように混合して、650〜850℃の大
気中で焼成することで合成した。
としてLiCoO2 を用いて積層型固体二次電池を形成
した。活物質LiCoO2 は、CoCO3 に対してLi
2 CO3 などの化合物を所定のモル比(Li:Co=
1:1)になるように混合して、650〜850℃の大
気中で焼成することで合成した。
【0038】実施例1と同様にしてこの活物質の充電電
位に対する体積変化率を充放電電位2.8V−4.1V
の範囲で求めた。この場合、充電初期電圧から充電終止
電圧までの範囲において最大2.5%の膨張収縮が確認
された。以下実施例1と同様にして積層型固体二次電池
を形成し、コイン型電池に組み上げ、同じく実施例1と
同様の方法によって充放電特性を確認した。但し、充放
電電圧範囲は1.3V−2.6Vの間での繰り返しで行
った。
位に対する体積変化率を充放電電位2.8V−4.1V
の範囲で求めた。この場合、充電初期電圧から充電終止
電圧までの範囲において最大2.5%の膨張収縮が確認
された。以下実施例1と同様にして積層型固体二次電池
を形成し、コイン型電池に組み上げ、同じく実施例1と
同様の方法によって充放電特性を確認した。但し、充放
電電圧範囲は1.3V−2.6Vの間での繰り返しで行
った。
【0039】(実施例2)実施例1で作製したコインセ
ルにおいて、充放電電圧範囲を1.0−3.0Vとし
た。この範囲でX線回折で求めた正極活物質の膨張収縮
率の最大が1.4%〜1.5%となるようにしたこと以
外はすべて同様にして測定した。
ルにおいて、充放電電圧範囲を1.0−3.0Vとし
た。この範囲でX線回折で求めた正極活物質の膨張収縮
率の最大が1.4%〜1.5%となるようにしたこと以
外はすべて同様にして測定した。
【0040】(比較例2)実施例1で作製したコインセ
ルにおいて、充放電電圧範囲を1.0−3.2Vとし
た。この範囲でX線回折で求めた正極活物質の膨張収縮
率の最大が1.6%となるようにしたこと以外はすべて
同様にして測定した。
ルにおいて、充放電電圧範囲を1.0−3.2Vとし
た。この範囲でX線回折で求めた正極活物質の膨張収縮
率の最大が1.6%となるようにしたこと以外はすべて
同様にして測定した。
【0041】以上に示した実施例1、比較例1並びに実
施例2、比較例2の各サンプルの充放電測定結果を表1
に示す。初期の充放電容量とその80%にまで容量が低
下したサイクル回数ならびに内部抵抗を示した。
施例2、比較例2の各サンプルの充放電測定結果を表1
に示す。初期の充放電容量とその80%にまで容量が低
下したサイクル回数ならびに内部抵抗を示した。
【0042】
【表1】
【0043】実施例1では、ほぼ100サイクルに近い
充放電特性が確認できたのに対し、比較例1では充放電
ができ、しかも初期容量も実施例1と同程度に得られた
にもかかわらず、容量の劣化が著しかった。実施例2−
2のように、1.5%以下の膨張収縮のものにおいて
は、サイクル劣化の傾向が小さくなることは明らかであ
る。これらのことは、内部抵抗の変化においても、容量
特性のサイクル劣化の傾向と同様に、サイクル経過後に
上昇が確認されたことからも裏づけられる。
充放電特性が確認できたのに対し、比較例1では充放電
ができ、しかも初期容量も実施例1と同程度に得られた
にもかかわらず、容量の劣化が著しかった。実施例2−
2のように、1.5%以下の膨張収縮のものにおいて
は、サイクル劣化の傾向が小さくなることは明らかであ
る。これらのことは、内部抵抗の変化においても、容量
特性のサイクル劣化の傾向と同様に、サイクル経過後に
上昇が確認されたことからも裏づけられる。
【0044】これら実施例並びに比較例の充放電サイク
ル後の電極断面を観察した。実施例1、2−1、2−2
における正極では断面切り出し後、顕微鏡による観察で
は正極活物質と固体電解質がネットワークを形成して固
体としての形態を維持した状態であることが確認され
た。一方、比較例1、2では、断面きり出しの時点です
でに脆くて固体としての形状が維持できない状態であっ
た。
ル後の電極断面を観察した。実施例1、2−1、2−2
における正極では断面切り出し後、顕微鏡による観察で
は正極活物質と固体電解質がネットワークを形成して固
体としての形態を維持した状態であることが確認され
た。一方、比較例1、2では、断面きり出しの時点です
でに脆くて固体としての形状が維持できない状態であっ
た。
【0045】(実施例3)上記実施例1において固体電
解質に対してバインダーを5重量%を外添加してペレッ
ト状に成形加工した。成形体は、350℃で2時間焼成
して脱脂した後、大気雰囲気中で加圧しながら加熱して
焼結させた。この固体電解質焼結体を用いたこと以外は
実施例1と同様に加圧しながら加熱して積層型固体二次
電池を形成した。この熱処理の後、スパッタリング法で
Auコンタクト電極を形成して素電池とした。このこと
以外はすべて実施例1と同様にしてコイン電池を作製し
て電池の充放電特性を測定した。充放電電圧範囲は1.
0V−2.7Vの間で行った。
解質に対してバインダーを5重量%を外添加してペレッ
ト状に成形加工した。成形体は、350℃で2時間焼成
して脱脂した後、大気雰囲気中で加圧しながら加熱して
焼結させた。この固体電解質焼結体を用いたこと以外は
実施例1と同様に加圧しながら加熱して積層型固体二次
電池を形成した。この熱処理の後、スパッタリング法で
Auコンタクト電極を形成して素電池とした。このこと
以外はすべて実施例1と同様にしてコイン電池を作製し
て電池の充放電特性を測定した。充放電電圧範囲は1.
0V−2.7Vの間で行った。
【0046】(比較例3)実施例3において作製したコ
インセルにおいて、充放電電圧範囲を1.0−3.0V
とした以外はすべて実施例3と同様にして電池の充放電
特性を測定した。
インセルにおいて、充放電電圧範囲を1.0−3.0V
とした以外はすべて実施例3と同様にして電池の充放電
特性を測定した。
【0047】(実施例4)実施例3において作製したコ
インセルにおいて、充放電電圧範囲を1.0−2.9V
とした以外はすべて実施例3と同様にして電池の充放電
特性を測定した。その結果を表2に示す。
インセルにおいて、充放電電圧範囲を1.0−2.9V
とした以外はすべて実施例3と同様にして電池の充放電
特性を測定した。その結果を表2に示す。
【0048】
【表2】
【0049】実施例3においては、初期容量83μAh
と実施例1よりさらに容量が大きくなり、サイクル特性
も向上している。これは加圧しながら加熱して焼結させ
ることにより、固体電解質間ならびに固体電解質と活物
質との間の接触界面が良好に形成されたものである。こ
のことは、実施例1に比較して内部抵抗が低減している
ことからも明らかである。しかし、これまで述べてきた
ように、実施例4と比較例3に示したように、充放電電
圧範囲において、活物質の膨張収縮が1.5%より大き
な範囲である場合は、実施例1、比較例1に比較して容
量の大幅な増加が確認できたものの、サイクル特性の劣
化は著しかった。内部抵抗を測定したところ、充放電の
初期においては、内部抵抗が明らかに低減されているこ
とが確認された。しかし、100サイクル充放電した後
の内部抵抗の上昇は一桁上昇しており、膨張収縮に伴う
界面でのイオン伝導経路の遮断が影響していることが確
認された。
と実施例1よりさらに容量が大きくなり、サイクル特性
も向上している。これは加圧しながら加熱して焼結させ
ることにより、固体電解質間ならびに固体電解質と活物
質との間の接触界面が良好に形成されたものである。こ
のことは、実施例1に比較して内部抵抗が低減している
ことからも明らかである。しかし、これまで述べてきた
ように、実施例4と比較例3に示したように、充放電電
圧範囲において、活物質の膨張収縮が1.5%より大き
な範囲である場合は、実施例1、比較例1に比較して容
量の大幅な増加が確認できたものの、サイクル特性の劣
化は著しかった。内部抵抗を測定したところ、充放電の
初期においては、内部抵抗が明らかに低減されているこ
とが確認された。しかし、100サイクル充放電した後
の内部抵抗の上昇は一桁上昇しており、膨張収縮に伴う
界面でのイオン伝導経路の遮断が影響していることが確
認された。
【0050】なお、本発明においてはスピネル型構造を
持つLi[Li0.1 Mn1.9 ]O4、Li[Li1/3 M
n5/3 ]O4 、Li[Li1/3 Ti5/3 ]O4 などを活
物質として用いたが、発明の趣旨を逸脱しない範囲であ
れば活物質材料および充放電電圧範囲ならびに焼成焼結
条件は種々変更可能である。また、上記実施例ではコイ
ン型電池の場合について述べたが、角型、薄型の電池に
も適用でき、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種
々変更が可能である。
持つLi[Li0.1 Mn1.9 ]O4、Li[Li1/3 M
n5/3 ]O4 、Li[Li1/3 Ti5/3 ]O4 などを活
物質として用いたが、発明の趣旨を逸脱しない範囲であ
れば活物質材料および充放電電圧範囲ならびに焼成焼結
条件は種々変更可能である。また、上記実施例ではコイ
ン型電池の場合について述べたが、角型、薄型の電池に
も適用でき、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種
々変更が可能である。
【0051】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る積層型固体
二次電池においては、電極のうちの少なくとも一方に充
電終止状態に対する放電終止状態の体積変化率が1. 5
%以内の無機酸化物の焼結体から成る活物質を用いたこ
とから、固体電解質と活物質との界面における充放電に
よる格子の膨張収縮での体積変化によるミスマッチが解
消されてイオン伝導経路が十分に確保され、活物質と固
体電解質とが良好な接触界面を形成維持することが可能
となり、充放電サイクルの進行に伴うイオン伝導性の低
下が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
二次電池においては、電極のうちの少なくとも一方に充
電終止状態に対する放電終止状態の体積変化率が1. 5
%以内の無機酸化物の焼結体から成る活物質を用いたこ
とから、固体電解質と活物質との界面における充放電に
よる格子の膨張収縮での体積変化によるミスマッチが解
消されてイオン伝導経路が十分に確保され、活物質と固
体電解質とが良好な接触界面を形成維持することが可能
となり、充放電サイクルの進行に伴うイオン伝導性の低
下が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
【図1】本発明の積層型固体二次電池をコイン型電池に
適用した一実施例を示す断面図である。
適用した一実施例を示す断面図である。
【図2】本発明の積層型固体二次電池素電池の活物質粒
子と固体電解質の接触を示した断面図である。
子と固体電解質の接触を示した断面図である。
1‥‥‥正極、2‥‥‥負極、3‥‥‥固体電解質、
4、5‥‥‥正、負極集電体層、6‥‥‥スプリングば
ね、7、8‥‥‥正、負極缶、9‥‥‥絶縁パッキング
4、5‥‥‥正、負極集電体層、6‥‥‥スプリングば
ね、7、8‥‥‥正、負極缶、9‥‥‥絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬込 伸二 京都府相楽郡精華町光台3丁目5番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 大崎 誠 京都府相楽郡精華町光台3丁目5番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 原 亨 京都府相楽郡精華町光台3丁目5番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 樋口 永 京都府相楽郡精華町光台3丁目5番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Fターム(参考) 5H003 AA04 BB04 BB05 BD03 5H021 AA06 EE21 EE22 HH01 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL02 AL03 AM14 BJ03 CJ02 CJ03 DJ04 DJ09 EJ05 HJ00 HJ02 HJ07
Claims (4)
- 【請求項1】 正極と負極との間に無機酸化物からなる
固体電解質を介在させて成る積層型固体二次電池におい
て、前記電極のうちの少なくとも一方に充電終止状態に
対する放電終止状態の体積変化率が1. 5%以内の無機
酸化物の焼結体から成る活物質を用いたことを特徴とす
る積層型固体二次電池。 - 【請求項2】 前記活物質がLi[Li0.1 Mn1.9 ]
O4 、Li[Li1/3Mn5/3 ]O4 、またはLi[L
i1/3 Ti5/3 ]O4 の何れか一種以上から成ることを
特徴とする請求項1に記載の積層型固体二次電池。 - 【請求項3】 前記活物質と固体電解質とが直接接合界
面を形成していることを特徴とする請求項1または請求
項2に記載の積層型固体二次電池。 - 【請求項4】 前記固体電解質が焼結体から成ることを
特徴とする請求項1、請求項2または請求項3に記載の
積層型固体二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11143380A JP2000331684A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | 積層型固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11143380A JP2000331684A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | 積層型固体二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000331684A true JP2000331684A (ja) | 2000-11-30 |
Family
ID=15337441
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11143380A Pending JP2000331684A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | 積層型固体二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000331684A (ja) |
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- 1999-05-24 JP JP11143380A patent/JP2000331684A/ja active Pending
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