CN102165628B - 锂蓄电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

锂蓄电池，其包括至少两个三维电极，所述三维电极被隔离物隔开并与电解质一起封装入蓄电池体中，所述电解质包括锂盐在有机极性溶剂中的非水溶液，其中所述两个电极中的每一个的最小厚度为0.5mm，其中至少一个电极包含导电组分与活性材料的均匀的压制的混合物，其能够在电解质的存在下吸收并提取锂，其中压制的电极的孔隙率为25％至90％，活性材料具有壁厚度最大为10微米的空心球体的形态，或尺寸最大为30微米的聚集体或团块的形态，而隔离物由具有开口孔且孔隙率为30％至95％的高度多孔的电绝缘陶瓷材料组成。

Description

锂蓄电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂蓄电池，其包括至少两个三维电极，所述三维电极被隔离物(separator)隔开并与电解质一起封装(encase)入蓄电池体中，所述电解质包括锂盐在有机极性溶剂中的非水溶液。此外，本发明涉及制备具有特定类型的三维电极的锂蓄电池的方法。
背景技术
近二十年来，锂电池已经极大地发展，由此使得可以存在许多便携设备。然而，对于锂电池的更高容量以及安全性的不断增长的需求仍然难以得到满足。这减缓了许多应用的进展，包括用具有较高电压的锂蓄电池代替铅-酸蓄电池，或者用于电动车和能量储存的大型电池的开发。
使用石墨作为用于负极的活性材料的现有技术不能够保证重量超过0.5-1kg的电池的安全性。增加该类型蓄电池大小的努力遇到了许多问题，例如过热、石墨上的中间层、膨胀、石墨表面上金属锂的产生和爆炸或起火的风险。这些安全性问题使得大的锂蓄电池超出了可接受的限度。
用不同材料例如钛酸锂尖晶石Li4Ti5O12(LTS)代替石墨的技术大大地改善了锂电池的安全性参数，但是另一方面，它们显著地降低了电池电压。
以此为基础生产的锂电池满足在电动车中使用的安全性需求，但这样的电池的重量参数不允许它们容易地在小型交通工具中使用。
目前生产的所有可再充电的锂蓄电池都基于平面电极，其中活性材料、导电碳和有机粘合剂的混合物在薄层中被层压至导电箔上，其通常为铝或铜(集电体)。这些平面电极的厚度通常不超过200微米。正极和负极堆叠在一起并通过电绝缘材料的薄层隔开，其通常为由有机聚合物制成的多孔箔-隔离物。随后将通过隔离物绝缘的堆叠的薄膜电极压制在一起，置于蓄电池包中并且用电解质填充蓄电池内的空间。将锂盐的非水溶液用作电解质。
就基于平面电极的这样的设备而言，最重要的是防止充电和放电过程中锂金属的生长，例如当充电或放电过快时。锂金属以树枝状晶体的形式在电极上生长，其长满隔离物并引起两个电极之间的缺电(electric shortage)。出于同样的原因，金属锂在平面薄膜结构蓄电池中作为负极的任何应用都是不可能的。
美国专利第6,127,450号中详细描述了一种具有薄膜平面电极的电池。除了其增加的体积容量以外，该类型还受到上述平面电极的内在性质的影响。
美国专利申请第2007/0092798号中描述了具有薄膜平面电极结构的锂电池的一种可能的组成。将活性纳米材料用作电极的组件。以平面结构排列的电池显示出较低的体积容量，其进一步受到阴极材料的类型的限制。
另一美国专利申请第2007/0134554号教导了沉积于特定活性材料的固体颗粒上的碳电子导体。所述改善活性材料的电导率的碳将使用相当复杂的热解方法直接形成于活性材料的表面上。
EP1244168A公开了通过以下方法形成电化学电池的薄层：用包含活性材料、有机粘合剂和导电碳的糊料涂覆适当的基质而不应用烧结方法。对其中使用50-90％孔隙率的隔离物的模型实施例8的计算显示随着电极的厚度增加，电极电压与电势的梯度显著地下降。基于该事实，应当理解所公开的网络(network)不能够用于形成较大厚度的电极(例如超过0.5mm)。
发明内容
本发明的主要目的在于提供具有扩大的能量储存容量和单个蓄电池组件厚度的锂蓄电池，其能够在宽的电势范围内操作。
本发明的另一个目的是实现蓄电池的最高电压和能量密度的显著增加。
本发明的另一个目的是提供不仅可以用于高容量纽扣电池和微电子机械系统而且可以用作设计用于汽车工业、能量储存等的高能量密度蓄电池的蓄电池。
本发明的另一个目的是提供简单的低成本蓄电池生产方法。
具体实施方式
通过以下锂蓄电池可以实现本发明的目的并克服所述缺陷：所述锂蓄电池包括至少两个三维电极，所述三维电极被隔离物隔开并与电解质一起封装入蓄电池体中，所述电解质包括锂盐在有机极性溶剂中的非水溶液，其特征在于：所述两个电极中的每一个的最小厚度为0.5mm，其中至少一个电极包含导电组分与活性材料的均匀的压制的混合物，其能够在电解质的存在下吸收并提取锂，其中压制的电极的孔隙率为25％至90％，活性材料具有壁厚度最大为10微米的空心球体的形态，或尺寸最大为30微米的聚集体或团块的形态，而隔离物由具有开口孔且孔隙率为30％至95％的高度多孔的电绝缘陶瓷材料组成。
下文中描述了本发明的其它有利的实施方案，包括锂蓄电池的改进、详细资料以及制备方法。
导电组分、活性材料和隔离物为不含有机粘合剂的无机材料。本发明的该特征是基于在本发明实施过程中发现的新知识，即在所述组分中任何有机粘合剂的存在都会不利地影响超过若干微米厚度的层内锂离子的扩散。通过压制进行的有利的生产产生了不需要任何类型的任何有机粘合剂并耐振动的蓄电池。
导电组分可以选自由导电碳及其变体、导电金属以及导电氧化物组成的组中。
通常，但不受限制，活性材料可以选自由锂、锰、铬、钒、钛、钴、铝、镍、铁、镧、铌、硼、铈、钽、锡、镁、钇和锆的混合氧化物或磷酸盐组成的组中。
在薄膜电极中，在它们的有效容量范围内，活性材料的颗粒具有在多至20分钟的时间间隔内完全吸收并提取锂离子的能力。
活性材料优选由大小高至250nm的掺杂的和未掺杂的锂锰氧化物或锂钛氧化物的尖晶石的纳米颗粒组成。
正极包含40-85重量％的活性材料和任选存在的展开的箔、网、网格栅(grid)、金属线、纤维或粉末形式的集电体。
集电体选自由铝、铜、银、钛、硅、铂、碳或在特定电池的电势窗内稳定的材料组成的组中。
电极由活性材料、导电组分和集电体的压制的、均匀的混合物组成。
隔离物为有利地基于Al2O3或ZrO2的陶瓷材料的高度多孔的粉末的本体(bulk)层或薄片。
优选地，隔离物可以具有拥有开敞式孔隙率的热解产物或无纺玻璃或陶瓷纤维的非定向形态，并且可以通过将热解产物或陶瓷无纺纤维的粉末压入本体层中来制备。隔离物的厚度范围为0.1mm至10mm，并且可以通过以下方法制备：将粉末直接压至电极上，或可以将其分别地压成薄片，通常为平板(tablet)，任选地经热处理，并且随后置于电极上。
这些完全无机的隔离物的形态以及其与现有技术隔离物相比高出数倍的厚度使得能够使用锂金属作为负极。这将锂蓄电池的电压和能量储存容量扩展至理论上的可能性。
负极优选由锂金属组成，其可以为锂薄片或箔的形式，或压制的锂薄片或箔与树枝状晶体的组合的形式，或者优选地为所述锂树枝状晶体的形式。锂的树枝状晶体形式可以通过锂蓄电池的循环由锂箔或薄片“原位”制成。此外，可以通过添加其它化合物例如导电碳或通过电解质组合物或通过将某些物质例如稳定的磷酸盐混入电解质中来改变树枝状晶体的大小和它们的表面。
金属锂(有利地为其树枝状晶体形式)的使用大大降低了锂蓄电池的重量和大小，并且在本文所述的实施方案中，与包含石墨的那些相比，该形式同时增加了蓄电池的安全性。为达到该效果，使用锂金属树枝状晶体与上述不含有机物的隔离物的组合。隔离物防止锂树枝状晶体将其穿透，因此可以将树枝状晶体用作负极。此外，在短路的情况下，所述组合为蓄电池提供高度安全性。
电解质锂盐优选地选自由LiPF6、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF4SO2)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiBF4、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2和LiClO4组成的组中。电解质还可以包含在高温下改善蓄电池功能和/或除去分解产物和/或保护蓄电池免于过充电的修饰剂(modification agent)和/或控制金属锂树枝状晶体的大小的物质。
根据本发明的一个实施方案，锂蓄电池包括：具有上部开口部分和下部以形成蓄电池第一极的空心体，位于体的下部之中并且与所述体的内表面电接触的第一电极，通过绝缘插入物与体的内表面隔开的上部中的第二电极，置于第一电极和第二电极之间的隔离物，封闭上部开口部分并与第二电极电接触以形成蓄电池第二极的帽(cap)，用于将帽与体绝缘的密封盖。
根据另一个实施方案，锂蓄电池包括：连接在一起的上体(upper body)和下体(lower body)，它们两者限定内部蓄电池空间并且与蓄电池的第一极连接，压入体的内部空间以在内部形成中心腔并与所述体电接触的第一电极，位于中心腔内部的第二电极，与第二电极电接触并延伸至蓄电池体外部的蓄电池的第二极，和将第一电极与第二电极隔开的隔离物。
根据另一个实施方案，锂蓄电池包括：包括第一蓄电池极的上体和包括第二蓄电池极的下体，两体组装在一起，限定内部蓄电池空间体积，位于上体的内部空间中的第一电极，位于下体的内部空间中的第二电极，将第一电极与第二电极隔开的隔离物，和置于上体与下体之间用于将第一蓄电池极与第二蓄电池极电绝缘的密封(seal)。
根据其它实施方案，锂蓄电池包括：两个边缘组(marginal set)和至少一个内部组，所述组中的每一个包括：第一电极、第二电极、隔离物、集电体和蓄电池极，还包括：具有封闭的外表面和开口的内表面以限定用于容纳第一电极的边框的空心边缘上体，具有封闭的外表面和开口的内表面以限定用于容纳第一电极的边框的空心边缘下体，用于容纳第一电极的内框，用于容纳第二电极的内框，置于相邻的第一电极和第二电极之间的隔离物，用于提供与第一电极的电接触并与第一蓄电池极连接的集电体，用于提供与第二电极的电接触并与第二蓄电池极连接的集电体，与边缘组结构相同的至少一个内部组，其中边缘体被内框代替。
根据制备锂蓄电池的一种方法，通过彼此相压将第一电极的至少一个本体薄片、隔离物和第二电极的至少一个薄片堆叠，用电解质填充蓄电池体，封闭并将相同类型电极的集电体连接。
或者，可以通过冲击将各单独的薄片逐步地彼此相压。
或者，将至少一个电极、隔离物和至少一个另外的第二电极的压制的薄片交错地互相上下堆叠，用电解质填充蓄电池体，封闭并将相同类型电极的集电体连接。
对于化学组成，可以仅使用具有快速锂离子电扩散的活性材料来用于该类型的锂电池(吸收和提取锂非常快)。最佳为尖晶石结构，其能够在所有的晶体取向上快速地吸收和提取锂。可以方便地使用掺杂的或未掺杂的锂锰氧化物LiMn2O4(LMS)、LiMn1.5Ni0.5O4(LNMS)或锂钛氧化物Li4Ti5O12(LTS)的尖晶石。
能够快速地吸收和提取锂的粉末形式的活性材料的形态发挥了重要的作用并且必须满足若干基本的参数。活性材料的最佳粒径可以变化，但其必须达到在20分钟内颗粒完全充电和放电(锂离子的吸收和提取)的能力。优选为活性材料的颗粒，其能够在小于1分钟内，优选在若干秒内完全充电和放电。有利地，可以使用尖晶石结构的纳米大小的晶体。具有尖晶石结构并且粒径为200-250nm的锂钛氧化物能够在30分钟的期间内被充电或放电，但粒径为30-50nm的相同材料能够在多至30秒的期间内被充电或放电。粒径为150nm的锂锰氧化物尖晶石能够在1分钟内被充电或放电。
在最佳情况下，活性纳米晶体材料具有壁厚多至10微米，优选为1至3微米的空心球形形态。该形态能够通过活性材料悬浮液的喷雾干燥来方便地制备。这些空心球形的直径优选为1至50微米。
当使用活性材料的紧密的聚集体或团块(其通过例如将干燥材料研磨来制备)时，这些形式的大小必须小于30微米，优选小于5微米。
本发明的锂蓄电池的单独的电极的厚度和容量比具有薄膜平面结构的锂电池中所使用的电极的厚度高至少5倍，并且通常高两个数量级。因此，当保持相同的容量和大小时，本发明的锂蓄电池使得能够获得比铅蓄电池高多至5倍的电压。
公开结构的金属蓄电池体使得蓄电池能够容易地冷却和加热。如果使用锂负极代替常规使用的石墨电极，则可以以较高的电势差快速地将蓄电池充电。可以在1-24小时的时间间隔内将本发明的锂蓄电池充电和放电，同时50％的电池容量通常能够在小于2小时内放电。可以将锂蓄电池充电和放电100次及以上，同时保留其容量的80％。与紧密的锂箔相比，使用树枝状晶体形式的金属锂显著地增加了电流密度。
在生产过程中，将活性材料与高度导电组分例如导电碳均匀地混合。活性材料与导电碳的比例根据单独的化学组成而不同。混合物通常包含40-85重量％的活性材料。最通常地，导电碳的含量为25-40重量％。该混合物不含任何有机粘合剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等。将获得的混合物压制为0.5-50mm厚的薄片。将隔离物和第二电极的薄片逐步地压制在第一电极的薄片上；用电解质填充蓄电池并封闭。待并入蓄电池的隔离物的初始结构可为可以被直接地往下压在电极上的粉末，或其可以为独立地被压缩的粉末的压紧的块，所述粉末独立地被压缩以获得适合电极各自形状的平板形状，并且可以被进一步热处理。隔离物的厚度为零点几微米至若干毫米。
如果生产具有较高容量的较大块电极，可以将集电体添加至导电组分与活性材料例如金属线、金属屑、纤维、网格栅或网的混合物中以携带高电流，并以集电体与电极的极连接的方式将它们一起压制成为电极的紧密块。与外围金属线电连接的电极的极通常为由铝或其它导电材料制成的电极壳。可以将铝、铜、银、钛、金、铂、硅或在可施用的电压范围内稳定的其它导电金属用作该集电体材料。还可以使用碳纤维和纳米管。将混合物压制在一起，适当地冲击为多至若干厘米厚的薄片或块。以该方式制备的电极的孔隙率在25％至高至80％之间变化，通常为30％至50％。
具有高能量储存容量的多电极锂蓄电池可以通过以下方式有利地制备；将电极和隔离物的单独的薄板彼此上下反复地压制并连接相同类型电极的极，即通过重复设置通过隔离物与锂或负极的三维块分离的正极三维块并通过将各电极一同电连接。
通过压制单独的组分由粉末制备蓄电池是直接并且廉价的。这些方法还保证了对在操作期间蓄电池可能暴露于的摇动和振动的优异抗性。
将本发明的锂蓄电池设计用作高容量纽扣电池蓄电池或用于在汽车工业中使用的高电压蓄电池或用作能量储存介质。
附图说明
图1为锂蓄电池的一个实施方案的剖面示意图；图2a为粉末混合物的示意图；图2b为显示用于三维电极的活性材料与导电碳的粉末混合物的最佳形态的扫描电子显微镜显微图；图3的图具有显示活性材料Li4Ti5O12(LTS)、LiMn2O4(LMS)、LiMn1.5Ni0.5O4(LMNS)对锂的特征电势的伏安图；图4为显示在3V恒定偏压(constant bias)下Li/LTS蓄电池(1.5V)放电循环的特性的图；图5为显示在实施例2中所述的充电和放电测定期间Li/LTS蓄电池(1.5V)的电流特性的图；图6为显示在实施例2中所述的充电和放电测定期间Li/LTS蓄电池(1.5V)的电压特性的图；图7为显示在如实施例3中所述的充电和放电测定期间LTS/LNMS蓄电池(3V)的电流特性的图；图8显示通过电子显微镜获得的在实施例4中使用的活性材料LiMn2O4(LMS)的纳米颗粒的照片；图9为显示在实施例4中所述的充电和放电测定期间Li/LMS蓄电池(4,3V)的电流特性的图；图10为锂蓄电池的另一个实施方案的剖面示意图；图11a显示实施例5中所述的蓄电池的脉冲放电和缓慢充电特性；图11b显示在第一个30秒期间和切换为缓慢充电期间的脉冲放电特性的详情；图12显示在不同的施用的偏压下，实施例5中所述的蓄电池的充电和放电特性；图13为锂蓄电池的另一个实施方案的剖面示意图；图14显示实施例6中所述的与时间相关的蓄电池的充电和放电特性；图15显示实施例6中所述的蓄电池的恒电流循环；图16显示实施例6中所述的蓄电池的短路放电；图17为由多个电极组成的锂蓄电池组的示例性分解透视图。
现在详细参考本发明的实施方案，其实施例在附图和这些实施方案的具体实施例中阐明，其中全文中相似的引用号指相似的元素。以下实施例阐明本发明但不限制本发明。应当理解当在说明书全文中使用涉及电极的术语三维(3D)时，该术语应指电极厚度大于0.5mm。
实施例
实施例1
图1显示基于三维电极的锂蓄电池的一个可能的实施方案，其由具有开口的上部和下部的空心体6组成。下部填充有第一(正极)1的材料，而第二电极2位于上部，作为负极。隔离物5置于第一电极1上以将其与第二电极2隔离。第一电极1与体6电接触，其为蓄电池的正极。通过由刚玉制成的绝缘填充物8将第二电极2与体6电隔离。在上部中，通过由铜制成的导电帽7和由塑料制成的密封盖9气密密封体6的内部空间。帽7与第二电极2电接触，并且作为蓄电池的负极。蓄电池体6的整个内部空间填充电解质并气密地封闭。
在下文中详细描述了蓄电池的单独的组件的组成，包括它们的制备方法。图2a中的示意图显示活性材料4(即锂钛氧化物Li4Ti5O12(纳米-LTS)的纳米晶体)与导电组分3的粉末的混合物。混合物的形态由图2b中的SEM照片显示。通过在喷雾干燥器中干燥纳米-LTS晶体的悬浮液来制备活性材料。以65重量％纳米-LTS晶体与35重量％导电碳的比例，将粉末与导电组分3(即高度导电碳，由Timcal生产并以商品名Super P Li销售)均匀地混合。将不含任何有机粘合剂的完全无机的混合物下压入体6中以形成第一电极1的平板。第一电极1(LTS电极)的厚度为4mm并且其总孔隙率为40％。活性材料颗粒的平均大小为50nm并且在完全充电和放电期间颗粒吸收和提取薄层中锂离子的能力低于1分钟。通过将粉末直接下压于LTS电极上，由不含任何有机粘合剂的高度多孔的刚玉粉末制成隔离物5。压制的隔离物为2mm厚并且其孔隙率为85％。在另一方法中，将相同组成的隔离物以单独地压制的块的形式施用，置于电极上。
将用作第二电极2的纯锂金属薄片与铜帽7一起下压至隔离物5上，进入通过刚玉绝缘填充剂8和塑料密封盖9而与体6电隔离的空间中。用电解质1M LiPF6的EC-DMC(碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯)溶液将蓄电池浸泡(soaking up)过夜之后，将蓄电池气密地封闭并且循环若干次，以使得锂树枝状晶体能够形成，在负极2的活性表面展开。在慢充电循环(活性LTS材料的锂化)期间达到蓄电池的全容量后，在高于蓄电池式电压(formal voltage)(对于Li/Li+为3V)1.5V的施用的偏压下将蓄电池放电。图3中显示上述组合的伏安图和在以下实施例中使用的两种其它活性材料的式电势。
图4中显示特征放电循环。该蓄电池的可逆容量为接近100mAh/cm3。其需要7小时以达到全容量。由于在压制的LTS正极1内电解质中的锂浓度增加，且由于在锂负极2上形成Li树枝状晶体，因此改善了循环期间的充电电流。当达到蓄电池理论容量的约80％时，放电循环有规律地减慢。
蓄电池可以在若干小时内完全地充电和放电。通常，可以在3至24小时的期间将蓄电池的全部容量重复地充电和放电。最常见地，在两小时内将50％的容量可再生地并且重复地充电和放电，并且该类型的锂蓄电池的循环超过100次充电和放电循环。与石墨电极相比，锂电极允许在充电期间使用较高的偏压。
实施例2
如实施例1中所述，图1的锂蓄电池包括作为负极的压制的锂树枝状晶体和通过压制LTS活性材料与导电组分——导电碳的混合物而制备的2.5mm厚的正极。隔离物由孔隙率为70％的ZrO2无机纤维制成。其厚度小于一毫米。随后将蓄电池循环五次以获得充电循环的全部容量。蓄电池的理论容量为12mAh。然后，在以下循环期间测量蓄电池的电流和电压特性。图5显示在受控的充电和放电期间，在高于和低于Li/LTS蓄电池的式电势(1.5V)1V的施用的偏压下的电流特性。在两万秒(5.5小时)后，在两个方向上的可逆的过程几乎都结束。图6显示在具有2mA的恒定电流的恒电流充电和放电期间，多至理论容量的约80％的两个循环的稳定的电压过程。
实施例3
通过压制30重量％导电碳与70重量％具有空心球形初始形态的Li4Ti5O12活性材料(LTS)的混合物来制备图1中锂蓄电池的负极。LTS颗粒的平均大小为50nm。正极为由小于5微米的原生颗粒的平均大小为约100nm的团块组成的LiMn1.5Ni0.5O4活性材料(LNMS)与30重量％导电碳的压制的混合物。混合物与作为集电体的铝线一起压制。LNMS活性材料以大于30重量％的量使用，产生4mm厚的正极。通过由孔隙率为80％的压制的刚玉制成的0.5mm厚的隔离物将两电极分开。用电解质1MLiPF6+EC-DMC填充蓄电池。蓄电池的式电势为3.1V，并且将其在2.0V至3.5V范围内的电压下进行测试。图7中的图阐明分别具有3.5V和2V的充电和放电电压的一个恒电势循环的电流特性。
实施例4
在制备图1中的锂蓄电池时，将70重量％具有如在图8中的SEM照片所示的低于30微米的聚集体粒径分布的LiMn2O4活性材料(LMS)与30重量％高度导电碳的混合物压制成第一电极1的平板。获得的电极1的厚度大于1mm，其总孔隙率为35％且容量为7mAh。由多孔的刚玉制成的隔离物平板为1.5mm厚并且孔隙率为75％。将其直接压在正极第一LiMn2O4(LMS)电极1上。将压制在锂金属薄片表面的锂金属树枝状晶体海绵状物(sponge)用作第二(负)电极2。图9显示Li/LMS蓄电池容量的40％的可逆充电和放电的电流特性。分别在4.45V和3.9V的电势下，可逆地充电和放电容量的40％花费小于3个小时。
图3中包括伏安图的图显示可以用提及的材料获得的电池的电压。由图可见可能自由锂和Li4Ti5O12(LTS)制成的电极的组合产生平均电压为1.55V的电池。将锂与(LMS)进行比较，可能产生电压为约4.2V的电池，但是如果使用掺杂镍的锂锰氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LNMS)，则产生的蓄电池的式电压为4.7V。如果将LTS和LNMS两种化合物组合，则可能产生电压为3.02V的电池(4.62-1.60＝3.02)。
实施例5
图10显示锂蓄电池的另一可能的实施方案。由铝制成的蓄电池体由两个相似的空心部分组成：上体6a和下体6b。体6a和6b结合在一起以形成内部气密密封的空心空间。作为正极的第一电极由两个相似的正极1a、1b组成，其各自沿体6a和6b的内表面放置，以使得以“夹层”布局(constellation)排列的第一电极限定中心腔，由两个板5a、5b组成的隔离物位于其中。使板5a、5b成形以形成在其中间的内腔，在内腔中填充第二(负)电极2的材料。通过隔离物5将第二电极2与体6a、6b电绝缘。
将作为绝缘填充物的由DuPont制造的两个VITON密封8a和8b置于蓄电池体6a和6b之间，气密地封闭蓄电池。将作为蓄电池正极的第一极11与体6a、6b的外表面连接，同时由具有特氟隆(Teflon)绝缘材料的铜线制成的第二(负)极22突出入第二电极2的室中，其在其中与锂电接触，并且其另一末端延伸至体6a、6b之外。
在以下的详细描述中描述了图10中显示的蓄电池及其组件的制备、组成和特性。以60重量％比40重量％的比例，将具有10m2/g比表面积和空心球形形态的活性LiCo0.1Mn1.9O4材料(LCMS)与高度导电碳(由Timcal生产的Super P Li)混合。将混合物压制入体(6a、6b)中，形成两正极。挤压力为25kN。一个正极包含0.4g的混合物并且另一个正极包含0.35g的混合物。在具有40mAh的总容量的“夹层”装置中一起使用所述电极。铝体中的正极各自为3mm厚，具有0.64cm2的表面积，这在“夹层”布局中提供了总共1.28cm2的表面积。使两个高度多孔的氧化铝隔离物5a、5b形成轮廓(profile)以产生用于锂金属阳极——第二电极2的1mm高的室。通过在25kN下压制氧化铝粉末并且随后在1050℃下热处理2小时来制备它们。各隔离物板的厚度为约0.8mm并且孔隙率大于60％。将形成轮廓的隔离物置于正极上。它们之间的空间用分布在0.3mm Li金属箔上的锂树枝状晶体与5重量％Super P Li导电碳的混合物填充。
将金属线单独的裸露的绞线压入锂箔中并用作Li金属负极内的集电体。金属线的其它末端为蓄电池的负极22。蓄电池正极11为连接正极的两体6a、6b的铝夹。用比例为0.5/0.5/1的在EC/PC/DMC(碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-碳酸二甲酯)溶剂中的电解质0.5M LiPF6锂盐填充干蓄电池。
LCMS在对于锂约为4.2V的窗口中操作。当在导电的玻璃基底上以5微米的层的形式测量时，在小于3分钟内发生材料的完全充电和放电。特定材料的比容量确定为90mAh/g。在4.45V下将蓄电池连续充电7000秒以达到理论容量的60％。随后在2V、3V和3.6V的受控的电势下将蓄电池暴露于十秒的放电脉冲。十秒放电脉冲后，在4.3V下将蓄电池缓慢地充电3000秒并将该过程重复十次(图11a)。图11b中显示阶跃脉冲控制的放电的详情。在30秒的期间内，蓄电池容量的0.85-0.95％放电。
在2V、3V和3.6V的放电电势以及4.15V、4.3V和4.45V的充电电势下进一步观察蓄电池的行为，尤其是短路的信号(图12)。在70个循环后将蓄电池拆开并分析。隔离物没有显示在表面下的锂树枝状晶体穿透的信号。锂箔部分地转化为由Li树枝状晶体组成的致密的黑色聚集的海绵状物。树枝状晶体机械上良好的保持在一起。
实施例6
图13显示单电池锂蓄电池的另一个可能的实施方案。与图10中的蓄电池相似，由铝制成的蓄电池体由两个类似的空心部分上体6a和下体6b组成。与前述实施方案不同，用第一电极1的材料填充上体6a的空腔作为正极，且用第二电极2的材料填充下体6b的空腔作为负极。体6a和6b具有它们的相应的极，即具有作为正极的第一极11的上体和具有作为负极的第二极22的下体6b。通过隔离物5将第一电极1与第二电极2互相隔开并通过绝缘填充物8将上体6a与下体6b隔开。
通过以下描述，图13中所示的蓄电池及其组件的制备、组成和特性将是显而易见的。
以60重量％比40重量％的比例，将对于锂的式电势为4.2V，比表面积为10m2/g并且具有空心球体形态的活性LiCo0.1Mn1.9O4(LCMS)材料与高度导电碳(由Timcal生产的Super P Li)混合。将混合物压入铝上体6a中，形成正极。挤压力为15kN。正极包含0.736g混合物，总容量为39mAh。正极厚度为3mm并且其表面积为1.33cm2。以相似地方式，通过将0.4g包含60重量％的微粉化形式的活性钛酸锂材料Li4Ti5O12(LTS)与40重量％的高度导电碳(Super P Li)的混合物压制入铝下体6b中来产生负极。施用15kN的挤压力。电极厚度为2mm并且其表面积为1.33cm2。钛酸锂的理论的比容量为175mAh/g并且其对于锂的式电势为1.6V。负极中钛酸锂的容量与正极中LCMS的容量匹配。被由孔隙率为95％的氧化铝粉末的本体层制成且被直接压在电极上的隔离物5隔开的电极形成干蓄电池。隔离物薄片的厚度为数百微米。铝体还用作蓄电池的正极和负极。用绝缘填充物8-特氟隆密封使它们彼此绝缘。用由溶于γ-丁丙酯(GBL)+碳酸丙烯酯(体积0.9/0.1)的0.9M(CF3SO2)2NLi+0.1M LiBF3锂盐组成的电解质填充蓄电池。随后将蓄电池气密地封闭。
蓄电池的容量为39mAh并且其式电压为2.5V。以连续的10次循环在2.9V下对蓄电池进行充电并在1.9V下对蓄电池进行放电。充电/放电的时间间隔为7000秒和15000秒，并且在较短间隔内交换的容量始终为约40％。第三循环系列的图显示在图14中，其具有在下表1中所示的相应值。
  循环   容量(mAh)   ％容量
  2.9v/7000s-c1   15.7   40％
  2.9v/7000s-c2   -15.4   -40％
  2.9v/7000s-c3   15.7   40％
  1.9v/7000s-c4   -16.0   -41％
  2.9v/15000s-c5   22.5   58％
  1.9v/15000s-c6   -20.4   -53％
  2.9v/7000s-c7   15.3   39％
  1.9v/7000s-c8   -14.7   -38％
  2.9v/7000s-c9   15.1   39％
  1.9v/7000s-c10   -14.5   -37％
图15阐明在1.5V至3V范围内的电势下的流电循环(galvanic cycle)。通过恒电流+/-4mA的充电和放电证明了在3小时内蓄电池容量的30％的交换。最终，将蓄电池的两极互相连接并测量短路电流。如图16中所示，放电在一分钟脉冲内进行，弛豫周期为1分钟、2分钟和5分钟。标示放电循环开始和结束的图16中的电压参数表明蓄电池的平坦且稳定的放电，具有微小的电压降和快速驰豫。在6分钟内将百分之三十的蓄电池理论容量放电。
实施例7
本发明多电极蓄电池的实施例示于图17中。以分解图(即在将单独的组件压在一起以形成蓄电池的最终形式之前)的形式阐明所述蓄电池。所述蓄电池由以堆叠结构在上体6a和下体6b之间排列的三组装配而成。每组包含两个第一电极1a、1b，两个第二电极2a、2b和两个隔离物5a、5b。将第一电极1b的材料压入下体6b的内室中并将另一第一电极1a的材料压入框架10a中。将第二电极2b的材料压入框架20b中并将另一第二电极2a的材料压入框架20a中。通过隔离物5b将电极1b和2b分开并通过隔离物5a将电极1a和2a分开。在第二电极2a和2b之间设置集电体箔221以形成用于负极22的金属线的接触，在其它第一电极1a与置于上面的组的下一个第一电极之间设置集电体箔111以形成用于正极11的金属线的接触。第二组具有与第一组相似的结构，不同之处在于用与框架10a相同形状的框架代替体6b，并且具有上体6a的第三组为上述第一组的镜像。将排列在体6a、6b之间的所有三组填充电解质并向下压以紧密地配合在一起并气密地封闭蓄电池。通过体中框架的厚度和室的大小来确定压缩条件下每一个单独的电极的厚度，其均为3mm。箔和隔离物的厚度分别为30微米。鉴于电极表面积为5cm2，蓄电池的内部体积为约18cm3。显然互相堆叠的组的数目不受限制并且可以根据蓄电池的期望的容量来设计。可以将本发明前述实施例中所述的电极材料或说明书中所述的电极材料的任何组合用于本实施例的蓄电池中。
工业实用性
根据本发明的可重复充电的锂蓄电池的三维结构与作为负极的金属锂的组合可用于简化锂蓄电池的生产、增加容量、降低尺寸、重量和成本以及改善安全性。该类型的电池适于代替目前具有较高电压系统的铅酸蓄电池(即在汽车工业中)，用于手持电动工具和便携式电及电子电器和设备，并且其还增加了纽扣锂蓄电池的容量。

Claims (25)

1.锂蓄电池，其包括至少两个三维电极，所述三维电极被隔离物隔开并与电解质一起封装入蓄电池体中，所述电解质包括锂盐在有机极性溶剂中的非水溶液，其特征在于：所述两个电极中的每一个的最小厚度为0.5mm，其中至少一个电极包含导电组分与40至85重量%的活性材料的均匀的压制的混合物，其中所述活性材料的颗粒在它们可用的容量的范围内具有在多至20分钟的时间间隔内完全吸收和提取锂离子的能力，其中压制的电极的孔隙率为25%至90%，活性材料具有壁厚度最大为10微米的空心球体的形态，或尺寸最大为30微米的聚集体或团块的形态，而隔离物由具有开口孔且孔隙率为30%至95%的高度多孔的电绝缘陶瓷材料组成。
2.如权利要求1所述的锂蓄电池，其中所述导电组分、活性材料和隔离物为不含有机粘合剂的完全无机的材料。
3.如权利要求1所述的锂蓄电池，其中所述导电组分选自由导电碳及其变体、导电金属和导电氧化物组成的组中。
4.如权利要求1所述的锂蓄电池，其中所述活性材料选自由锂、锰、铬、钒、钛、钴、铝、镍、铁、镧、铌、硼、铈、钽、锡、镁、钇和锆的混合氧化物或磷酸盐组成的组中。
5.如权利要求1至4之一所述的锂蓄电池，其中所述电极包含为展开的箔、网、网格栅、金属线、纤维或粉末形式的集电体。
6.如权利要求5所述的锂蓄电池，其中所述集电体选自由铝、铜、银、钛、硅、铂、碳组成的组中。
7.如权利要求1所述的锂蓄电池，其中所述电极由活性材料、导电组分和集电体的压制的、均匀的混合物组成。
8.如权利要求1所述的锂蓄电池，其中所述隔离物由基于Al2O3或ZrO2的陶瓷材料的压制的高度多孔的粉末组成。
9.如权利要求1所述的锂蓄电池，其中所述隔离物具有无纺玻璃或陶瓷纤维的非定向形态。
10.如权利要求8所述的锂蓄电池，其中所述隔离物通过压制无纺纤维的粉末制备。
11.如权利要求8所述的锂蓄电池，其中所述隔离物的厚度为0.1mm至10mm。
12.如权利要求1所述的锂蓄电池，其中另外的电极由金属锂组成。
13.如权利要求12所述的锂蓄电池，其中所述金属锂为锂薄片或箔的形式。
14.如权利要求12所述的锂蓄电池，其中所述金属锂为压制的锂薄片或箔和树枝状晶体的形式。
15.如权利要求12所述的锂蓄电池，其中所述金属锂为锂树枝状晶体的形式。
16.如权利要求15所述的锂蓄电池，其中所述锂的树枝状晶体形式通过锂蓄电池的循环由锂箔或薄片“原位”制成。
17.如权利要求1所述的锂蓄电池，其中所述电解质锂盐选自由LiPF6、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF4SO2)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiBF4、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2和LiClO4组成的组中。
18.如权利要求17所述的锂蓄电池，其中所述电解质还包含在高温下改善蓄电池功能和/或除去分解产物和/或保护蓄电池免于过充电的修饰剂和/或影响锂金属树枝状晶体的大小的物质。
19.如权利要求1所述的锂蓄电池，其包括：具有上部开口部分和下部以形成蓄电池第一极的空心体(6)，位于体的下部之中并且与所述体的内表面电接触的第一电极(1)，通过绝缘插入物(8)与体的内表面隔开的上部中的第二电极，置于第一电极和第二电极之间的隔离物(5)，封闭上部开口部分并与第二电极(2)电接触以形成蓄电池第二极的帽(7)；用于将帽与体(6)绝缘的密封盖(9)。
20.如权利要求1所述的锂蓄电池，其包括：连接在一起的上体(6a)和下体(6b)，它们两者限定内部蓄电池空间并且与蓄电池的第一极(11)连接，压入体(6a,6b)的内部空间以在内部形成中心腔并与所述体(6a,6b)电接触的第一电极(1a,1b)，位于中心腔内部的第二电极(2)，与第二电极(2)电接触并延伸至蓄电池体外部的蓄电池的第二极，和将第一电极(1a,1b)与第二电极(2)隔开的隔离物(5a,5b)。
21.如权利要求1所述的锂蓄电池，其包括：包括第一蓄电池极(11)的上体(6a)和包括第二蓄电池极(22)的下体(6b)，两体(6a,6b)组装在一起，限定内部蓄电池空间体积，位于上体(6a)的内部空间中的第一电极(1)，位于下体(6b)的内部空间中的第二电极(2)，将第一电极(1)与第二电极(2)隔开的隔离物(5)，和置于上体(6a)与下体(6b)之间用于将第一蓄电池极(11)与第二蓄电池极(22)电绝缘的密封(8)。
22.如权利要求1所述的锂蓄电池，其包括：两个边缘组和至少一个内部组，所述组中的每一个包括：第一电极、第二电极、隔离物、集电体和蓄电池极，还包括：具有封闭的外表面和开口的内表面以限定用于容纳第一电极的边框的空心边缘上体(6a)，具有封闭的外表面和开口的内表面以限定用于容纳第一电极的边框的空心边缘下体(6b)，用于容纳第一电极(1a)的内框(10a)，用于容纳第二电极(2a,2b)的内框(20a,20b)，置于相邻的第一电极和第二电极之间的隔离物(5a,5b)，用于提供与第一电极的电接触并与第一蓄电池极(11)连接的集电体(111)，用于提供与第二电极的电接触并与第二蓄电池极(22)连接的集电体(221)，与边缘组结构相同的至少一个内部组，其中边缘体被内框代替。
23.制备如权利要求1所述的锂蓄电池的方法，其中通过彼此相压将第一电极的至少一个薄片、隔离物和第二电极的至少一个薄片堆叠，用电解质填充蓄电池体，封闭并将相同类型电极的集电体连接。
24.如权利要求23所述的方法，其中通过冲击将各单独的薄片逐步地彼此相压。
25.制备如权利要求1所述的锂蓄电池的方法，其中将至少一个电极、隔离物和至少一个另外的第二电极的压制的薄片交错地互相上下堆叠，用电解质填充蓄电池体，封闭并将相同类型电极的集电体连接。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010011414A1 (de) * 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Lithiumionenzelle mit intrinsischem Schutz gegen thermisches Durchgehen
CZ2010703A3 (cs) 2010-09-23 2012-04-04 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor
CZ2011405A3 (cs) * 2011-07-01 2013-01-09 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor
EP2811570B1 (en) * 2012-04-17 2016-09-14 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery exhibiting excellent performance
CN104603980B (zh) * 2012-06-21 2017-07-21 分子钢筋设计有限责任公司 使用离散的碳纳米管的用于能量储存和收集装置的粘合剂、电解质及隔离膜
US20140099547A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 Ut-Battelle, Llc Surface modifications for electrode compositions and their methods of making
IN2014MN02237A (zh) * 2012-11-19 2015-07-24 Lg Chemical Ltd
US10044038B2 (en) 2013-09-03 2018-08-07 Ut-Battelle, Llc Nitride- and oxide-modified electrode compositions and their methods of making
JP6048396B2 (ja) * 2013-12-26 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
DE102014203130A1 (de) * 2014-02-21 2015-08-27 Robert Bosch Gmbh Zuschaltbares Batteriemodul
US11223042B2 (en) 2014-03-31 2022-01-11 Tronox Llc Lithium-intercalated titanium dioxide, lithium titanate particles made therefrom, and related methods
JP6090272B2 (ja) * 2014-09-16 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
RU2579747C1 (ru) * 2015-01-21 2016-04-10 Александр Сергеевич Логинов Способ изготовления литий-ионного аккумулятора
CN107851760B (zh) * 2015-05-08 2021-01-08 赛尔格有限责任公司 微孔电池隔板、可再充电锂电池及其使用
EP3096373A1 (en) 2015-05-20 2016-11-23 Jaroslav Polivka Liquid electrolyte lithium accumulator and a method of making the same
CZ306913B6 (cs) 2016-09-15 2017-09-06 Jaroslav PolĂ­vka Lithiový akumulátor s vysokou kapacitou a zvýšenou bezpečností
CN106169617A (zh) * 2016-09-30 2016-11-30 上海空间电源研究所 一种空间用安全高功率锂离子蓄电池
FR3058167B1 (fr) * 2016-10-28 2019-11-22 Arkema France Nouveau procede de fabrication de materiaux hautement carbones et materiau hautement carbone obtenu
KR102112207B1 (ko) * 2017-01-26 2020-05-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6939307B2 (ja) * 2017-09-19 2021-09-22 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池、負極活物質複合体の製造方法及び水系リチウムイオン二次電池の製造方法
CZ2017656A3 (cs) 2017-10-13 2019-04-24 EXIMPO, akciová společnost Bezpečný vysokokapacitní lithiový akumulátor a způsob bezpečného provozu lithiového akumulátoru
CZ309338B6 (cs) 2017-12-29 2022-09-07 ŠKODA AUTO a.s. Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály
CN110233236A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 姚莹芳 一种具有离子动态平衡电极的电池
FR3080957B1 (fr) * 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
US11374268B2 (en) * 2019-09-20 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Thin-film reference electrodes, electrochemical devices including thin-film reference electrodes, and methods of making thin-film reference electrodes
JP2022552549A (ja) * 2019-10-25 2022-12-16 株式会社グリナジー リチウムメタル負極構造体、それを含む電気化学素子、及び該リチウムメタル負極構造体の製造方法
CN112786969B (zh) * 2019-11-08 2023-08-29 辉能科技股份有限公司 锂电池结构及其极层结构

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2156800C (en) * 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JPH09213307A (ja) * 1995-11-30 1997-08-15 Elna Co Ltd 非水電解液系二次電池
US5795680A (en) * 1995-11-30 1998-08-18 Asahi Glass Company Ltd. Non-aqueous electrolyte type secondary battery
US6270926B1 (en) * 1996-07-16 2001-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP3619000B2 (ja) * 1997-01-28 2005-02-09 キヤノン株式会社 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法
JP2000090922A (ja) * 1998-09-09 2000-03-31 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム二次電池とその負極材料及び該材料の製造方法
US6197450B1 (en) 1998-10-22 2001-03-06 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Micro electrochemical energy storage cells
US6136287A (en) * 1998-11-09 2000-10-24 Nanogram Corporation Lithium manganese oxides and batteries
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6818347B1 (en) * 2000-06-21 2004-11-16 University Of California Performance enhancing additives for electrochemical cells
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
JP3733404B2 (ja) * 2001-05-22 2006-01-11 富士重工業株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
WO2003008334A1 (en) * 2001-07-20 2003-01-30 Altair Nanomaterials Inc. Process for making lithium titanate
DE60307750T2 (de) * 2002-05-08 2006-12-14 Nissan Motor Co., Ltd., Yokohama Sekundärzellenmodul und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10238943B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
RU2304324C2 (ru) * 2002-11-29 2007-08-10 Мицуи Майнинг Энд Смелтинг Ко., Лтд. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи, способ изготовления отрицательного электрода и неводная вторичная батарея
US20070065728A1 (en) * 2003-03-20 2007-03-22 Zhengcheng Zhang Battery having electrolyte with mixed solvent
RU2249885C2 (ru) * 2003-04-17 2005-04-10 ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ" СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2
KR100573109B1 (ko) * 2003-06-17 2006-04-24 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4570888B2 (ja) 2004-03-18 2010-10-27 富士重工業株式会社 蓄電体装置
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
KR101146870B1 (ko) * 2004-10-21 2012-05-16 에보니크 데구사 게엠베하 리튬-이온 배터리용 무기 세퍼레이터-전극-유닛, 그의 제조방법 및 리튬 배터리에서의 그의 용도
US20080006604A1 (en) 2005-04-07 2008-01-10 Keady John P Devices and methods for using electrofluid and colloidal technology
US20070009787A1 (en) 2005-05-12 2007-01-11 Straubel Jeffrey B Method and apparatus for mounting, cooling, connecting and protecting batteries
KR100686816B1 (ko) * 2005-07-22 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100686848B1 (ko) * 2005-10-11 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
EP1974407A2 (en) 2005-10-21 2008-10-01 Altairnano, Inc Lithium ion batteries
US7722991B2 (en) * 2006-08-09 2010-05-25 Toyota Motor Corporation High performance anode material for lithium-ion battery
KR20100017919A (ko) 2007-05-25 2010-02-16 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전지 및 그의 사용을 위한 전극
US7820321B2 (en) 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage
DE102008034867A1 (de) 2008-07-26 2010-01-28 Daimler Ag Batterie, insbesondere Fahrzeugbatterie
WO2010028692A1 (en) 2008-09-12 2010-03-18 Abb Research Ltd Fluid cooling system, battery storage and method
EP2273162B1 (de) 2009-07-06 2019-01-09 Carl Freudenberg KG Dichtungsrahmen zur Verwendung in einer Batterie

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