CZ309338B6 - Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály - Google Patents

Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály Download PDF

Info

Publication number
CZ309338B6
CZ309338B6 CZ2017859A CZ2017859A CZ309338B6 CZ 309338 B6 CZ309338 B6 CZ 309338B6 CZ 2017859 A CZ2017859 A CZ 2017859A CZ 2017859 A CZ2017859 A CZ 2017859A CZ 309338 B6 CZ309338 B6 CZ 309338B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
glass
cathode
conductivity
anode
electrolyte
Prior art date
Application number
CZ2017859A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2017859A3 (cs
Inventor
Martin MĂ­ka
Míka Martin doc. Ing., Ph.D.
Lukáš Šatura
Florian WEYMAR
Florian Dr. Ing Weymar
Ivana Luštická
Luštická Ivana Ing., Ph.D.
Original Assignee
ŠKODA AUTO a.s.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ŠKODA AUTO a.s., Vysoká škola chemicko-technologická v Praze filed Critical ŠKODA AUTO a.s.
Priority to CZ2017859A priority Critical patent/CZ309338B6/cs
Priority to PCT/CZ2018/000061 priority patent/WO2019129316A1/en
Priority to SK500742020U priority patent/SK9275Y1/sk
Publication of CZ2017859A3 publication Critical patent/CZ2017859A3/cs
Publication of CZ309338B6 publication Critical patent/CZ309338B6/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/62—Heating or cooling; Temperature control specially adapted for specific applications
    • H01M10/625—Vehicles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Elektrody, anoda (A) i katoda (K), jsou elektronově a iontově vodivé, obsahují pevný amorfní vícesložkový skelný kompozitní materiál a skelná a/nebo kovová vlákna a skelné a/nebo krystalické částice o středním průměru v nano/mikrometrech v rozmezí 1 nm až 100 μm. Elektrolyt (E) je iontově vodivý, obsahuje pevný amorfní vícesložkový skelný kompozitní materiál. Katoda (K), anoda (A) a elektrolyt (E) obsahují, jakožto nosiče nábojů iontové vodivosti, migrující kationty lithia a/nebo sodíku. Je nárokováno složení skel pro elektrody (A, K) a elektrolyt (E) a jejich vodivosti. Kompozitní materiál elektrod (A, K) obsahuje aktivní oxidačně-redukční centra na bázi kovového křemíku a/nebo oxidů křemíku a/nebo skel obsahujících elektropozitivní polyvalentní prvky Mp, přičemž tato oxidačně-redukční centra mají poměr vyššího oxidačního stavu k nižšímu oxidačnímu stavu polyvalentních prvků Mp v poměru 0,1 až 10, čímž rovněž vytváří gradientní nano/mikro kompozitní skelný materiál elektrod (A, K) se smíšenou iontovou a elektronovou vodivostí.

Description

Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály
Oblast techniky
Vynález se týká sekundárního bateriového článku pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály na bázi anorganického skla. Sekundární bateriový článek zahrnuje koncové kovové elektronově vodivé proudové kolektory, přivrácené k elektrodám, a mezi kolektory jsou uspořádány elektronově vodivé elektrody. Elektrody obsahují, jakožto nosiče nábojů iontové vodivosti, migrující kationty lithia a/nebo sodíku pro migraci z anody přes elektrolyt do katody během vybíjení sekundárního bateriového článku a z katody do anody během nabíjení sekundárního bateriového článku. Přitom anoda a katoda jsou odděleny iontově vodivým elektrolytem, který je v podstatě elektronově nevodivý.
Dosavadní stav techniky
JPS 6020476, publ. 1.2.1985, popisuje sekundární baterii obsahující tkaninu ze skleněných vláken, použitou jako separátor. Vysoce molekulární sloučenina mající konjugovanou dvojnou vazbu v primárním řetězci nebo vysoce molekulární sloučenina získaná dopováním, je využita nejméně pro jednu elektrodu. Aromatická nitrilová sloučenina je užita jako organické rozpouštědlo elektrolytu. Tkanina ze skleněného vlákna je užita jako separátor sekundární baterie. Velké množství jednotlivých skleněných vláken o průměru 9 až 22 pm se získá metodou tavení a spinningu alkalického skla, které má dobrou odolnost vůči kyselinám. Vlákna se překříží a zachycují k vytvoření plátku (sheet). Skleněná vlákna mohou mít porozitu nejméně 30 % a více a tloušťku nejvíce okolo 1 cm.
Nevýhodou může být užití chemických dopantů, jako jsou fluoridy a fosfáty, též kyanosloučeniny. Dále, baterie používá kapalný elektrolyt na bázi organického rozpouštědla na bázi dusíku, což by mohlo vést k problémům při větší zátěži baterie, kdy dochází k lokálnímu zahřívání elektrolytu, vedoucí k možnému zahoření až případně k možné explozi následkem velkého vývinu toxických plynů. Když se baterie zahřívá, může podléhat oxidaci, což vede k uvolňování nežádoucích oxidů uhlíku.
CN 1177847A, publ. 1.4.1998, popisuje vysokoenergetickou baterii. Její elektroda využívá síťovinu z kovových vláken, která obsahují též skleněná vlákna. Při způsobu výroby se získané kovové vlákno tká do síťoviny, řeže na požadovanou plochu, poté se potáhne povlakem ze speciální směsné koloidní barvy, laminuje se a sestaví se za účelem získání bipolámí struktury baterie. S výhodou obsahují kovová vlákna v % hmota.: 70 skleněných vláken; 1,5 sodíku; 5 olova; 1 stříbra; 1,5 niklu; 10 lithia; 1,5 síry; 1 vodíku; 1,5 kadmia; 1 samaria, 3 zinku; 3 kovy vzácných zemin.
Jako výhodu uvádí vynález pro kovová vlákna vysokou pevnost v tahu a odolnost proti korozi, pro baterii vysokou hustotu energie, její rychlé nabíjení, bezúdržbový a rozsáhlý aplikační rozsah při nízké ceně. Vynález je určen pro elektromobily jakožto zdroj energie.
Nevýhodou je poměrně vysoký obsah toxických těžkých kovů, jako je olovo a kadmium. Skelná vlákna jsou pravděpodobně běžného chemického složení a zřejmě slouží jako mechanická výplň elektrod a nemají tudíž elektrochemickou funkci aktivního materiálu elektrody.
Prioritní CZ 301387 B6, publ. 10.2.2010, (korespondující AU 2009295014 B2, CN 102165628 B, JP 6085085 B2, RU 2519935 C2, US 9437855 B2) popisuje lithiový akumulátor s prostorovým typem elektrod a způsob jeho výroby. Elektrody lithiového akumulátoru jsou odděleny separátorem, který obsahuje nevodný roztok lithiové soli v organickém polárním rozpouštědle.
-1 CZ 309338 B6
Elektrody mají tloušťku 0,5 mm a jedna z nich je tvořena elektronově vodivou složkou, obsahující aktivní materiál, který má morfologii dutých koulí se sílou stěny této koule do 10 μm nebo morfologii agregátů nebo aglomerátů velikosti do 30 μm. Separátor obsahuje slisovanou vysoce porézní vysoce elektricky nevodivou keramickou hmotu s otevřenými póry a porozitou 30 až 95 %. Optimální jsou spinelové struktury, do nichž lithium proniká a je vylučováno ve všech krystalových orientacích. S výhodou lze použít dopované nebo nedopované spinely lithium-manganoxidu (LiMmO^LiMni^Nio.sO.O nebo lithium titanoxidu (LÍ4TÍ5O12).
Výhodou řešení je prostorová konstrukce opakovatelně nabijitelného lithiového akumulátoru v kombinaci s kovovým lithiem jako zápornou elektrodu. Jakožto výhodaje uváděna zjednodušená výroba lithiových akumulátorů, navýšení kapacity, snížení rozměrů, váhy a ceny a zlepšení jejich bezpečnosti. Tento typ akumulátoru je vhodný jako náhrada olověných akumulátorů zejména v automobilovém průmyslu, pro ruční elektrické nářadí a přenosné elektrické a elektronické přístroje, např. zvyšuje kapacitu knoflíkových akumulátorových článků.
Nevýhodou je obsah uhlíku, který byl diskutován výše. Další nevýhodou je nutnost použití kapalného polárního organického rozpouštědla, které může v důsledku netěsností unikat z akumulátoru v kapalné nebo plynné fázi. Duté koule aktivní hmoty mají uzavřený tvar, který může výrazně zpomalit migraci iontů lithia, a tím účinnost akumulátoru.
WO 2015/128 834 AI (korespondující US 2016365602 AI nebo EP 3111503 AI), publ. 3.9.2015, popisuje pevný skelný elektrolyt s nosiči nábojů ve formě iontů lithia nebo sodíku. Složení skelného elektrolytu lze vyjádřit vzorcem R3-2XMxHalO, kde R je vybrán ze skupiny, sestávající z lithia nebo sodíku, M je vybrané ze skupiny sestávající z hořčíku, vápníku nebo stroncia, Hal je vybrán ze skupiny sestávající z fluoru, chrómu, bromu, jodu nebo jejich směsí, Xje početmolů M, a 0 = x = 0,01. Skelný elektrolyt vykazuje skelnou transformaci. Skelný elektrolyt má nárokovanou vodivost nejméně 13 mScm1 při 25 °C pro ion lithia a alespoň 17 mScm1 při 25 °C pro ion sodíku. Jsou též nárokovány jednotlivé možné kombinace sloučenin, způsob přípravy a aplikace tohoto skla v baterii.
Jakožto výhody jsou uvedeny, že skelné elektrolyty pro lithio-sodíkové baterie jsou levné, recyklovatelné, nehořlavé a netoxické a mají tepelnou stabilitu v rozsahu uvedených aplikací při daných teplotách.
Nevýhodou chemického složení elektrolytu je snadná fázová separace a následné odskelnění, vedoucí ke tvorbě krystalů lithných nebo sodných sloučenin, jak je zřejmé např., z difraktogramu uvedeného na obr. 1 tohoto vynálezu, kde je řada krystalických fází. Částečná krystalizace tak může snadno nastat během nabíjecích a vybíjecích cyklů baterie, což může vést k nárůstu vnitřního odporu baterie a snížení kapacity baterie, a tím se může významně snižovat živostnost baterie.
US 9643881 B2, publ. 9. 4. 2015, popisuje skleněnou kompozici pro skleněná vlákna a způsob výroby skleněných vláken, přičemž jedno z využití je zmíněn separátor baterie. Křemičité sklo pro skleněná vlákna obsahující oxid, titaničitý a zirkoničitý a oxidy alkalických kovů, a s výhodou též oxid hlinitý, vápenatý a lithný, má rozdíl mezi nízkou teplotou tažení a liquidus 91 °C a více.
Skleněná vlákna mají deklarovanou výbornou odolnost vůči alkáliím i kyselinám a hydrolytickou odolnost. Sklo může obsahovat částice 300 až 500 pm a vydrží ponořené do 100 ml 10% roztoku hydroxidu sodného při teplotě 80 °C po dobu 16 hodin.
Nevýhodou je, že skleněná vlákna neobsahují polyvalentní prvky, tudíž nemohou plně fungovat jako elektrochemicky aktivní redox centra v elektrodové hmotě baterie.
WO 2016/205 064 AI, publ. 22. 12. 2016, popisuje ve vodě rozpustné skelné/amorfhí pevné iontové vodiče. Elektrochemická zařízení a výrobky používají kombinaci iontových a elektronových vodičů a vnitřních elektrických dipólů. Je nárokován způsob přípravy tohoto skla
-2 CZ 309338 B6 rozpouštěním ve vodě a složení elektrolytů, obsahující ion sodíku nebo lithia, navázaný na oxidy, sulfidy a halogenidy, možné jsou i sírany, fosforečnany případně hydroxidy s ionty baria, draslíku, rubidia nebo cesia. Je nárokován též způsob nanášení elektrolytu ve formě pasty nebo kaše s umožněním odpařování organické a/nebo iontové kapaliny a/nebo polymeru. Též je nárokována aplikace v bateriích a palivových článcích.
Ve vynálezu je uvedena jakožto výhoda, že kapaliny jsou mnohem lepší iontové vodiče při pokojové teplotě než většina známých pevných látek, což je důvod, proč se běžně používají tekutiny jako elektrolyt v zařízeních pro pokojovou teplotu; avšak připouští, že v některých aplikacích však může být silně preferován pevný elektrolyt.
Nevýhodou tohoto elektrolytu je jeho snadná rozpustnost ve vodě, daná jeho chemickým složením. Tato vlastnost znamená, že elektrolyt bude také méně odolný vůči vzdušné vlhkosti, bude tudíž hygroskopický a nevhodný pro baterie elektromobilů, protože nemůže zaručovat spolehlivost při dlouhodobém používání.
US 9553303 B2, udělen 24. 1.2017 (jakožto pokračovací přihláška priority z r. 2010), uvádí křemíkové nanočástice pro elektrody baterie. Je nárokován způsob výroby kompozitního materiálu, při němž je poskytován vedlejší produkt fluidizovaného reaktoru, kde tento produkt kompozitního materiálu, obsahuje více než 0 % a méně než asi 90 % hmota, křemíkových částic, které mají velikost mezi 0,1 pm a 30 pm a povrch o velikosti nanometrů. Kompozitní materiál také obsahuje více než 0 % a méně než asi 90 % hmota, jednoho nebo více typů uhlíkových fází, přičemž alespoň jeden nebo více typů uhlíkových fází je/jsou v podstatě kontinuální fáze, obsahující pevný uhlík, který drží kompozitní materiál pohromadě.
Jako výhodu uvádí vynález, že částičky křemíku mohou zlepšit výkon elektrochemicky aktivních materiálů, jak je zlepšení kapacity a/nebo cyklování. Elektrochemicky aktivní materiály mající takové křemíkové částice, které se v důsledku zesítění křemíkových částic nemohou významně degradovat. Výhodou složené uhlíkové směsi, která využívá karbonizovaný (zuhelnatělý) polymer, může být např.: vyšší kapacita, zvýšená ochrana při přetížení během nabij ení/vybíjení, nižší nevratná kapacita v důsledku eliminace (nebo minimalizace) kolektorů proudu kovové fólie a možné úspory nákladů díky jednodušší výrobě.
Nevýhodou je významný obsah uhlíku, který má nižší tepelnou odolnost, kdy během častých nabij ecích/vybíjecích cyklů za zvýšené proudové hustoty, což má za následek zvyšování teploty baterie. Následkem čehož může dojít k uvolňování toxického oxidu uhelnatého nebo nedýchatelného oxidu uhličitého.
WO 2017/027263 (AI) publ. 16. 2. 2017, korespondující US 2017/0040598 AI publ. 9. 2. 2017, popisují úpravu křemíkových částic pro elektrochemické ukládání, které mohou být použity jako elektrodový materiál pro baterii. Je nárokován film kompozitního materiálu, obsahujíc více než 0 % a méně než okolo 90 % hmota, křemíkových částic, jejichž povrch je povlečen karbidy křemíku nebo směsí karbidů a karbidů křemíku; více než 0 % a méně než okolo 90 % hmota, jednoho nebo více typů uhlíkových fází, které jsou v podstatě kontinuální fází. Částice křemíku mají velikost okolo 0,1 pm až 30 pm. Povrch křemíkových částic může být vytvořen z oxidů křemíku, jako je SiO, S1O2 nebo SiOx. Je též popsán a nárokován způsob výroby tohoto kompozitního materiálu, zahrnující směs prekurzoru a křemíkových částic, pyrolýzou prekurzoru do jedné nebo více fází uhlíku, a vytvoření karbidů křemíku na nejméně části povrchu křemíkových částic. Pyrolýza probíhá při teplotách okolo 750 °C až kolem 1300 °C. Filmy mohou být rolovány nebo nařezány na kusy, které jsou potom vrstveny do sestavy. Fólie kompozitního materiálu mohou být samonosné. Vrství se střídavě elektrochemicky aktivní materiály se separátorem mezi nimi.
Vynález uvádí jako výhody kompozitní směsi uhlíku, využívající karbonizovaný polymer, mohou být např. vyšší kapacita, zvýšená ochrana před přetížením, nižší nevratná kapacita v důsledku eliminace nebo minimalizace kolektorů proudu kovové fólie. Uvedené elektrody mohou obsahovat
-3 CZ 309338 B6 částice křemíku, které mají povlaky obsahující uhlík a karbid křemíku, a v důsledku toho mohou dosáhnout vysokou hustotu energie mezi cca 500 mAh/g až 2500 mAh/g, díky např., použití křemíku či úplné nebo částečné eliminaci proudu z kovových kolektorů tím, že sestávají částečně či úplně z účinného aktivního elektrodového materiálu. Nevýhodou je komposit obsahující uhlík, jehož nevýhody jsou diskutovány výše.
JP 2011187370 A, publikace 22.9.2011, se týká celoplošné sekundární baterie s pevným elektrolytem, ve které je potlačen nárůst elektrického odporu na rozhraní mezi aktivním materiálem elektrod, tj. katody a anody, a pevným elektrolytovým materiálem, který tyto elektrody odděluje. Pevný elektrolytový materiál obsahuje první a druhou vrstvu elektrolytového materiálu a případně třetí vrstva elektrolytového materiálu. První elektrolytový materiál je např., Li2ZrS3, nebo to může být LÍ2M06S8, LiSbS2, LÍBÍS2. Druhým elektrolytovým materiálem může být L12S, P2S3, P2S5 případně LÍ7P3S11. Třetím elektrolytovým materiálem může být Li3Vo,sPo,204.
První elektrolytový materiál je v kontaktu s aktivním materiálem elektrod a má aniontovou složku odlišnou od aniontové složky aktivního materiálu elektrod, a je to jednofázový smíšený elektronově - iontový vodič, tj. má současně významnou jak elektronovou, tak iontovou složku vodivosti. Prvním elektrolytovým materiálem může být krystalický materiál. Příklady provedení uvádí tvar částic výhodně sférický nebo elipsoidní pro aktivní materiál, pro první elektrolytový materiál i pro druhý elektrolytový materiál. Druhý elektrolytový materiál, který je v kontaktu s prvním elektrolytovým materiálem, má stejnou aniontovou složku jako první elektrolytový materiál, je to čistě iontový vodič, který nemá žádnou elektronovou vodivost.
Povrch aktivního materiálu elektrod může být potažen třetím elektrolytovým materiálem, který je jednofázový, elektronově-iontový smíšený vodič. Aktivní materiál elektrod a první elektrolytový materiál jsou v kontaktu prostřednictvím třetího elektrolytového materiálu.
Nevýhodou JP 2011187370 A je, že aktivní materiál elektrod, tj. katody nebo anody a materiál elektrolytu a jeho vrstev, je přednostně sulfidový jednofázový materiál, obsahující jakožto anion sulfidickou síru S2-. Materiál každé vrstvy je vytvořený jednou či maximálně dvěma sloučeninami. Sulfidy jsou zde voleny pro jejich poměrně vysokou iontovou vodivost. V případě čistě sulfidových materiálů však nastává řada problémů při praktickém provozu sekundárních bateriových článků oproti oxidovým materiálům. Je to dáno skutečností, že sulfidové materiály mají slabší chemické vazby než materiály oxidové. Proto jsou méně mechanicky a teplotně stabilní a jsou hygroskopické. Snadno podléhají rozkladu nebo tají za zvýšené teploty a při reakci s kyslíkem nebo s vodou či vodní párou vznikají volné toxické látky.
Vrstvy prvního nebo třetího elektolytového materiálu na aktivním materiálu elektrod nebo mezi jednotlivými vrstvami elektrolytových materiálů mají jen malou tloušťkou vzájemného rozhraní, avšak současně jsou přítomné velké skokové změny v chemickém složení, neboť tyto vrstvy tvoří odlišné chemické sloučeniny s rozdílnými aniontovými skupinami. Tyto velké skokové chemické změny mohou způsobit značnou mechanickou i chemickou nestabilitu na těchto rozhraních při zvýšeném a dlouhodobém tepelném a elektrochemickém namáhání, např. vznikem trhlin v důsledku rozdílné teplotní roztažnosti a zvýšené pravděpodobnosti nežádoucích parazitických reakcí a interdifúzí prvků tvořících sloučeniny v těchto vrstvách.
Elektrodový i elektrolytový materiál, který je krystalický, má nevýhodu v omezené volbě poměrů jednotlivých prvků v tomto materiálu, protože poměr chemických prvků je striktně omezen stechiometrickým poměrem prvků ve sloučenině tvořící daný krystal. Oproti tomu amorfní skelný materiál má větší stupeň volnosti a prvky mohou být voleny v různých poměrech tak, aby se dosáhlo optimálního složení, struktury a potřebných vlastností.
Sférický tvar případně eliptický tvar částic elektrodového a/nebo elektrolytového materiálu poskytuje poměrně malé kontaktní plochy vzájemného dotyku těchto částic, což výrazně omezuje potřebný rychlý transport nosičů elektrického náboje. Tím vzniká velký prázdný objem
-4 CZ 309338 B6 bez transportních kontaktů na delší vzdálenost, a tím je tato oblast bateriového článku prakticky nevyužitelná pro efektivní funkci baterie. Rovněž z mechanického hlediska bude soudržnost materiálů vrstev s těmito částicemi velmi nízká a uvedené hmoty budou křehké. Proto kompenzace objemových změn během nabíjení a vybíjení bude velmi špatná.
Tato baterie podle JP 2011187370 A má pouze plošný kontakt mezi aktivními materiály elektrod (katody a anody) a elektrolytem s malou hloubkou vzájemného propojení. Tento plošný kontakt se realizuje pouze na vzájemném rozhraní katody s elektrolytem a anody s elektrolytem, a to za velké změny chemického složení v úzké oblasti tohoto rozhraní. Podstatnou nevýhodou je, že menší kontaktní povrch velmi pravděpodobně povede při větších výkonech k nežádoucím vysokým proudovým hustotám na tomto rozhraní a též i k nežádoucímu zvýšení teplot, což může způsobit vznik oblastí s vysokou teplotou („hot spots“) a následně může dojít k degradaci materiálů a deaktivaci účinných komponent v oblasti kontaktu na rozhraní („thermal runaway“), zvláště když jsou v kontaktu síra a kyslík, protože může docházet ke vzniku plynných látek, např. H2S a SO2 nebo ke vzniku kyseliny sírové H2SO4, a je pravděpodobné nebezpečí expanze bateriového článku až případná exploze a únik tohoto toxického plynu do interiéru vozidla. Tyto problémy jsou důsledkem skutečnosti, že síra se vyznačuje nízkou teplotou tání 115°C.
V současné době se v automobilech využívají baterie na bázi lithia (tzv. Li-ion), které mají oproti předchozí generaci baterií na bázi hydridu kovového niklu (NiMH) bateriím vyšší energetickou hustotu, nedochází k jejich samovolnému vybíjení a netrpí paměťovým efektem. Pro využití v automobilovém průmyslu jsou vhodné baterie na bázi lithia a elektrodových hmot obsahující např., nikl, kobalt a hliník (NCA); nikl, mangan, kobalt (NMC); oxidy manganu se strukturou spinelu (LMO); titaničitany (LTO); nebo fosforečnany železa (LFP). V současné době jsou využívány též v elektromobilech, např. společnostmi Mitsubishi ve vozech iMiEV, Tesla ve vozech Roadster, nebo Nissan ve vozech Leaf.
Nevýhodou těchto široce využívaných řešení je rezerva v hodnotách volumetrické a gravimetrické kapacity, která má za následek přetrvávající problémy současných elektromobilů, např., jako je nedostatečná dojezdová vzdálenost, nebo pomalé nabíjení a krátká živostnost baterie elektromobilů. Možné využití uvedených lithných solí rozpouštěných v organickém polárním rozpouštědle při větší proudové zátěži může vést k rozkladným dějům těchto solí, a vzniku i vysoce toxických produktů, obsahujících fluor nebo chlor.
Obecně lze konstatovat, že na současné požadavky pro elektromobily, baterie na bázi lithia mají stále nedostatečnou kapacitu a tím způsobenou malou dojezdovou vzdálenost při poměrně velké hmotnosti bateriového systému; dále mají relativně pomalé dobíjení a velmi znepokojivá bezpečnostní rizika, způsobená existující možností lokálního přehřívání, což může vést až k destrukci systému. Z hlediska výroby lithiových baterií existuje určité riziko, že zásoby lithia jsou omezené a s masovou výrobou lithiových baterií může růst i jeho cena. Dalším hlediskem jsou i možné nežádoucí ekologické dopady způsobené jeho těžbou.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody se odstraní nebo podstatně omezí u sekundárního bateriového článku pro elektromobily, podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že elektrody, anoda i katoda, mají smíšenou vodivost, jsou elektronově i iontově vodivé. Anoda i katoda obsahují pevný amorfní vícesložkový skelný kompozitní materiál, rovněž skelná a/nebo kovová vlákna a skelné a/nebo krystalické částice o středním průměru v nano/mikrometrech v rozmezí 1 nm až 100 pm. Povrch kompozitního materiálu, vláken i částic je nano/mikrostruktumí se střední drsností v rozmezí 1 nm až 100 pm. Kompozitní materiál elektrod obsahuje aktivní oxidačně-redukční centra na bázi kovového křemíku a/nebo oxidů křemíku a/nebo skel obsahujících ektropozitivní polyvalentní prvky Mp. Tato oxidačně-redukční centra mají poměr vyššího oxidačního stavu k nižšímu oxidačním stavu polyvalentních prvků Mp v poměru 0,1 až 10. Elektrolyt obsahuje pevný amorfní
-5 CZ 309338 B6 vícesložkový skelný kompozitní materiál, který je izotropní, s nosiči nábojů iontové vodivosti kationtem lithným a/nebo sodným s iontovou vodivostí ve všech směrech se stejnou hodnotou.
Hlavní výhodou tohoto vynálezu je, že se dosáhne vysoké kapacity, a vysoké gravimetrické a volumetrické hustoty energie sekundárního bateriového článku v hodnotách 250 Ah.kg1 až 500 Ah.kg1. U této nové sekundární baterie jsou pro konstrukci elektrod a elektrolytu jsou použity pevné amorfní skelné vícesložkové kompozitní materiály. Pro oddělení katody a anody sekundárního bateriového článku je použit pro elektrolyt pevný amorfní skelný kompozitní materiál, který brání vzniku a růstu dendritů kovů na elektrodách. Amorfní skelný materiál je z mechanického pohledu v pevném stavu, ale svou neuspořádanou strukturou blízký stavu kapalnému. Vysoká kapacita je zajištěna velmi vysokou plochou elektrod, které mají nano/mikrostrukturtní strukturní povrch. Struktura elektrod založená na vláknech a/nebo částicích skla zajišťuje potřebnou pružnost, a tím se elektrody dlouhodobě nepoškozují v důsledku objemových změn při nabíjení a vybíjení. Redoxní centra jsou tvořena částicemi skla obsahující polyvalentní prvky, které snadno přechází mezi svými oxidačními stavy, a tím účinně zajišťují potřebné redoxní reakce. Je použit funkční gradientní kompozitní materiál, který má gradientní chemické složení a strukturu. Oxidačně-redukční centra rovněž vytváří gradientní nano/mikro kompozitní skelný materiál elektrod, čímž napomáhají smíšené iontové a elektronové vodivosti.
Vícesložkový kompozitní materiál skelného elektrolytu má vysokou iontovou vodivost ve všech směrech se stejnou hodnotu, což je zajištěno homogenním izotropním sklem. Tím tento elektrolyt zajišťuje rovnoměrné rozložení proudu, nedochází tím ke vzniku míst s velmi vysokou proudovou hustotou, kde by se bateriový článek přehříval a jeho materiál by tak mohl rychle degradovat.
U obou typů skel se jedná o nehořlavý materiál. Tyto směsné materiály se připravují technikami depozice, lisování, slinování a tavení.
Je výhodné, když kompozitní materiál elektrod obsahuje vícesložkové sklo GMC (Glass Mixed Conductor) se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou, kde měrná iontová vodivost je při 25 °C neméně 10-4 S.m1 a měrná elektronová vodivost je při 25 °C nejméně 10-6 S.m1. Dále kompozitní materiál elektrod obsahuje vícesložkové sklo GFIC (Glass Fast Ion Conductor) s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou, kde iontová vodivost je při 25 °C nejméně 10-3 S.m1 a elektronovou vodivost při 25 °C je minimálně o 3 řády nižší než jeho měrná iontová vodivost, a odpovídá hodnotě maximálně 10-6 S.m1.
Je rovněž výhodné, když elektrolyt obsahuje vícesložkové sklo GFIC (Glass Fast Ion Conductor), které je izotropní a má vysokou iontovou vodivost a velmi nízkou vodivost elektronovou, kde iontová vodivost je při 25 °C nejméně 10-3 S.m-1amá v podstatě ve všech směrech stejnou hodnotu a elektronovou vodivost minimálně o 3 řády nižší než je jeho měrná iontová vodivost, a odpovídá hodnotě při 25 °C maximálně 10-6 S.m1.
Také je výhodné, když sklo vícesložkové GMC1 katody s příměsí vícesložkového skla GFIC je v katodě situováno v blízkosti kolektoru a na straně přivrácené tomuto kolektoru; vícesložkové sklo GMC2 anody s příměsí vícesložkového skla GFIC je v anodě situováno v blízkosti kolektoru a na straně přivrácené tomuto kolektoru; a sklo GFIC s příměsí skla GMC1 a GMC2 je situováno bezprostředně nebo v blízkosti elektrolytu. Přičemž objemový poměr fází GMC1/GFIC v katodě a GMC2/GFIC v anodě je v bezprostřední blízkosti odpovídajících kolektorů od 100 do 0,1 a objemový poměr fází GFIC/GMC1 a GFIC/GMC2 v elektrodách v bezprostřední blízkosti elektrolytu je od 100 do 10.
Dále je výhodné, když vícesložkovým sklem GMC1 (Glass Mixed Conductor) katody nebo vícesložkovým sklem GMC2 anody se smíšenou iontovou a elektronovou vodivostí je vícesložkové sklo o složení: LiX-LÍ20-Md0-MmK0L-MpK0L a/nebo NaX-NazO-MdO-MmKOi MpkOl; kde představuje: X nejméně jeden halogen ze skupiny F, Cl, Br, I; Md nejméně jeden dvojmocný prvek ze skupiny Ba, Sr, Zn; Mm nejméně jeden monovalentní prvek ze skupiny B, AI,
-6 CZ 309338 B6
Y, La, Si, Ge, Ti, Zr, P, Nb; a Mp nejméně jeden elektropozitivní polyvalentní prvek ze skupiny Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Nb, Sn, Si, Sb, V, Ta, Mo, W, Ti; K je stechiometrický koeficient o hodnotě K = 1, 2; a L je stechiometrický koeficient o hodnotě L = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.
Rovněž je výhodné, když sklo vícesložkové GFIC (Glass Fast Ion Conductor) s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou je vícesložkové sklo o složení: LiX-LÍ2O-MdOMmKOLa/nebo NaX-Na20-Md0-MmK0L , kde představuje: X nejméně jeden halogen ze skupiny F, Cl, Br, I; Md nejméně jeden dvojmocný prvek ze skupiny Ba, Sr, Zn; Mm nejméně jeden monovalentní prvek ze skupiny B, Al, Y, La, Si, Ge, Ti, Zr, P, Nb;
K stechiometrický koeficient o hodnotě K = 1, 2; a L stechiometrický koeficient o hodnotě L = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.
S výhodou, ve sklu GFIC nebo ve sklu GMC1 nebo ve sklu GMC2 nebo oxidů křemíku v oxidačněredukčních centrech, je část oxidů nahrazena do 20 % molámích sulfidy.
Kromě toho je výhodné, když oxidačně-redukční centra obsahují polyvalentní prvky Mp, které pro zajištění reversibilních oxidačně-redukčních reakcí přechází mezi svými oxidačními stavy, a to: Cu (II) θ Cu (I) a/nebo Cu(0); Fe (III) θ Fe (II) a/nebo Fe (0); Co (III) θ Co (II); Ni (III) θ Ni (II); Si (IV) θ Si (0); Τι (IV) θ Ti (III);
Μη (IV) θ Mn (III) a/nebo Mn (II); Sn (IV) θ Sn (II); V (V) θ V (IV) a/nebo V (III); Nb (V) θ Nb (III) a /nebo Nb (II); Sb (V) θ Sb (III); Ta (V) θ Ta (III);
Mo (VI) θ Mo (V); W (VI) θ W (V).
Sklo GFIC (Glass Fast Ion Conductor) je sklo s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou. Sklo GMC (Glass Mixed Conductor) je sklo s optimalizovanou smíšenou vodivostí iontová/elektronovou vodivostí. Jedná se o vícesložková skla optimalizovaného složení, která mají zajištěnu požadovanou funkčnost, vysokou sklotvomost a stabilitu.
Elektrolyt může mít tloušťku-1 až 100 pm a katoda a anoda mohou mít každá tloušťku 100 až 1000 pm, což se určuje na základě složení skla a požadované kapacity, rozložení energie a vodivostí.
Objasnění výkresů
Vynález je podrobně popsán dále na neomezujících příkladech provedení a pro objasnění je na připojeném obr. 1 schematicky znázorněn sekundární bateriový článek v podélném řezu strukturou bateriového článku.
Příklady uskutečnění vynálezu
Sekundární bateriový článek B pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály, zahrnuje koncové kovové elektronově vodivé proudové kolektory Cl, C2, kde Cl proudový kolektor přivrácený katodě K a C2 proudový kolektor přivrácený anodě A. mezi nimiž jsou uspořádány elektronově vodivé elektrody anoda A a katoda K oddělené iontově vodivým elektrolytem E, který je v podstatě elektronově nevodivý.
Obě elektrody, anoda A i katoda Kmají smíšenou vodivost, jsou vodivé elektronově a iontově současně. Elektrody A, K obsahují pevný amorfní skelný kompozitní materiál a rovněž skelná a/nebo kovová vlákna a skelné a/nebo krystalické částice o středním průměru v nano/mikrometrech v rozmezí 1 nm až 100 pm; v konkrétním příkladném provedení, např. 100 nm.
Anoda A i katoda Kmají nano/mikrostruktumí povrch se střední drsností v rozmezí 1 nm až
-7 CZ 309338 B6
100 pm.
Anoda A i katoda K obsahují, jakožto nosiče nábojů iontové vodivosti, migrující kationty lithia a/nebo sodíku pro migraci z anody A přes elektrolyt E do katody K během vybíjení sekundárního bateriového článku B a z katody K do anody A během nabíjení sekundárního bateriového článku B.
Proudový kolektor Cl obsahuje hliník AI, proudový kolektor C2 obsahuje měď Cu. Katoda Ki anoda A obsahuje sklo typu GMC+GFIC jakožto funkčně gradientní materiál, elektrolyt E obsahuje sklo typu GFIC materiálu, kde:
GMC (Glass Mixed Conductor) sklo pro elektrody, katodu Ka anodu A představuje sklo se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou a
GFIC (Glass Fast Ion Conductor) sklo pro elektrolyt E představuje sklo s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou.
V následujících tabulkách 1, 2 a 3 jsou dále tato skla specifikována podrobněji, kde představuje:
GMC 1 sklo pro katodu K se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou;
GMC2 sklo pro anodu A se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou;
GMC 1 -L sklo pro katodu K se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou obsahující Li - lithium; GMC1-N sklo pro katodu JC se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou obsahující Na - sodík; GMC2-L sklo pro katodu A se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou obsahující Li - lithium; GMC2-N sklo pro katodu anodu A se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou obsahující Na - sodík;
GFIC-L sklo pro elektrolyt E s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou, obsahující Li - lithium; a
GFIC-N sklo pro elektrolyt E s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou, obsahující Na - sodík.
Podrobněji jsou uvedeny možné a neomezující konkrétní příklady provedení v následujících tabulkách 1 až 3.
Tabulka 1
Složení vícesložkového skla GFIC elektrolytu E
Složky skla GFIC GFIC-L [%mol.] GFIC-N [%mol.]
LÍCI 31,1 -
Lil 4,1 -
NaCl - 36,9
Nal - 3,7
Li2O 8,9 -
Na2O - 9,1
BaO 0,1 0,1
SrO 0,2 0,4
ZnO 0,5 0,4
B2O3 9,5 6,1
ai2o3 3,9 3,7
Y2O3 0,5 0,7
La2O3 0,5 0,7
SiO2 0,7 0,7
GeO2 0,2 0,3
-8 CZ 309338 B6
TÍO2 0,5 0,5
ZrO2 0,1 0,3
P2O5 39,0 36,0
Nb2O5 0,1 0,2
SnO2 0,1 0,2
Suma 100 100
Měrná iontová vodivost při 25 °C [S.m1] 0,5 0,3
Měrná elektronová vodivost při 25 °C [S.m Ί 10’6 10’6
V tabulce 1 je uvedeno složení skelného elektrolytu GFIC-L pro bateriový článek B_na bázi iontů Li+ a elektrolytu GFIC-N pro bateriový článek na bázi iontů Na+. Jejich složení má optimální poměr elektropozitivních a elektronegativních prvků, jež zaručuje vysokou stabilitu elektrolytu E a 5 dostatečně vysokou hodnotu iontové vodivosti při velmi nízké vodivosti elektronové. Jsou proto vhodné pro konstrukci vysokokapacitních baterií.
V tabulce 2 je uvedeno složení elektrodových hmot GMC1 -L, GMC2-L pro bateriový článek B na bázi iontů Li+ a elektrodových hmot GMC1-N, GMC2-N pro bateriový článek B na bázi iontů Na+. ίο Jejich složení má optimální poměr oxidovaných a redukovaných forem polyvalentních prvků Mp, jež zaručuje vysokou reverzibilitu a rychlost elektrodových reakcí podpořenou dostatečně vysokou elektronovou vodivostí zajišťující kooperativní mechanismus reakcí na elektrodách A, K. Jsou proto vhodné pro konstrukci vysokokapacitních baterií.
Tabulka 2
Složení složek vícesložkového skla GMC pro elektrody
Složky elektrodové hmoty GMC GMC1-L [% mol.] GMC1-N [%mol.] GMC2-L [% mol.] GMC2-N [%mol.]
Li(I) Li2O 6,9 15,3
Na(I) Na2O 10,9 - 20,1
Cu(II) CuO 2,9 1,8 1,1 2,0
Cu(I) Cu2O 3,0 1,1 2,5 4,0
Cu(0) Cu 5,0 4,9 5,2 7,2
Fe(III) Fe2O3 4,2 5,0 2,0 2,1
Fe(II) FeO 3,0 2,5 2,3 2,9
Fe(0) Fe 1,1 0,4 0,9 1,1
Co(III) Co2O3 2,8 3,1 0,7 0,9
Co(II) CoO 0,8 0,5 1,4 0,8
Ni(III) Ni2O3 3,0 4,1 0,8 0,8
Ni(II) NiO 1,5 0,4 1,7 1,4
Si(IV) SiO2 14,1 14,0 7,0 6,9
Si(0) Si 11,5 9,9 18,1 18,0
Ti(IV) TiO2 0,9 0,8 0,5 0,3
Ti(III) Ti2O3 0,1 0,1 0,6 0,1
Mn(IV) MnO2 12,0 13,8 4,1 5,6
Mn(III) Mn2O3 3,8 1,9 7,2 7,0
Mn(II) MnO 0,2 0,1 5,1 2,1
Sn(IV) SnO2 1,1 1,0 0,4 0,3
Sn(II) SnO 0,1 0,1 0,8 0,2
V(V) V2O5 5,4 6,3 2,5 2,4
V(IV) VO2 2,1 1,1 3,1 2,7
V(III) V2O3 0,3 0,1 2,1 0,8
Nb(V) Nb2O5 3,9 4,1 1,1 1,0
Nb(III) Nb2O3 0,4 0,1 1,8 0,9
Nb(II) NbO 0,1 0,1 2,0 1,1
Sb(V) Sb2O5 2,9 3,3 1,0 0,9
Sb(III) Sb2O3 0,9 0,5 1,6 1,1
Ta(V) Ta2O5 0,2 0,4 0,2 0,1
Ta(III) Ta2O3 0,1 0,1 0,4 0,2
Mo(VI) MoO3 3,7 5,1 2,0 2,1
Mo(V) Mo2Os 0,5 0,1 3,0 1,9
W(VI) WO3 1,4 2,1 0,5 0,5
W(V) W2O5 0,1 0,2 1,0 0,5
Suma 100,0 100,0 100,0 100,0
Obsah oxidované formy [% mol.] 58,5 64,9 23,9 25,9
Obsah redukované formy [% mol.] 34,6 24,2 60,8 54,0
Poměr oxidované/redukované formy 1,69 2,68 0,39 0,48
Měrná elektronová vodivost při 25 °C ISm1! 8,2 1,7 2,1 4,6
Tabulka 3
Příkladná provedení sestavy sekundárního bateriového článku B
Článek 1 Článek 2
Katoda K Kolektor Cl z AI Kolektor C1 z AI
GFIC-L [% obj ] 21
GMC2-L Γ% obj ] 79
GFIC-N [% obj.] 28
GMC2-N [% obj.] 72
Elektrolyt E GFIC-L GFIC-N
Anoda A Kolektor C2 z Cu Kolektor C2 z Cu
GFIC-L Γ% obj ] 15
GMC2-L [% obj ] 85
GFIC-N [% obj.] 18
GMC2-N [% obj.] 82
Napětí svorkové OCV [V] 3,9 2,8
Gravimetrická hustota energie [Ah kg1] 248 239
Volumetrická hustota energie |Ahl-3] 577 564
Výkonová hustota [W kg1] 554 514
V tabulce 3 jsou uvedena příkladná provedení vícesložkových skel bateriového Článku 1 s ionty Li+ a bateriového Článku 2 s ionty Na+. Příslušné elektrodové hmoty jsou tvořeny funkčně ίο gradientními materiály skládajícími se směsi příslušných materiálů vícesložkových skel GMC2-L, GMC2-N a elektrolytových vícesložkových skel GFIC-L, GFIC-N. Tyto elektrodové hmoty v kombinaci s optimalizovaným skelným elektrolytem E_zajišťují vysoké hodnoty hustoty energie a výkonu a jsou proto vhodné pro konstrukci vysokokapacitních baterií.
Průmyslová využitelnost
U této nové sekundární baterie jsou pro konstrukci elektrod, anod A a katody K a elektrolyt E použity pevné skelné materiály.

Claims (10)

1. Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály na bázi anorganického skla, zahrnuje koncové kovové elektronově vodivé proudové kolektory (Cl, C2), kde proudový kolektor (Cl) je přivrácený ke katodě (K) a proudový kolektor (C2) je přivrácený k anodě (A) mezi kolektory (Cl, C2) jsou uspořádány elektronově vodivé elektrody (A, K) obsahující, jakožto nosiče nábojů iontové vodivosti, migrující kationty lithia a/nebo sodíku pro migraci z anody (A) přes elektrolyt (E) do katody (K) během vybíjení sekundárního bateriového článku (B) a z katody (K) do anody (A) během nabíjení sekundárního bateriového článku (B); přitom anoda (A) a katoda (K) jsou odděleny iontově vodivým elektrolytem (E), který je v podstatě elektronově nevodivý, vyznačující se tím, že
a) elektrody, anoda (A) i katoda (K) • mají smíšenou vodivost, jsou elektronově i iontově vodivé;
• obsahují pevný amorfní vícesložkový skelný kompozitní materiál, rovněž skelná a/nebo kovová vlákna a skelné a/nebo krystalické částice o středním průměru v nano/mikrometrech v rozmezí 1 nm až 100 pm;
• mají povrch kompozitního materiálu, vláken i částic, který je nano/mikrostruktumí se střední drsností v rozmezí 1 nm až 100 pm; přitom kompozitní materiál elektrod (A, K) obsahuje aktivní oxidačně-redukční centra na bázi kovového křemíku a/nebo oxidů křemíku a/nebo skel obsahujících elektropozitivní polyvalentní prvky Mp a tato oxidačně-redukční centra mají poměr vyššího oxidačního stavu k nižšímu oxidačním stavu polyvalentních prvků Mp v poměru 0,1 až 10; a
b) elektrolyt (E) • obsahuje pevný amorfní vícesložkový skelný kompozitní materiál, který je izotropní, s nosiči nábojů iontové vodivosti kationtem lithným a/nebo sodným s iontovou vodivostí ve všech směrech se stejnou hodnotou.
2. Sekundární bateriový článek pro elektromobily podle nároku 1, vyznačující se tím, že kompozitní materiál elektrod (A, K) obsahuje • vícesložkové sklo GMC (Glass Mixed Conductor) se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou, kde měrná iontová vodivost je při 25 °C nejméně 10-4 S.m1 a měrná elektronová vodivost je při 25 °C nejméně 10-6 S.m1; a • vícesložkové sklo GFIC (Glass Fast Ion Conductor) s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou, kde iontová vodivost je při 25 °C nejméně 10-3 S.m1 a elektronovou vodivost při 25 °C je minimálně o tři řády nižší než jeho měrná iontová vodivost, a odpovídá hodnotě maximálně 10-6 S.m1.
3. Sekundární bateriový článek pro elektromobily podle nároku 1, vyznačující se tím, že elektrolyt (E) obsahuje vícesložkové sklo • GFIC (Glass Fast Ion Conductor), které je izotropní a má vysokou iontovou vodivost a velmi nízkou vodivost elektronovou, kde iontová vodivost je při 25 °C nejméně 10-3 S.m1 a má v podstatě ve všech směrech stejnou hodnotu a elektronovou vodivost minimálně o tři řády nižší než je jeho měrná iontová vodivost, a odpovídá hodnotě při 25 °C maximálně 10-6 S.m1.
4. Sekundární bateriový článek pro elektromobily podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že
- 11 CZ 309338 B6 • katoda (K) obsahuje sklo GMC1 (Glass Mixed Conductor 1) s příměsí skla GFIC (Glass Fast Ion Conductor), a tato příměs skla GFIC je v katodě (K) situována v blízkosti kolektoru (Cl) a na straně přivrácené tomuto kolektoru (Cl), kde GMC1 představuje sklo pro katodu (K) se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou, • anoda (A) obsahuje sklo GMC2 (Glass Mixed Conductor 2) s příměsí skla GFIC, a tato příměs skla GFIC (Glass Fast Ion Conductor) jev anodě (A) situována v blízkosti kolektoru (C2) a na straně přivrácené tomuto kolektoru (C2), kde GMC2 představuje sklo pro anodu (A) se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou, a • v katodě (K) je situováno, bezprostředně nebo v blízkosti elektrolytu (E), sklo GFIC s příměsí skla GMC1 a v anodě (A) je situováno, bezprostředně nebo v blízkosti elektrolytu (E), sklo GFIC s příměsí skla GMC2; přičemž • objemový poměr fází GMC1/GFIC v katodě (K) a GMC2/GFIC v anodě (A) je v bezprostřední blízkosti odpovídajících kolektorů (Cl, C2) od 100 do 0,1 a • objemový poměr fází GFIC/GMC1 v katodě (K) a GFIC/GMC2 v anodě (A) v bezprostřední blízkosti elektrolytu (E) je od 100 do 10.
5. Sekundární bateriový článek pro elektromobily podle nároku 4, vyznačující se tím, že • vícesložkovým sklem GMC1 (Glass Mixed Conductor) katody (K) nebo vícesložkovým sklem GMC2 anody (A) se smíšenou iontovou a elektronovou vodivostí je vícesložkové sklo o složení:
LiX-LÍ20-Md0-MmK0L-MpK0L a/nebo NaX-Na20-Md0-MmK0L-MpK0L, kde představuje:
X nejméně jeden halogen ze skupiny F, Cl, Br, I;
Md nejméně jeden dvojmocného prvku ze skupiny Ba, Sr, Zn;
Mm nejméně jeden monovalentní prvek ze skupiny B, Al, Y, La, Si, Ge, Ti, Zr, P, Nb; a
Mp nejméně jeden elektropozitivní polyvalentní prvek ze skupiny Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Nb, Sn, Si, Sb, V, Ta, Mo, W, Ti;
K stechiometrický koeficient o hodnotě K = 1, 2; a
L stechiometrický koeficient o hodnotě L = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.
6. Sekundární bateriový článek pro elektromobily podle nároku 2, vyznačující se tím, že vícesložkové sklo GFIC (Glass Fast Ion Conductor) s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou je vícesložkové sklo o složení: LiX-LÍ2O-MdOMuikOl a/nebo NaX-Na20-Md0-MmK0L kde představuje: X nejméně jeden halogen ze skupiny F, Cl, Br, I; Md nejméně jeden dvojmocný prvek ze skupiny Ba, Sr, Zn; Mm nejméně jeden monovalentní prvek ze skupiny B, Al, Y, La, Si, Ge, Ti, Zr, P, Nb; K stechiometrický koeficient o hodnotě K = 1, 2; a L stechiometrický koeficient o hodnotě L = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.
7. Sekundární bateriový článek pro elektromobily podle nároku 1, vyznačující se tím, že kompozitní materiál elektrod (A, K) obsahuje • aktivní oxidačně-redukční centra na bázi kovového křemíku a/nebo oxidů křemíku a/nebo skel obsahujících elektropozitivní polyvalentní prvky Mp, přičemž • tato oxidačně-redukční centra mají poměr vyššího oxidačního stavu k nižšímu oxidačním stavu polyvalentních prvků Mp v poměru 0,1 až 10, čímž rovněž vytváří gradientní nano/mikro kompozitní skelný materiál elektrod (A, K) se smíšenou iontovou a elektronovou vodivostí.
- 12CZ 309338 B6
8. Sekundární bateriový článek pro elektromobily podle nároku 4, vyznačující se tím, že ve sklu GFIC nebo ve sklu GMC1 nebo ve sklu GMC2 nebo oxidů křemíku v oxidačněredukčních centrech je část oxidů nahrazena do 20 % molámích sulfidy.
9. Sekundární bateriový článek pro elektromobily podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxidačně-redukční centra obsahují polyvalentní prvky Mp, které pro zajištění reversibilních oxidačně-redukčních reakcí přechází mezi svými oxidačními stavy, a to:
za
Cu (II) θ Cu (I) a/nebo Cu(0);
Fe (III) θ Fe (II) a/nebo Fe (0);
Co (III) θ Co (II);
Ni (III) θ Ni (II);
Si (IV) θ Si (0);
Ti (IV) θ Ti (III);
Μη (IV) θ Μη (III) a/nebo Μη (II);
Sn (IV) θ Sn (II);
V (V) θ V (IV) a/nebo V (III);
Nb (V) θ Nb (III) a/nebo Nb (II);
Sb (V) θ Sb (III);
Ta (V) θ Ta (III);
Mo (VI) θ Mo (V);
W (VI) —W (V).
10. Sekundární bateriový článek pro elektromobily podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že elektrolyt (E) má tloušťku 1 až 100 pm a katoda (K) a anoda (A) má každá tloušťku, 100 až 1000 pm.
1 výkres
- 13 CZ 309338 B6
Seznam vztahových značek:
B sekundární bateriový článek
A anoda
K katoda
E elektrolyt
Cl proudový kolektor přivrácený katodě K
C2 proudový kolektor přivrácený anodě A
GMC sklo pro elektrody, katodu K a anodu A, se smíšenou vodivostí iontovou a
Elektronovou (Glass Mixed Conductor)
GMC 1 sklo pro katodu K se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou (Glass Mixed Conductor)
GMC2 sklo pro anodu A se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou (Glass Mixed Conductor)
GMC1-L sklo pro katodu K se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou obsahující Li - lithium
GMC1-N sklo pro katodu K se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou obsahující Na - sodík
GMC2-L sklo pro katodu A se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou obsahující Li - lithium
GMC2-N sklo pro katodu anodu A se smíšenou vodivostí iontovou a elektronovou obsahující Na - sodík
GFIC sklo pro elektrolyt E s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou (Glass Fast Ion Conductor)
GFIC-L sklo pro elektrolyt E s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou , obsahující Li - lithium
GFIC-N sklo pro elektrolyt E s vysokou iontovou vodivostí a velmi nízkou vodivostí elektronovou obsahující Na - sodík
CZ2017859A 2017-12-29 2017-12-29 Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály CZ309338B6 (cs)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2017859A CZ309338B6 (cs) 2017-12-29 2017-12-29 Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály
PCT/CZ2018/000061 WO2019129316A1 (en) 2017-12-29 2018-12-27 Secondary battery cell for electromobiles, containing solid amorphous glass materials and nano/micro materials
SK500742020U SK9275Y1 (sk) 2017-12-29 2018-12-27 Sekundárny batériový článok pre elektromobily obsahujúci pevné amorfné sklené materiály a nano-/mikromateriály

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2017859A CZ309338B6 (cs) 2017-12-29 2017-12-29 Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2017859A3 CZ2017859A3 (cs) 2019-07-10
CZ309338B6 true CZ309338B6 (cs) 2022-09-07

Family

ID=65576083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2017859A CZ309338B6 (cs) 2017-12-29 2017-12-29 Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály

Country Status (3)

Country Link
CZ (1) CZ309338B6 (cs)
SK (1) SK9275Y1 (cs)
WO (1) WO2019129316A1 (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021089066A1 (en) * 2019-11-05 2021-05-14 ŠKODA AUTO a.s. Secondary battery cell for electromobiles, cointaining amorphous glass materials and micro- and nano materials, and method of its production
CZ309795B6 (cs) * 2020-11-04 2023-10-18 ŠKODA AUTO a.s Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující amorfní skelné materiály a mikro a nano materiály a způsob jeho výroby
KR20210099433A (ko) 2020-02-04 2021-08-12 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법
KR20210099434A (ko) 2020-02-04 2021-08-12 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2489483Y (zh) * 2001-07-24 2002-05-01 江苏隆源双登电源有限公司 长寿命、高性能阀控密封铅酸蓄电池
CN1905264A (zh) * 2006-07-31 2007-01-31 长沙丰日电气集团有限公司 电动车用胶体蓄电池
CN203218295U (zh) * 2013-04-28 2013-09-25 中利腾晖光伏科技有限公司 一种晶硅电池轻质组件
CN104465833A (zh) * 2014-12-23 2015-03-25 常熟高嘉能源科技有限公司 一种多晶硅电池组件
CN205335328U (zh) * 2015-12-16 2016-06-22 河南超威电源有限公司 一种二氧化硅隔板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6020476A (ja) 1983-07-13 1985-02-01 Showa Denko Kk 二次電池
JPH10302776A (ja) * 1997-04-30 1998-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
CN1177847A (zh) 1997-09-11 1998-04-01 周国君 高能动力电池
CZ2008572A3 (cs) 2008-09-19 2010-02-10 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor s prostorovým typem elektrod a zpusob jeho výroby
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US20170040598A1 (en) 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
JP2011187370A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toyota Motor Corp 全固体電池
WO2014065321A1 (ja) * 2012-10-25 2014-05-01 日本電気硝子株式会社 ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス繊維の製造方法
WO2015128834A1 (en) 2014-02-26 2015-09-03 Universidade Do Porto A solid electrolyte glass for lithium or sodium ions conduction
JP2018530100A (ja) 2015-06-18 2018-10-11 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 水溶媒和ガラス／非晶質固体イオン伝導体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2489483Y (zh) * 2001-07-24 2002-05-01 江苏隆源双登电源有限公司 长寿命、高性能阀控密封铅酸蓄电池
CN1905264A (zh) * 2006-07-31 2007-01-31 长沙丰日电气集团有限公司 电动车用胶体蓄电池
CN203218295U (zh) * 2013-04-28 2013-09-25 中利腾晖光伏科技有限公司 一种晶硅电池轻质组件
CN104465833A (zh) * 2014-12-23 2015-03-25 常熟高嘉能源科技有限公司 一种多晶硅电池组件
CN205335328U (zh) * 2015-12-16 2016-06-22 河南超威电源有限公司 一种二氧化硅隔板

Also Published As

Publication number Publication date
SK9275Y1 (sk) 2021-08-11
CZ2017859A3 (cs) 2019-07-10
WO2019129316A1 (en) 2019-07-04
SK500742020U1 (sk) 2021-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Miao et al. Interface engineering of inorganic solid-state electrolytes for high-performance lithium metal batteries
Manthiram et al. Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes
Goodenough et al. Solid electrolytes in rechargeable electrochemical cells
Hueso et al. High temperature sodium batteries: status, challenges and future trends
Gandi et al. Recent progress in the development of glass and glass-ceramic cathode/solid electrolyte materials for next-generation high capacity all-solid-state sodium-ion batteries: A review
JP6265580B2 (ja) 電池およびその製造方法
US11404726B2 (en) All-solid-state sodium ion secondary battery
US9673478B2 (en) Multi-layer coatings for bipolar rechargeable batteries with enhanced terminal voltage
CZ309338B6 (cs) Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály
KR101499586B1 (ko) 상온형 Na/S 전지
US10483586B2 (en) All-solid-state battery using sodium ion intercalation cathode with Li/Na exchanging layer
US20230155181A1 (en) Bipolar all-solid-state sodium ion secondary battery
KR20210113878A (ko) 전고체 이차 전지 및 그 제조방법
EP3482443B1 (en) Metal plating-based electrical energy storage cell
JP2014032755A (ja) 耐熱電池およびその充放電方法
Ahmad et al. Recent progress, challenges, and perspectives in the development of solid-state electrolytes for sodium batteries
Huang et al. Solid-state batteries: an introduction
KR20140021072A (ko) 고체 2차 전지 및 전지 시스템
Saskia et al. Current state of lithium ion battery components and their development
EP3180815A1 (en) Na-fecl2 zebra type battery
WO2023034509A1 (en) Improvements to metal-air batteries
CN116998025A (zh) 包括基于硫属化物的离子传导结构、特别是基于硫化物的离子传导结构的固态电解质材料
KR102649111B1 (ko) 적층형 전고체전지의 제조방법
Spoerke et al. Molten Sodium Batteries
US11936028B1 (en) Systems and methods for heating electrochemical systems