KR20240031908A - 전고체 이차전지 - Google Patents

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KR20240031908A
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박규성
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심규은
박태현
이지은
박진환
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Abstract

양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 포함하며, 상기 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 양극층의 일 측면 상에 배치된 제1 불활성 부재(inactive member)를 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체의 일면 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)이 0.005 내지 0.45 이며, 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 최대 충전 전압(maximum charging voltage) 까지의 충전에 의하여 결정되며, 상기 음극활물질층의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 0.01 V 까지의 충전에 의하여 결정되는, 전고체 이차전지가 제시된다.

Description

전고체 이차전지{All Solid secondary battery}
전고체 이차전지에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
리튬 전지는 전해질로서 가연성 유기 용매를 포함 전해액을 이용하고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다.
전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 전지에 비해 안전성을 크게 높일 수 있다.
이차전지는 용량을 증가시키기 위하여 양극활물질로서 유황계 재료(e.g., S)를 사용한다. 이차전지의 충방전 과정에서 유황계 재료로부터 폴리설파이드가 생성되며, 생성된 폴리설파이드가 음극으로 이동하여 음극과 반응한다. 이러한 부반응에 의하여 이차전지의 수명 특성이 저하된다. 폴리설파이드와 리튬 금속의 부반응을 억제할 수 있는 이차전지가 요구된다.
유황계 재료(e.g., S)를 포함하는 이차전지는 초기 방전 시에 유황계 재료의 부피가 증가하고, 충전 과정에서 부피가 다시 감소하므로, 유황계 재료의 부피가 증가하는 과정에서 전극 내의 이온 및/또는 전자의 전달 경로가 단절될 수 있다. 이러한 이온 및/또는 전자의 전달 경로의 단절이 이차전지의 열화를 야기한다. 이러한 이온 및/또는 전자의 전달 경로의 단절을 억제할 수 있는 이차전지가 요구된다.
이차전지의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 고체전해질층 내에 결함이 발생하고, 이러한 결함으로부터 고체전해질층 내에 균열이 발생 및 성장한다. 이러한 균열을 통하여 리튬이 성장함에 의하여 단락이 발생한다. 이차전지의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 이러한 결함의 발생을 억제할 수 있는 이차전지가 요구된다.
한 측면은 충방전 시 전해질층과 리튬 금속의 부반응을 방지하고, 이온 및/또는 전자 전달 경로의 단절을 억제하며, 충방전 시 폴리설파이드에 의한 부반응을 방지하고, 제조 및/또는 충방전 시 이차전지 내의 결함 발생을 억제하는 새로운 구조의 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
상기 양극활물질층이 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 포함하며, 상기 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 양극층의 일 측면 상에 배치된 제1 불활성 부재(inactive member)를 포함하며,
상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체의 일면 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)이 0.005 내지 0.45 이며,
상기 양극활물질층의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 Li/Li+ 에 대하여 최대 충전 전압(maximum charging voltage)까지의 충전에 의하여 결정되며,
상기 음극활물질층의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 Li/Li+ 에 대하여 0.01 V 까지의 충전에 의하여 결정되는, 전고체 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따라, 새로운 구조를 가지는 전고체 이차전지에 의하면, 단락이 억제되고, 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 양극층의 개략도이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 내부를 부분적으로 보여주는 개략도이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell)전고체 이차전지의 단면도이다.
도 9는 예시적인 일구현예에 따른 적층된 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지 스택의 단면도이다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
본 명세서에서 "입경"는은 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. "평균 입경"은, 예를 들어 메디안 입자 직경인 D50이다.
D50은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D90은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D10은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "전극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 전극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 전극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 전극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[전고체 이차전지]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 포함하며, 상기 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 양극층의 일 측면 상에 배치된 제1 불활성 부재(inactive member)를 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체의 일면 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)이 0.005 내지 0.45 이며, 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 최대 충전 전압(maximum charging voltage)까지의 충전에 의하여 결정되며, 상기 음극활물질층의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 0.01 V까지의 충전에 의하여 결정된다.
전고체 이차전지가 리튬 소스로서 리튬 금속 대신 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 포함한다. 이에 의해, 음극층에서 리튬 금속과 같은 리튬 소스의 생략이 가능해진다. 음극층의 부피가 감소하므로 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 향상된다.
전고체 이차전지가 양극활물질로서 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 포함한다. 따라서, 리튬 비함유 황화물계 양극활물질, 예를 들어 유황(S)의 초기 방전 시의 부피 증가에 의한 이온 및/또는 전자 전달 경로의 단절이 방지된다. 이러한 이온 및/또는 전자 전달 경로의 단절을 방지함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
전고체 이차전지가, 양극활물질층의 초기 충전 용량에 비하여 0.005 내지 0.45 범위의 초기 충전 용량을 가지는 제1 음극활물질층을 포함한다. 제1 음극활물질층이 이러한 범위의 작은 초기 충전 용량을 가짐에 의하여 충방전 시 양극층의 부피 변화를 음극층이 효과적으로 보상할 수 있다. 결과적으로, 충방전 시에 전고체 이차전지의 전체적인 부피 변화가 억제된다. 전고체 이차전지의 충방전 시에 급격한 부피 변화에 의한 균열 생성 등의 열화가 방지되므로 전고체 이차전지의 단락이 방지되고 사이클 특성이 향상된다.
전고체 이차전지가 고체전해질층을 포함함에 의하여 리튬 함유 황화물계 양극활물질의 충방전 시에 발생하는 폴리설파이드의 음극층으로의 이동이 차단된다. 따라서, 폴리설파이드와 음극활물질의 부반응이 억제된다.
양극층의 일 측면 상에 불활성 부재가 배치됨에 의하여 전고체 이차전지의 가압 시 및/또는 충방전 시 발생하는 고체전해질층의 균열이 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지의 제조 시 및/또는 충방전 시 고체전해질층의 균열이 억제되고, 이에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 억제된다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 단락이 방지되고 수명 특성이 향상된다.
도 1 내지 9 를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 상기 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함한다. 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극활물질층(12)이 황화물계 양극활물질을 포함한다. 황화물계 양극활물질이 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 양극층(10)의 일 측면 상에 배치된 제1 불활성 부재(40, inactive member)를 포함한다. 음극층(20)이 음극집전체(21) 및 음극집전체의 일면 상에 배치된 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량(B)과 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)이 0.005 내지 0.45 이다. 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 최대 충전 전압(maximum charging voltage)까지의 충전에 의하여 결정된다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 0.01 V까지의 충전에 의하여 결정된다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량(B)과 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 예를 들어 0.01 내지 0.4, 0.01 내지 0.3, 0.01 내지 0.2 또는 0.01 내지 0.1 이다.
[양극층]
[양극층: 양극활물질]
도 1 내지 도 9를 참조하면, 양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다. 양극활물질층(12)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 포함한다. 리튬 함유 황화물계 양극활물질은 예를 들어 유황계 양극활물질에 리튬이 추가된 전극 재료이다. 유황계 양극활물질은 예를 들어 유황계 재료, 유황계 재료 함유 복합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 유황계 재료는 예를 들어 무기황, Li2Sn (n>1), 디설파이드 화합물, 유기 유황 화합물, 탄소-황 폴리머, 또는 이들의 조합일 수 있다. 유황계 재료 함유 복합체는 무기황, Li2Sn (n>1), 디설파이드 화합물, 유기 유황 화합물, 탄소-황 폴리머, 또는 이들의 조합을 함유하는 복합체일 수 있다. 유황계 재료 함유 복합체는 예를 들어 유황계 재료와 탄소의 복합체, 유황계 재료와 탄소와 고체전해질의 복합체, 유황계 재료와 고체전해질의 복합체, 유황계 재료와 탄소와 리튬염의 복합체, 유황계 재료와 리튬염의 복합체, 유황계 재료와 금속카바이드의 복합체, 유황계 재료와 탄소와 금속카바이드의 복합체, 유황계 재료와 금속나이트라이드의 복합체, 유황계 재료와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 함유 황화물계 양극활물질은 산화물계 양극활물질에 비하여 단위 중량 당 높은 방전 용량을 제공하므로, 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 단위 중량 당 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
리튬 함유 황화물계 양극활물질은 예를 들어 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 리튬 함유 황화물계 양극활물질로서 높은 용량을 가지는 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함함에 의하여, 전고체 이차전지 제조 시에 리튬 금속의 사용이 생략될 수 있다. 리튬 금속은 높은 반응성 및 큰 연성(ductility)을 가지므로 전지 제조 시에 양산성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 전고체 이차전지의 양산성이 향상될 수 있다. 음극층에서 리튬 금속이 생략되므로, 음극층의 부피가 감소함에 의하여 전고체 이차전지의 단위 부피 당 에너지 밀도가 향상되며 보다 간단한 구조의 전고체 이차전지가 구성될 수 있다.
리튬 함유 황화물계 양극활물질(e.g., Li2S)은 예를 들어 초기 충전 시에 탈리튬화를 겪으면서 부피가 감소되고, 이어지는 방전 시에 다시 리튬화에 의하여 부피가 증가된다. 따라서, 리튬 함유 황화물계 양극활물질 주위에 배치되는 도전재 등에 의한 이온 및/또는 전자 전달 경로가 유지된 상태로 리튬 함유 황화물계 양극활물질의 부피가 변화하므로, 이온 및/또는 전자 전달 경로가 단절될 가능성이 낮다. 이에 반해, 유황계 양극활물질(e.g., S)은 예를 들어 초기 방전 시에 리튬화를 겪으면서 부피가 증가되고 이어지는 충전 시에 다시 탈리튬화에 의하여 부피가 감소된다. 따라서, 유황계 양극활물질 주위에 배치되는 도전재 등에 의한 초기 이온 및/또는 전자 전달 경로가 유황계 양극활물질의 초기 부피 증가에 의하여 붕괴될 수 있으므로, 이온 및/또는 전자 전달 경로가 단절될 가능성이 높다.
리튬 함유 황화물계 양극활물질의 입경은 예를 들어 1 nm 내지 50 ㎛, 10 nm 내지 50 ㎛, 50 nm 내지 40 ㎛, 100 nm 내지 30 ㎛, 500 nm 내지 30 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여, 리튬 황화물계 양극활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. Li2S 함유 복합체는 예를 들어 Li2S와 전도성 재료의 복합체이다. 전도성 재료는 예를 들어 이온 전도성 재료, 전자 전도성 재료 또는 이들의 조합이다.
전자 전도성 재료의 전자 전도도는 예를 들어 1.0×103 S/m, 1.0×104 S/m, 또는 1.0×105 S/m 이상이다. 전자 전도성 재료의 형태는 예를 들어 입자상 전자 전도성 재료, 판상 전자 전도성 재료, 막대상 전자 전도성 재료 또는 이들의 조합이나, 반드시 이들로 한정되지 않는다. 전자 전도성 재료는 예를 들어 탄소, 금속 분말, 금속 화합물 등일 수 있다. 전자 전도성 재료로서 탄소를 포함하는 경우, 탄소는 전자 전도도가 높고, 가볍기 때문에, 단위 질량 당 높은 에너지 밀도를 가지는 전고체 이차전지를 구현할 수 있다. 전자 전도성 재료는 세공을 가질 수 있다. 전자 전도성 재료가 세공을 가짐에 의하여, Li2S를 세공 내에 포함할 수 있어, Li2S와 전자 전도성 물질의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고 Li2S의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 세공 용량은 예를 들어 0.1 cc/g 내지 20.0 cc/g, 0.5 cc/g 내지 10 cc/g, 또는 0.5 cc/g 내지 5 cc/g 이다. 평균 세공 직경은 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 또는 1 nm 내지 20 nm 이다. 세공을 가지는 전자 전도성 재료의 BET 비표면적은, 평균 세공 직경이 15 nm 이하인 경우에는 200 m2/g 내지 4500 m2/g 이고, 평균 세공 직경이 15 nm 초과인 경우에는 100 m2/g 내지 2500 m2/g 이다. BET 비표면적, 세공 직경, 세공 용량 및 평균 세공 직경은, 예를 들어 질소 흡착법을 사용하여 구할 수 있다.
이온 전도성 재료의 이온 전도도는 예를 들어 1.0×10-5 S/m, 1.0×10-4 S/m, 또는 1.0×10-3 S/m 이상이다. 이온 전도성 재료는 세공을 가질 수 있다. 세공을 가짐에 의하여, Li2S를 세공 내에 포함할 수 있어, Li2S와 이온 전도성 물질의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고 Li2S의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 이온 전도성 재료의 형태는 예를 들어 입자상 이온 전도성 재료, 판상 전자 전도성 재료, 막대상 전자 전도성 재료 또는 이들의 조합이나, 반드시 이들로 한정되지 않는다. 이온 전도성 재료는 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 등일 수 있다. 이온 전도성 재료로서 황화물계 고체전해질을 포함하는 경우, 황화물계 고체전해질은 이온 전도도가 높고, 다양한 형태로 성형이 가능하므로, 대용량을 가지는 전고체 이차전지를 구현할 수 있다.
Li2S 함유 복합체는 예를 들어 Li2S와 탄소의 복합체, Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체, Li2S와 고체전해질의 복합체, Li2S와 탄소와 리튬염의 복합체, Li2S와 리튬염의 복합체, Li2S와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 금속나이트라이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다. Li2S 함유 복합체는 Li2S와 탄소, 고체전해질, 리튬염, 금속카바이드, 금속나이트라이드 등의 단순 혼합물과 구별된다. Li2S와 탄소, 고체전해질, 리튬염, 금속카바이드, 금속나이트라이드 등의 단순 혼합물은 Li2S와 이들 기타 성분 사이에 치밀한 계면을 유지하지 못함에 의하여 높은 계면 저항을 제공하고 결과적으로 전고체이차전지의 수명 특성을 저하시킬 수 있다.
Li2S와 탄소의 복합체는 탄소를 포함한다. 탄소는 예를 들어 탄소 원자를 포함하는 재료로서 당해 기술 분야에서 전도성 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 탄소는 예를 들어 결정성 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소는 예를 들어 탄소 전구체의 소성물일 수 있다. 탄소는 예를 들어 탄소 나노구조체일 수 있다. 탄소 나노구조체는 예를 들어 1차원 탄소 나노구조체, 2차원 탄소 나노구조체, 3차원 탄소 나노구조체 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소 나노구조체는 예를 들어 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 탄소 나노벨트, 탄소 나노로드, 그래핀, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소는 예를 들어 다공성 탄소 또는 비다공성 탄소일 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 주기적이고 규칙적인 2차원 또는 3차원 기공을 포함할 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙; 흑연, 활성탄, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소의 형태는 예를 들어 입자 형태, 시트 형태, 플레이크 형태 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Li2S와 탄소의 복합체의 제조 방법은 건식 방법, 습식 방법 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Li2S와 탄소의 복합체 제조방법은 예를 들어 밀링, 열처리, 증착 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 방법이라면 모두 가능하다.
Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체는 탄소 및 고체전해질을 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 고체전해질은 예를 들어 당해 기술 분야에서 이온 전도성 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 무기 고체 전해질이다. 고체전해질은 예를 들어 결정질 고체전해질, 비정질 고체전해질 또는 이들의 조합이다. 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 이들의 조합이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li, S 및 P를 포함하며, 할로겐 원소를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 고체전해질층에 사용되는 황화물계 고체전해질 중에서 선택될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상온에서 1×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li, O 및 전이금속 원소를 포함하며, 다른 원소를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 상온에서 1×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가지는 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 고체전해질층에 사용되는 산화물계 고체전해질 중에서 선택될 수 있다.
Li2S와 고체전해질의 복합체는 고체전해질을 포함한다. 고체전해질은 상술한 Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체를 참조한다.
Li2S와 탄소와 리튬염의 복합체는 Li2와 탄소와 리튬염을 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 리튬염은 황(S)을 포함하지 않는 화합물이다. 리튬염은 예를 들어 리튬과 원소 주기율표 제13 족 내지 제17 족에서 선택된 1종의 원소로 이루어진 이성분 화합물일 수 있다. 이성분 화합물은 예를 들어 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li2S, Li2O, Li2Se, Li2Te, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb, Li3Al2 및 LiB3 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬염은 예를 들어 리튬과 원소 주기율표 제13 족 내지 제17 족에서 선택된 2종의 원소로 이루어진 삼성분 화합물일 수 있다. 삼성분 화합물은 예를 들어 Li3OCl, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiNO3, Li2CO3, LiBH4, Li2SO4, Li3BO3, Li3PO4, Li4NCl, Li5NCl2 및 Li3BN2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 리튬염은 특히 LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상의 리튬할라이드 화합물이다. Li2S와 탄소와 리튬염의 복합체는 예를 들어 Li2와 탄소와 리튬할라이드의 복합체일 수 있다. Li2와 탄소와 리튬염의 복합체가 리튬할라이드 화합물을 포함함에 의하여 보다 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다. Li2S와 탄소와 리튬염의 복합체는 Li2S와 탄소와 리튬염의 단순 혼합물과 구별된다. Li2S와 탄소와 리튬염의 단순 혼합물은 Li2S와 탄소와 리튬염 사이에 치밀한 계면을 유지하지 못함에 의하여 높은 계면 저항을 제공하고 결과적으로 전고체이차전지의 수명 특성을 저하시킬 수 있다.
Li2S와 리튬염의 복합체는 리튬염을 포함한다. 리튬염은 상술한 Li2s와 탄소와 리튬염의 복합체에 사용되는 리튬염을 참조한다.
Li2S와 금속카바이드의 복합체는 금속카바이드를 포함한다. 금속카바이드는 예를 들어 2차원 금속카바이드이다. 2차원 금속카바이드는 예를 들어 Mn+1CnTx (M는 전이금속이며, T는 말단기이며, T는 O, OH 및/또는 F 이며, n=1, 2, 또는 3 이며, x는 말단기의 갯수)로서 표현된다. 2차원 금속 카바이드는 예를 들어 Ti2CTx, (Ti0.5, Nb0.5)2CTx, Nb2CTx, V2CTx, Ti3C2Tx, (V0.5, Cr0.5)3C2Tx, Ti3CNTx, Ta4C3Tx, Nb4C3Tx 또는 이들의 조합이다. 2차원 금속 카바이드의 표면은 O, OH 및/또는 F로 종결된다.
Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체는 탄소와 금속카바이드를 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 금속카바이드는 상술한 Li2S와 금속카바이드의 복합체를 참조한다.
Li2S와 금속나이트라이드의 복합체는 금속나이트라이드를 포함한다. 금속나이트라이드는 예를 들어 2차원 금속나이트라이드이다. 2차원 금속나이트라이드는 예를 들어 Mn+1NnTx (M는 전이금속이며, T는 말단기이며, T는 O, OH 및/또는 F 이며, n=1, 2, 또는 3 이며, x는 말단기의 갯수)로서 표현된다. 2차원 금속나이트라이드의 표면은 O, OH 및/또는 F로 종결된다.
Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체는 탄소와 금속나이트라이드를 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 금속카바이드는 상술한 Li2S와 금속나이트라이드의 복합체를 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 황화물계 양극활물질의 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 10 wt% 내지 90 wt%, 10 wt% 내지 80 wt%, 10 wt% 내지 70 wt%, 10 wt% 내지 60 wt%, 또는 10 wt% 내지 50 wt% 일 수 있다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 Li2S와 구분되는 황화물계 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 황화물계 화합물은 예를 들어 Li 이외의 금속 원소 및 황 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 황화물계 화합물은 예를 들어 원자량 10 이상의 원소 주기율표 1족 내지 14족에 속하는 금속 원소와 황 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 황화물계 화합물은 예를 들어 FeS2, VS2, NaS, MnS, FeS, NiS, CuS 또는 이들의 조합일 수 있다. 양극활물질층이 황화물계 화합물을 추가적으로 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 양극활물질층(12)이 포함하는 Li2S와 구분되는 황화물계 화합물의 함량은 양극활물질층(12) 전체 중량의 10 wt% 이하, 5 wt% 이하, 3 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하일 수 있다.
[양극층: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질일 수 있다. 양극층(10)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 D50 평균 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 D50평균입경의 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하, 60 % 이하, 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 또는 20 % 이하일 수 있다. D50 평균입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50 % 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 1 wt% 내지 40 wt%, 1 wt% 내지 30 wt%, 1 wt% 내지 20 wt%, 또는 1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재, 금속계 도전재 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소계 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속계 도전재는 금속 분말, 금속 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속계 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질층(12)이 포함하는 도전재 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 1 wt% 내지 30 wt%, 1 wt% 내지 20 wt%, 또는 1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질층(12)이 포함하는 바인더 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다. 바인더는 생략 가능하다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극활물질층(12)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다.
양극집전체(11)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 절연체일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속층이 전기화학적 퓨즈(electrochemical fuse)로 작용하여 과전류 시에 절단되어 단락 방지 기능을 수행할 수 있다. 금속층의 두께를 조절하여 한계 전류 및 최대 전류를 조절할 수 있다. 금속층은 베이스 필름 상에 전착되거나(plated), 증착(deposited) 될 수 있다. 금속층의 두께가 작아지면 양극집전체(11)의 한계 전류 및/또는 최대 전류가 감소하므로 단락 시의 리튬전지의 안정성이 향상될 수 있다. 금속층 상에 외부와 연결을 위하여 리드탭(lead tab)이 추가될 수 있다. 리드탭은 초음파 용접(ultrasonic welding), 레이저 용접(laser welding), 스폿 용접(spot welding) 등에 의하여 금속층 또는 금속층/베이스 필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름 및/또는 금속층이 녹으면서 금속층이 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층과 리드탭의 용접을 보다 견고하게 하기 위하여, 금속층과 리드탭 사이에 금속편(metal chip)이 추가될 수 있다. 금속편은 금속층의 금속과 동일한 재료의 박편일 수 있다. 금속편은 예를 들어 금속 호일, 금속 메쉬 등일 수 있다. 금속편은 예를 들어 알루미늄 호일, 구리 호일, SUS 호일 등일 수 있다. 금속층 상에 금속편을 배치한 후 리드탭과 용접함에 의하여 리드탭이 금속편/금속층 적층체 또는 금속편/금속층/베이스필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름, 금속층 및/또는 금속편이 녹으면서 금속층 또는 금속층/금속편 적층체가 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층 상의 일부에 금속편(metal chip) 및/또는 리드탭이 추가될 수 있다. 베이스 필름의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 1.5 내지 50 ㎛, 1.5 내지 40 ㎛, 또는 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전극조립체의 무게를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 베이스 필름의 융점은 예를 들어 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃ 이하, 또는 100 내지 200 ℃ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 융점을 가짐에 의하여 리드탭을 용접하는 과정에서 베이스 필름이 용융되어 리드탭에 용이하게 결합될 수 있다. 베이스 필름과 금속층의 접착력 향상을 위하여 베이스 필름 상에 코로나 처리와 같은 표면 처리가 수행될 수 있다. 금속층의 두께는 예를 들어 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛ 또는 0.1 내지 ㎛ 일 수 있다. 금속층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전도성을 유지하면서 전극조립체의 안정성을 확보할 수 있다. 금속편의 두께는 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 금속편이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 금속층과 리드탭의 연결이 보다 용이하게 수행될 수 있다. 양극집전체(11)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 양극의 무게를 감소시키고 결과적으로 양극 및 리튬전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
[양극층: 제1 불활성 부재]
도 1을 참조하면, 양극층(10)은 양극집전체(11), 양극집전체의 일면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극층(10)의 일 측면 상에 제1 불활성 부재(inactive member, 40)가 배치된다. 제1 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12) 및 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치된다. 도 2를 참조하면, 제1 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12)의 일 측면상에 배치되며 고체전해질층(40)과 고체전해질층(40)에 대향하는 양극집전체(11)의 사이에 배치된다. 제1 불활성 부재(40)가 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치되지 않는다.
제1 불활성 부재(40)를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30)의 균열을 방지하여 결과적으로 전고체 이차전지(2)의 사이클 특성이 향상된다. 제1 불활성 부재(40)를 포함하지 않는 전고체 이차전지(1)에서는 전고체 이차전지(1)의 제조 시 및/또는 충방전 시에 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해지층(30)에 균열이 발생하고 이를 통한 리튬 금속의 성장에 의하여 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
전고체 이차전지(1)에서, 제1 불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극활물질층(12) 두께(T1)보다 크거나 양극활물질층(12) 두께(T1)와 동일하다. 전고체 이차전지(1)에서, 제1 불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극층(10) 두께(T3)와 실질적으로 동일하다. 제1 불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극층(10) 두께(T3)와 동일함에 의하여 양극층(10)과 고체전해질층(30)사이에 균일한 압력이 가해지고 양극층(10)과 고체전해질층(30)이 충분히 밀착되어 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 계면 저항이 감소된다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 가압 제조 과정에서 고체전해질층(30)이 충분히 소결됨에 의하여 고체전해질층(30) 및 이를 포함하는 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 감소한다.
제1 불활성 부재(40)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉한다. 제1 불활성 부재(40)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여 양극층(20)과 접촉하지 않는 고체전해질층(30)에서 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 제1 불활성 부재(40)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 제1 불활성 부재(40)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉하고, 음극층(20)과 분리된다. 따라서, 양극층(10)과 제1 음극활물질층(22)이 물리적으로 접촉함에 의하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 억제된다. 예를 들어, 불활성 부재(40)가 양극활물질층(12)의 일 측면 상에 배치되고, 이와 동시에 양극집전체(11)의 일 측면 상에도 배치됨에 의하여 양극집전체(11)와 음극층(20)의 접촉에 의한 단락의 발생 가능성을 보다 효과적으로 억제한다.
도 1 내지 5를 참조하면, 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 양극층(30)의 일 측면으로부터 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장된다. 제1 불활성 부재(40)가 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장됨에 의하여 고체전해질층(30)의 말단부에서 발생하는 균열을 억제할 수 있다. 고체전해질층(30)의 말단부는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분이다. 제1 불활성 부재(40)는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분까지 연장된다. 제1 불활성 부재(40)는 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 제1 불활성 부재(40)는 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되나, 음극층(20)과 접촉하지 않는다. 제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 양극층(30)의 일 측면에서 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 공간을 충진한다.
도 1 내지 2를 참조하면, 양극층(10)의 일 측면으로부터 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 제1 불활성 부재(40)의 폭(width, W2)은 예를 들어 양극층(10)의 일 측면과 상기 일 측면에 대향하는 타 측면 사이의 폭(width, W1)의 1 내지 30%, 1 내지 25%, 1 내지 20%, 1 내지 15%, 1 내지 10% 또는 1 내지 5%이다. 도 1 내지 2를 참조하면, 양극층(10)의 일 측면으로부터 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 제1 불활성 부재(40)의 폭(width, W2)은 예를 들어 양극층(10)의 일 측면과 상기 일 측면에 대향하는 타 측면 사이의 폭(width, W1)의 1 내지 30%, 3 내지 30%, 5 내지 30%, 5 내지 20%, 5 내지 15% 또는 5 내지 10%이다. 제1 불활성 부재(40)의 폭(width, W2)이 지나치게 크면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 감소된다. 제1 불활성 부재(40)의 폭(width, W2)이 지나치게 작으면 제1 불활성 부재(40)를 배치하는 효과가 미미하다.
양극층(10)의 면적(S1)은 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)의 면적(S3)에 비하여 작다. 난연성 불활성 부재(40)가, 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치되어 양극층(10)과 상기 고체전해질층(30) 사이의 면적 차이를 보상한다. 난연성 불활성 부재(40)의 면적(S2)이 양극층(10)의 면적(S1)과 고체전해질층(30)의 면적(S3)의 차이를 보상함에 의하여, 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제한다. 예를 들어, 양극층(10)의 면적(S1)과 불활성 부재(40)의 면적(S2)의 합은 고체전해질층(30)의 면적(S3)과 동일하다.
양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 고체전해질층(30)의 면적(S3)의 100 % 미만, 99 % 이하, 98 % 이하, 97 % 이하, 96 % 이하, 또는 95 % 이하이다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 고체전해질층(30)의 면적(S3)의 50 % 내지 100 % 미만, 50 % 내지 99 %, 55 % 내지 98 %, 60 % 내지 97 %, 70 % 내지 96 %, 80 % 내지 95 %, 또는 85 % 내지 95% 이다.
양극층(10)의 면적(S1)이 고체전해질층(30)의 면적(S3)과 같거나 더 크면, 양극층(10)과 제1 음극활물질층(22)의 물리적으로 접촉하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 양극활물질층(12)의 면적과 동일하다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 양극집전체의 면적(11)과 동일하다.
제1 불활성 부재(40)의 면적(S2)은 예를 들어 양극층(10)의 면적(S1)의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하이다. 제1 불활성 부재(40)의 면적(S2)은 예를 들어 양극층(10)의 면적(S1)의 1 % 내지 50 %, 5 % 내지 40 %, 5 % 내지 30 %, 5 % 내지 20 %, 또는 5 % 내지 15 % 이다.
양극층(10)의 면적(S1)은 음극집전체(21)의 면적(S4)에 비하여 작다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 음극집전체(21)의 면적(S4)의 100 % 미만, 99 % 이하, 98 % 이하, 97 % 이하, 96 % 이하, 또는 95 % 이하이다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를들어 음극집전체(21)의 면적(S4)의 50 % 내지 100 % 미만, 50 % 내지 99 %, 55 % 내지 98 %, 60 % 내지 97 %, 70 % 내지 96 %, 80 % 내지 95 %, 또는 85 % 내지 95 % 이다. 음극집전체(21)의 면적(S4)은 예를 들어, 음극층(20)의 면적과 동일하다. 음극집전체(21)의 면적(S4)은 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)의 면적과 동일하다.
본 명세서에서 "동일"한 면적, 길이, 폭, 두께 및/또는 형태는 의도적으로 면적, 길이, 폭, 두께 및/또는 형태를 서로 다르게 하는 경우를 제외하고 "실질적으로 동일"한 면적, 길이, 폭, 두께 및/또는 형태를 가지는 모든 경우를 포함한다. "동일"한 면적, 길이, 폭 및/또는 두께는 비교되는 대상들의 면적, 길이, 폭 및/또는 두께의 의도하지 않은 차이가 예를 들어 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만인 범위를 포함한다.
제1 불활성 부재(40)의 두께는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 두께에 비하여 더 크다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 제1 불활성 부재(40)의 두께의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 또는 10 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 제1 불활성 부재(40)의 두께의 1 % 내지 50 %, 1 % 내지 40 %, 1 % 내지 30 %, 1 % 내지 20 %, 또는 1 % 내지 10 % 이다.
음극층(20)은 음극집전체(21) 및 상기 음극집전체(21)의 일면 상에 배치되는 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 음극집전체(21)의 일면에 대향하는 타면 상에 예를 들어 제1 음극활물질층(22)이 부재(free)이다. 예를 들어, 음극집전체(21)의 일면에만 제1 음극활물질층(22)이 배치되고 타면에는 제1 음극활물질층(22)이 배치되지 않는다.
제1 불활성 부재(40)는 가스캣(gasket)일 수 있다. 불활성 부재(40)로서 가스캣이 사용됨에 의하여 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 단층 구조를 가진다. 다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 제1 불활성 부재(40)는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 제1 불활성 부재(40)에서 각각의 층은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 제1 불활성 부재는 예를 들어 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 또는 5층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 하나 이상의 접착층 및 하나 이상의 지지층을 포함할 수 있다. 접착층은 예를 들어 전고체 이차전지(10)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(10)의 부피 변화에 의한 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 이격 등을 효과적으로 방지하며, 지지층과 다른 층 사이에 결착력을 제공함에 의하여 불활성 부재(40) 필름 강도를 향상시킨다. 지지층은 제1 불활성 부재(40)에 지지력을 제공하며, 가압 과정 또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30) 상에 가해지는 압력의 불균일성을 방지하고, 제조되는 전고체 이차전지(1)의 형태 변형을 방지한다.
도 3을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는, 양극츰(10), 음극층(20, 20a, 20b) 및 이들 사이에 배치되는 고체전해질층(30, 30a, 30b)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 양면 상에 배치되는 제1 양극활물질층(12a) 및 제2 양극활물질층(12b)을 각각 포함하며, 고체전해질층(30)이, 제1 양극활물질층(12a)과 접촉하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 양극활물질층(12b)과 접촉하는 제2 고체전해질층(30b)을 각각 포함하며, 음극층(20)이, 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1 음극층(20a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제2 음극층(20b)을 각각 포함하며, 제1 불활성 부재(40)가, 서로 대향하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 고체전해질층(30b) 사이에서 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치된다. 제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1a 불활성 부재(40a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제1b 불활성 부재(40b)를 포함한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)가 바이셀(bi-cell) 구조를 가진다. 전고체 이차전지(1)가 이러한 바이셀(bi-cell)구조를 가짐에 의하여, 양극층(10)을 중심으로 고체전해질층(30)과 음극층(20)이 서로 대향하여 대칭적으로 배치되므로, 전고체 이차전지(1) 제조 시에 가해지는 압력에 의한 구조 변형 등이 보다 효과적으로 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30)의 균열이 억제되며, 이에 의한 전고체 이차전지(1)의 단락이 방지되고 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또한, 복수의 양극활물질층(12a, 12b)에 대하여 하나의 양극집전체(11)만이 사용되므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가된다.
도 1 내지 5를 참조하면, 제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 난연성 불활성 부재이다. 난연성 불활성 부재가 난연성을 제공함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 열폭주 및 발화 가능성을 방지할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 안전성을 더욱 향상시킨다. 난연성 불활성 부재가 전고체 이차전지(1) 내의 잔류 수분을 흡수함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 열화를 방지하여 전고체 이차전지(1)의 수명 특성이 향상된다.
난연성 불활성 부재는 예를 들어 메트릭스 및 필러를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 기재 및 보강재를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 섬유상 기재 및 섬유상 보강재를 포함한다. 메트릭스가 기재를 포함함에 의하여 메트릭스가 탄성을 가질 수 있다. 따라서, 메트릭스가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 부피 변화를 효과적으로 수용하며 다양한 위치에 배치될 수 있다. 메트릭스가 포함하는 기재는 예를 들어 제1 섬유상 재료를 포함한다. 기재가 제1 섬유상 재료를 포함함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(30)의 부피 변화를 효과적으로 수용하고, 양극층(30)의 부피 변화에 의한 제1 불활성 부재(40)의 변형을 효과적으로 억제할 수 있다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 5 이상, 20 이상, 또는 50 이상인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 5 내지 1000, 20 내지 1000, 또는 50 내지 1000인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 절연성 재료이다. 제1 섬유상 재료가 절연성 재료임에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트 등에 의한 양극층(30)과 음극층(20) 사이의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 펄프 섬유(pulp fiber), 절연성 고분자 섬유, 및 이온 전도성 고분자 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 메트릭스가 보강재를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도가 향상된다. 따라서, 메트릭스가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 과도한 부피 변화를 방지하고 전고체 이차전지의 변형을 방지할 수 있다. 메트릭스가 포함하는 보강재는 예를 들어 제2 섬유상 재료를 포함한다. 보강재가 제2 섬유상 재료를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도를 보다 균일하게 증가시킬 수 있다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 3 이상, 5 이상, 또는 10 이상인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 3 내지 100, 5 내지 100, 또는 10 내지 100인 재료이다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 난연성 재료이다. 제2 섬유상 재료가 난연성 재료임에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정 또는 외부 충격에 발생하는 열 폭주에 의한 발화를 효과적으로 억제할 수 있다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 유리 섬유(glass fiber), 금속 산화물 섬유, 세라믹 섬유 등이다.
난연성 불활성 부재는 메트릭스 외에 필러를 포함한다. 필러는 메트릭스 내부에 배치되거나, 메트릭스 표면에 배치되거나, 내부 및 표면 모두에 배치될 수 있다. 필러는 예를 들어 무기 재료이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 필러는 예를 들어 수분 흡착제(moisture getter)이다. 필러는 예를 들어 100℃ 미만의 온도에서 수분을 흡착함에 의하여 전고체 이차전지(1) 내에 잔류하는 수분을 제거하여 전고체 이차전지(1)의 열화를 방지한다. 또한, 필러는 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정 또는 외부 충격에 발생하는 열 폭주에 의하여 전고체 이차전지(1)의 온도가 150℃ 이상으로 증가하면, 흡착한 수분을 방출하여 전고체 이차전지(1)의 발화를 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 필러는 예를 들어 난연제(flame retardant)이다. 필러는 예를 들어 예를 들어 수분 흡착성을 가지는 금속수산화물이다. 필러가 포함하는 금속수산화물은 예를 들어 Mg(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)4, TI(OH)3, Zr(OH)4, Al(OH)3 또는 이들의 조합이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 필러의 함량은 예를 들어 난연성 불활성 부재(4) 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 20 내지 80 중량부, 30 내지 80 중량부, 40내지 80중량부, 50 내지 80중량부, 60 내지 80중량부, 또는 65 내지 80 중량부이다.
난연성 불활성 부재는 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 경화성 고분자 또는 비경화성 고분자를 포함할 수 있다. 경화성 고분자는 열 및/또는 압력에 의하여 경화되는 고분자이다. 경화성 고분자는 예를 들어 상온에서 고체이다. 난연성 불활성 부재(40)는 예를 들어 열가압 경화성 필름 및/또는 이의 경화 생성물을 포함한다. 열가압 경화성 고분자는 예를 들어 Toray 사의 TSA-66 이다.
난연성 불활성 부재는 상술한 기재, 보강재, 필러 및 바인더 외에 다른 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 난연성 불활성 부재는 예를 들어 종이(paper), 절연성 고분자, 이온전도성 고분자, 절연성 무기물, 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 절연성 고분자는 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 중합체일 수 있다.
난연성 불활성 부재가 포함하는 기재의 밀도 또는 보강재의 밀도는 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질 밀도의 10% 내지 300%, 10% 내지 150%, 10% 내지 140%, 10% 내지 130%, 또는 10% 내지 120%일 수 있다.
제1 불활성 부재(40)는 전기화학적 활성을 가지는 물질 예를 들어 전극활물질(electrode active material)을 포함하지 않는 부재이다. 전극활물질을 리튬을 흡장/방출하는 물질이다. 제1 불활성 부재(40)는 전극활물질 이외의 물질로서 당해 기술분야에서 사용하는 물질로 이루어진 부재이다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
도 1 내지 5를 참조하면, 음극층(20)은 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1 음극활물층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 리튬과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 음극 재료이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 500 nm 이하, 300 nm 이하 또는 100 nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛, 10 nm 내지 3 ㎛, 10 nm 내지 2 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 300 nm 또는 10 nm 내지 100 nm 이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소(amorphous carbon), 결정성 탄소(crystalline carbon), 다공성 탄소 또는 이들의 조합을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
탄소계 음극활물질은 예를 들어 다공성 탄소일 수 있다. 다공성 탄소가 포함하는 기공 부피는 예를 들어 0.1 cc/g 내지 10.0 cc/g, 0.5 cc/g 내지 5 cc/g, 또는 0.1 cc/g 내지 1 cc/g 이다. 다공성 탄소가 포함하는 평균 기공 직경은 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm 이다. 다공성 탄소의 BET 비표면적은 예를 들어 100 m2/g 내지 3000 m2/g 이다. 다공성 탄소의 BET 비표면적은 예를 들어 ISO 9277:2022에 따라 측정될 수 있다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로, 니켈(Ni)은 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 99:1 내지 1:99, 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%, 1 내지 60 중량%, 8 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
다르게는, 제1 음극활물질층(22)이 복합음극활물질을 포함한다. 복합음극활물질은 예를 들어 탄소계 지지체 및 상기 탄소계 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질을 포함할 수 있다. 복합음극활물질이 이러한 구조를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층 내에서 금속계 음극활물질의 편재화가 방지되고 균일한 분포가 얻어질 수 있다. 결과적으로, 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
탄소계 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질은 예를 들어 금속, 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 금속은 예를 들어 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 텔루륨(Te) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 금속 산화물은 예를 들어 금(Au) 산화물, 백금(Pt) 산화물, 팔라듐(Pd) 산화물, 실리콘(Si) 산화물, 은(Ag) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 비스무스(Bi) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 텔루륨(Te)산화물 및 아연(Zn) 산화물 등을 포함한다. 금속 산화물은 예를 들어 AuxOy (0<x≤2, 0<y≤3), PtxOy (0<x≤1, 0<y≤2), PdxOy (0<x≤1, 0<y≤1), SixOy (0<x≤1, 0<y≤2), AgxOy (0<x≤2, 0<y≤1), AlxOy (0<x≤2, 0<y≤3), BixOy (0<x≤2, 0<y≤3), SnxOy (0<x≤1, 0<y≤2), TexOy (0<x≤1, 0<y≤3), ZnxOy (0<x≤1, 0<y≤1) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속과 금속산화물의 복합체는 예를 들어 Au와 AuxOy (0<x≤2, 0<y≤3)의 복합체, Pt와 PtxOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, Pd와 PdxOy (0<x≤1, 0<y≤1)의 복합체, Si와 SixOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, Ag 와 AgxOy (0<x≤2, 0<y≤1)의 복합체, Al과 AlxOy (0<x≤2, 0<y≤3)의 복합체, Bi와 BixOy (0<x≤2, 0<y≤3)의 복합체, Sn과 SnxOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, Te과 TexOy (0<x≤1, 0<y≤3), Zn과 ZnxOy (0<x≤1, 0<y≤1)의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
탄소계 지지체는 예를 들어 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black, CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black, AB), 퍼니스 블랙(furnace black, FB), 켓젠 블랙(ketjen black, KB), 그래핀(graphene), 활성탄(activated carbon), 탄소나노섬유(CNF), 탄소나노튜브(CNT) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다. 탄소질 재료는 예를 들어 탄소계 음극활물질이다.
복합음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 복합음극활물질의 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 200 nm 또는 10 nm 내지 100nm 이다. 복합음극활물질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 지지체 상에 담지된 금속계 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가질 수 있다. 금속계 음극활물질의 입경은 예를 들어 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 150 nm, 5 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 탄소계 지치체는 예를 들어 입자 형태를 가질 수 있다. 탄소계 지지체의 입경은 예를 들어 10 nm 내지 2 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 200 nm 또는 10 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 탄소계 지지체가 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 제1 음극활물질층 내에 보다 균일하게 배치될 수 있다. 탄소계 지지체는 예를 들어 입경 500 nm 이하의 나노입자일 수 있다. 복합음극활물질의 입경, 금속계 음극활물질의 입경 및 탄소계 지지체의 입경은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다. 다르게는, 평균 입경은 예를 들어 전자현미경 이미지 이미지로부터 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 결정하거나 매뉴얼에 의하여 수동적으로 결정될 수 있다.
[음극층: 바인더]
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 고체전해질]
제1 음극활물질층(22)이 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 고체전해질은 예를 들어 고체전해질층(30)에 포함된 고체전해질 중에서 선택된 재료일 수 있다. 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 고체전해질은, 제1 음극활물질층(22) 내에서 리튬 금속의 형성이 시작되는 반응 지점으로 작용하거나 형성된 리튬 금속이 저장되는 공간으로 작용하거나 리튬 이온을 전달하는 경로로 작용할 수 있다. 고체전해질은 생략 가능하다.
제1 음극활물질층(22)에서, 고체전해질의 함량이 예를 들어 고체전해질층(30)에 인접한 영역에서 높고, 음극집전체(21)에 인접한 영역에서 낮을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)에서 고체전해질이, 예를 들어, 고체전해질층(30)에 인접한 영역으로부터 음극집전체(21)에 인접한 영역까지 농도가 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
[음극층: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)이 0.005 내지 0.45 이다. 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 최대 충전 전압(maximum charging voltage)까지의 충전에 의하여 결정된다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 0.01 V까지의 방전에 의하여 결정된다.
최대 충전 전압을 양극활물질의 종류에 따라 결정된다. 최대 충전 전압은 예를 들어 1.5 V, 2.0 V, 2.5 V, 3.0 V, 3.5 V, 4.0 V, 4.2 V, 또는 4.3 V 일 수 있다. 예를 들어, Li2S 또는 Li2S 복합체의 최대 충전 전압은 Li/Li+에 대하여 2.5 V 일 수 있다. 예를 들어, Li2S 또는 Li2S 복합체의 최대 충전 전압은 Li/Li+에 대하여 3.0 V 일 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 예를 들어 0.01 내지 0.3, 0.01 내지 0.2 또는 0.05 내지 0.1 이다.
양극활물질층(12)의 초기 충전 용량(mAh)은 양극활물질의 충전 용량 밀도(charge specific capacity)(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량(g)을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량이다. 양극활물질 및 음극활물질 각각의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 측정될 수 있다. 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22) 각각의 초기 충전 용량이 일정한 전류 밀도, 예를 들어 0.1 mA/cm2 에서 전고체 반전지(half-cell)를 이용하여 직접 측정될 수 있다. 양극에 대하여, 상기 측정은 제1 개방 회로 전압(OCV)로부터 최대 충전 전압, 예를 들어 3.0 V(vs. Li/Li+) 까지의 작동 전압(operating voltage)에 대하여 수행될 수 있다. 음극에 대하여, 상기 측정은 제2 개방 회로 전압(OCV)로부터 음극, 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.01 V 까지의 작동 전압에 대하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 양극활물질층을 가지는 전고체 반전지는 제1 개방 회로 전압으로부터 3.0 V 까지 0.1 mA/cm2의 정전류로 충전되며, 제1 음극활물질층을 가지는 전고체 반전지는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 V 까지 0.1 mA/cm2의 정전류로 충전될 수 있다. 정전류 충전시의 전류 밀도는 예를 들어 0.2 mA/cm2, 또는 0.5 mA/cm2 일 수 있다. 양극활물질층을 가지는 전고체 반전지는 예를 들어 제1 개방 전압으로부터 2.5 V, 2.0 V, 3.5 V, 또는 4.0 V까지 충전될 수 있다. 양극활물질층의 최대 충전 전압은 일본 표준 협회의 JISC8712:2015에 따른 안전 조건을 만족하는 전지의 최대 전압에 의하여 결정될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 10 % 이하, 또는 5 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 1 내지 50%, 1 내지 40 %, 1 내지 30 %, 1 내지 20 %, 1 내지 10 %, 또는 1 내지 5 % 이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 15㎛, 또는 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량도 감소한다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는, 충전된 후에, 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함한다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 석출층(plated layer)이다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 충전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 석출된다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다.
다르게는, 전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치될 수 있다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치될 수 있다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질을 포함함에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극층(20), 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 전고체 이차전지(1)의 초기 상태 또는 완전 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21, 21a, 21b)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 리튬과 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 도면에 도시되지 않으나 음극집전체(21)의 일면 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21)의 일면 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 10 nm 내지 700 nm, 50 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm이다. 박막의 두께가 1 nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도면에 도시되지 않으나, 음극집전체(21)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극집전체(21)는 금속편 및/또는 리드탭을 추가적으로 포함할 수 있다. 음극집전체(21)의 베이스 필름, 금속층, 금속편(metal chip) 및 리드탭에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 양극집전체(11)를 참조한다. 음극집전체(21)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 음극의 무게를 감소시키고 결과적으로 음극 및 리튬전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
[음극층: 제2 불활성 부재]
도 6 내지 9를 참조하면, 전고체 이차전지(1, 1a, 1b)는 음극집전체(21, 21a, 21b)의 타면 상에 배치되는 제2 불활성 부재(50, 50a, 50b, 50c)를 더 포함한다.
제2 불활성 부재(50)는 도전재를 추가적으로 포함함에 의하여 도전성을 가진다는 점에서 제1 불활성 부재(40)와 구분된다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 전도성 난연성 불활성 부재이다.
도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 덴카 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀(graphene), 금속 섬유, 금속 분말 등이다. 제2 불활성 부재(50)의 25℃ 전자 전도도는 예를 들어 제1 불활성 부재(40)의 25℃ 전자 전도도의 100 배 이상, 1000 배 이상 또는 10000 배 이상이다.
제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 메트릭스, 필러 및 도전재를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 기재 및 보강재를 포함한다. 제2 불활성 부재(50)는 필러, 바인더 등을 더 포함할 수 있다. 제2 불활성 부재(50)가 포함하는 도전재의 함량은 예를 들어 제2 불활성 부재(50) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 5 내지 40 중량부, 5 내지 30 중량부 또는 5 내지 35 중량부이다.
제2 불활성 부재(50)의 탄성 계수(Young's modulus)는 예를 들어 음극집전체(21)의 탄성 계수에 비하여 더 작다. 제2 불활성 부재(50)의 탄성 계수(Young's modulus)는 예를 들어 음극집전체(21)의 탄성 계수의 50 % 이하, 30 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하이다. 제2 불활성 부재(50)의 탄성 계수(Young's modulus)는 예를 들어 음극집전체(21)의 탄성 계수의 0.01 % 내지 50 %, 0.1 내지 30 %, 0.1 내지 10 %, 1 내지 5 % 이다. 제2 불활성 부재(50)의 탄성 계수는 예를 들어 100 MPa 이하, 50 MPa 이하, 30 MPa 이하, 10 MPa 이하, 또는 5 MPa 이하이다. 제2 불활성 부재(50)의 탄성 계수는 예를 들어 0.01 내지 100 MPa, 0.1 내지 50 MPa, 0.1 내지 30 MPa, 0.1 내지 10 MPa, 또는 1 내지 5 MPa 이다.
제2 불활성 부재(50, 50a, 50b)가 전도성을 가지므로 음극집전체(21)로서의 역할을 수행할 수 있다. 또한, 제2 불활성 부재(50, 50a, 50b)가 음극집전체(50)에 비하여 낮은 탄성 계수를 가지므로 전고체 이차전지(1)의 충방전 시에 음극층(20)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 결과적으로, 제2 불활성 부재(50, 50a, 50b)가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 전고체 이차전지(1)의 부피 변화에 따른 내부 응력을 효과적으로 완화하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제2 불활성 부재(50)의 두께는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 두께에 비하여 더 크다. 제2 불활성 부재(50)가 제1 음극활물질층(22)에 비하여 더 큰 두께를 가짐에 의하여, 충방전 시 음극층(20)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 제2 불활성 부재(50)의 두께의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 또는 10 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 제2 불활성 부재(50)의 두께의 1 % 내지 50 %, 1 % 내지 40 %, 1 % 내지 30 %, 1 % 내지 20 %, 또는 1 % 내지 10 % 이다. 제2 불활성 부재(50)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 300 ㎛, 10 ㎛ 내지 300 ㎛, 50 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 이다. 제2 불활성 부재(50)의 두께가 지나치게 얇으면 의도한 효과를 제공하기 어려울 수 있으며, 제2 불활성 부재(50)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 전고체 이차전지(1)의 형태에 따라 선택될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 시트 형태, 막대 형태, 가스캣 형태일 수 있다.
제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 하나의 전고체 이차전지(1)의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 적층된 복수의 전고체 이차전지(1) 사이에 배치될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 적층된 복수의 전고체 이차전지(1)의 각각의 사이, 최상면 및/또는 최하면에 배치될 수 있다.
전고체 이차전지(1)의 충전 후의 부피에 대한 전고체 이차전지(1)의 충전 전의 부피의 비율, 부피 팽창율은 예를 들어 15 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하일 수 있다.
전고체 이차전지(1)의 충전 시의 음극층(20)의 부피 증가가 양극층(10)의 부피 감소에 의하여 상쇄되며, 제2 불활성 부재(50)가 음극층(20)의 부피 변화를 수용함에 의하여 충전 전후의 전고체 이차전지(1)의 부피 변화가 완화된다.
전고체 이차전지(1)의 단위 부피 당 에너지 밀도는 예를 들어 500 내지 900 Wh/L, 500 내지 800 Wh/L, 또는 500 내지 700 Wh/L 일 수 있다. 전고체 이차전지(1)의 단위 중량 당 에너지 밀도는 예를 들어 350 내지 600 Wh/g, 350 내지 580 Wh/g, 350 내지 570 Wh/g, 또는 350 내지 550 Wh/g 일 수 있다. 전고체 이차전지(1)가 이러한 범위의 에너지 밀도를 가짐에 의하여 종래의 이차전지에 비하여 향상된 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 고체전해질]
도 1 내지 5를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다. 전해질은 예를 들어 고체전해질, 겔전해질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다
고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 20 : 80 내지 90 : 10, 25 : 75 내지 90 : 10, 30 : 70 내지 70: 30, 40: 60 내지 60: 40 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10), 또는 이들의 조합일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 소결법 등에 의하여 제작된다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, 0<a<2, 0≤x≤10) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
고분자 고체전해질은 예를 들어 리튬염과 고분자의 혼합물을 포함하거나 또는 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm에서 고체 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않을 수 있다. 고분자 고체전해질이 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드) 블록 공중합체(PS-PEO), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에??렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+) 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자 전해질에 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 각각 1 내지 20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
겔전해질은 예를 들어 고분자 겔(gel)전해질을 포함할 수 있다. 겔전해질은 예를 들어 고분자를 포함하지 않으면서 겔상태를 가질 수 있다.
고분자 겔전해질은 예를 들어 액체전해질과 고분자를 포함하거나 유기용매와 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm 에서 겔 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 겔 전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않으면서 겔 상태를 가질 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 액체전해질은 예를 들어 이온성액체, 리튬염과 유기용매의 혼합물; 리튬염과 유기용매의 혼합물; 이온성액체와 유기용매의 혼합물; 또는 리튬염과 이온성액체와 유기용매의 혼합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 고분자는 고체 고분자 전해질에 사용되는 고분자 중에서 선택될 수 있다. 유기용매는 액체전해질에 사용되는 유기용매 중에서 선택될 수 있다. 리튬염은 고분자 고체전해질에 사용되는 리튬염 중에서 선택될 수 있다. 이온성액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되며 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성액체는 예를 들어 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 이차전지 내에서 액체전해질에 함침됨에 의하여 고분자 겔전해질을 형성할 수 있다. 고분자 겔전해질은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 500 Dalton 이상, 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
고체전해질층(30)은 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)에 대하여 불침투성(impermeable)일 수 있다. 따라서, 황화물계 양극활물질의 충방전 시에 생성되는 리튬폴리설파이드와 음극층과의 부반응을 차단할 수 있다. 따라서, 고체전해질층(30)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 바인더는 생략 가능하다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더 함량은 고체전해질층(30) 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 0 내지 0.5 wt%, 또는 0 내지 0.1 wt%이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 모노셀(mono-cell) 전고체 이차전지, 황화물계 양극활물질(Li 2 S-CNF 복합체), 난연성 제1 불활성 부재(member)
(음극층 제조)
음극 집전체로서 두께 10 ㎛ 의 SUS 박을 준비하였다. 또한, 음극 활물질로 일차 입경이 30 nm 정도인 카본 블랙(CB) 및 평균 입자 직경은 약 60 nm 인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB)과 실버(Ag) 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말 4g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)가 7중량%를 포함된 NMP 용액을 4 g 을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 시트에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 10분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40℃에서 10 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 5 ton·f/cm2의 압력으로 5m/sec의 속도로 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 15 ㎛이었다. 제1 음극활물질층과 음극 집전체의 면적은 동일하였다. 음극의 초기 충전 용량은 상술한 반전지(half-cell)에 의하여 측정되었다. 제1음극활물질층의 초기 충전 용량은 2.3 mAh 이었다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2S-CNF 복합체를 준비하였다. Li2S-CNF 복합체는 VGCF(vapor grown carbon fiber)를 CNF(carbon nanofiber)로 변경한 것을 제외하고는 Electrochimica Acta 230 (2017) 279-284에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50=3.0um, 결정질)준비하였다. 도전제로서 케첸 블랙(Ketjen black)을 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 = 40 : 50 : 10의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다. 양극 합제는 볼밀을 사용하여 건식 혼합함에 의하여 얻어졌다. 볼밀링에 의하여 얻어지는 양극 합제는 이온 전도성 및 전자 전도성 네크웍을 형성하였다.
양극 합제를 일면에 카본 코팅된 알루미늄 호일 혹은 SUS로 이루어진 양극집전체의 일면 상에 배치하고 200 MPa의 압력으로 10 분간 평판 프레스(plate press)하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 두께는 약 120 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 약 100 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 20 ㎛ 이었다. 양극활물질층과 양극집전체의 면적은 동일하였다.
양극의 초기 충전 용량은 상술한 반전지(half-cell)에 의하여 측정되었다. 양극활물질층의 초기 충전 용량은 25 mAh 이었다.
실시예 1에서, 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 0.09 이었다. 양극활물질층의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 2.8 V vs. Li/Li+ 까지의 충전에서 결정되었다. 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 0.01 V vs. Li/Li+ 까지의 충전에서 결정되었다. 실시예 2 내지 8 및 비교예 1에서, 실시예 1과 동일 조건에서 측정된, 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 각각 0.07 내지 0.09 이었다. 실시예 7 및 8에서는 양면 양극을 사용하므로, 양극 초기 충전 용량의 절반을 상기 비율(B/A) 계산에 사용하였다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50=3.0 (m, 결정질)에, 고체 전해질의 98.5 중량부에 대하여 1.5 중량부의 아크릴계 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 옥틸 아세테이트 (Octyl acetate)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 75 (m 두께의 PET 기재 상에 놓여 있는 15 (m 두께의 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃ 온도로 10 분간 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 80℃에서 2 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
(난연성 불활성 부재)
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더 및 용매를 혼합한 슬러리를 가스캣 형태로 성형한 후 용매를 제거하여 난연성 불활성 부재를 제조하였다.
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더의 중량비는 20:8:70:2 이었다. 불활성 부재의 두께는 120 ㎛ 이었다.
제조된 난연성 불활성 부재를 고체전해질층 상에 배치하기 전에 80 ℃ 에서 5시간 동안 진공 열처리하여 난연성 불활성 부재의 수분 등을 제거하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
도 1을 참조하면, 음극층 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 양극층을 배치하였다. 양극층 주위에 양극층을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하는 가스캣을 배치하여 적층체를 준비하였다. 가스캣의 두께는 약 120 ㎛ 이었다. 가스캣으로서 상기 난연성 불활성 부재를 사용하였다. 가스캣이 양극층의 측면 및 고체전해질층과 접촉하도록 배치되었다. 양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스캣이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 90 %이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 10 %의 면적 전체에 가스캣이 배치되었다.
준비된 적층체를 85oC에서 500 MPa의 압력으로 30 min 동안 평판 가압 (plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 고체전해질층의 두께는 약 45 ㎛ 이었다. 소결된 고체전해질층이 포함하는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질의 밀도는 1.6 g/cc 이었다. 고체전해질층의 면적은 음극층의 면적과 동일하였다.
가압된 적층체를 파우치에 넣고 진공 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 연장시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.
실시예 2: 황화물계 양극활물질(Li 2 S-CNF 복합체), 난연성 제1 불활성 부재, 전도성 난연성 제2 불활성 부재
가압된 적층체를 파우치에 넣기 전에 가압된 적층체의 음극집전체 상에 적층체와 동일한 면적 및 형태를 가지는 시트 형태의 전도성 난연성 부재를 추가적으로 배치하고, 진공 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 전도성 난연성 불활성 부재 시트는 하기 방법으로 준비하였다. 전도성 난연성 불활성 부재 시트는 탄성 시트로 작용할 수 있다.
(전도성 난연성 불활성 부재)
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더, 도전재(Denka black) 및 용매를 혼합한 슬러리를 시트(sheet) 형태로 성형한 후 건조시켜 난연성 불활성 부재를 제조하였다. 펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더, 및 도전재의 중량비는 20:8:50:2:20 이었다. 전도성 난연성 불활성 부재의 두께는 120 ㎛ 이었다. 제조된 전도성 난연성 불활성 부재는 음극집전체 상에 배치하기 전에 80 ℃ 에서 5시간 동안 진공 열처리하여 전도성 난연성 불활성 부재의 수분 등을 제거하였다.
실시예 3: 황화물계 양극활물질(Li 2 S-CNF 복합체), 비난연성 제1 불활성 부재
난연성 불활성 부재를 비난연성 불활성 부재로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비난연성 불활성 부재는 펄프 섬유 및 아크릴계 바인더를 98:2의 중량비로 포함하며, 유리섬유 및 Al(OH)3를 포함하지 않았다. 비난연성 불활성 부재의 두께는 120 ㎛ 이었다.
실시예 4: 황화물계 양극활물질(Li 2 S-C-Li 6 PS 5 Cl 복합체), 난연성 제1 불활성 부재
양극활물질로서 Li2S-VGCF 복합체 대신 Li2S-C-Li6PS5Cl 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
Li2S-C-Li6PS5Cl 복합체는 Nano Lett. 2016, 16, 7, 4521??4527에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
실시예 5: 황화물계 양극활물질(Li 2 S-C 복합체), 제1 음극활물질층(Ag 담지 카본), 난연성 제1 불활성 부재, 전도성 난연성 제2 불활성 부재
음극활물질로서 카본 블랙과 실버 입자의 혼합물 대신 하기의 실버 입자 담지된 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
(실버 입자 담지된 카본 블랙의 제조)
카본 블랙을 황산 1.0 M 용액에 분산시킨 후 2시간 동안 교반한 후, 여과 및 건조시켜 산 처리된 카본 블랙을 준비하였다.
증류수 1500 g, 에탄올 1500 g 및 글리세롤 30 g 의 혼합 용매에 산처리된 카본 블랙 10 g을 투입하고 교반한 후, AgNO3 2 g을 투입하고 교반하여 혼합 용액을 준비하였다. 카본 블랙의 입경은 80 nm 이었다. 혼합 용액에 환원제를 투입하여 실버이온을 카본 블랙 상에 환원시켜 담지하였다. 실버 함유 입자가 담지된 카본 블랙을 여과, 세척 및 건조하여 복합음극활물질을 준비하였다. 주사 전자 현미경 및 XPS 측정 결과 카본 블랙 입자 상에 복수의 실버 함유 입자가 담지됨을 확인하였다. 실버 함유 입자는 실버 입자, 산화은(Ag2O) 입자, 및 실버(Ag)와 산화은(Ag2O)의 복합체 입자였다. 복합음극활물질이 포함하는 실버 함유 입자의 함량은 5 wt% 이었다. 실버 입자의 평균 입경은 10 nm 이었다.
실시예 6: 황화물계 양극활물질(Li 2 S-C-LiI 복합체), 난연성 제1 불활성 부재
양극활물질로서 Li2S-VGCF 복합체 대신 Li2S-C-LiI 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
Li2S-C-LiI 복합체는 Li6PS5Cl 를 LiI로 변경한 것을 제외하고는 Nano Lett. 2016, 16, 7, 4521??4527에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 1: 황화물계 양극활물질, 불활성 부재 미사용(free)
전고체이차전지 제조시에 난연성 불활성 부재(즉, 가스켓)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 산화물계 양극활물질, 난연성 제1 불활성 부재
Li2S 양극활물질을 포함하는 양극 대신 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 2에서, 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 0.09 이었다. 양극활물질층의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 4.25 V vs. Li/Li+ 까지의 충전에서 결정되었다. 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 0.01 V vs. Li/Li+ 까지의 충전에서 결정되었다.
리튬전이금속산화물을 포함하는 양극은 하기 방법으로 준비되었다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50=0.5um, 결정질)준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 84 : 11.5 : 3 : 1.5의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 혼합물을 시트 형태로 성형한 후, 40℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 양극 시트를 일면에 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 일면 상에 배치하고 200 MPa의 압력으로 10 분간 평판 프레스(plate press)하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 두께는 약 120 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 약 100 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 20 ㎛ 이었다. 양극활물질층과 양극집전체의 면적은 동일하였다.
실시예 7: 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지 1개, 황화물계 양극활물질(Li 2 S-CNF 복합체), 난연성 제1 불활성 부재
(바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 제조)
양극층은 양극집전체의 양면 상에 양극활물질층이 배치되도록 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극층을 준비하였다.
양극층의 전체 두께는 약 220 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 각각 약 100 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 20 ㎛ 이었다.
음극층, 고체전해질층, 난연성 불활성 부재는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 2개 준비하였다.
도 3을 참조하면, 음극층 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 양극층을 배치하였다. 양극층은 양극집전체의 양면 상에 각각 양극활물질층이 배치된 구조를 가졌다. 양극층 주위에 양극층을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하는 가스캣을 배치하였다. 가스캣의 두께는 약 220 ㎛ 이었다. 가스켓은 예를 들어 두께 110 ㎛ 가스캣 2매가 적층된 구조이거나 두께 220 ㎛ 1 매 일 수 있다. 가스캣으로서 상기 난연성 불활성 부재를 사용하였다.
가스캣이 양극층의 측면 및 고체전해질층과 접촉하도록 배치되었다. 양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스캣이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 90%이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 10%의 면적 전체에 가스캣이 배치되었다. 양극층 및 가스캣 상에 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 음극층을 배치하여 적층체를 준비하였다.
준비된 적층체를 85oC에서 500 MPa의 압력으로 30 min 동안 평판 가압 (plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 하나의 고체전해질층의 두께는 약 45 ㎛ 이었다. 소결된 고체전해질층이 포함하는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질의 밀도는 1.6 g/cc 이었다. 고체전해질층의 면적은 음극층의 면적과 동일하였다.
가압된 적층체를 파우치에 넣고 진공 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 연장시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.
실시예 8: 황화물계 양극활물질(Li 2 S-CNF 복합체), 난연성 제1 불활성 부재, 전도성 난연성 제2 불활성 부재
가압된 적층체를 파우치에 넣기 전에 가압된 적층체의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 적층체와 동일한 면적 및 형태를 가지는 시트 형태의 전도성 난연성 불활성 부재를 추가적으로 배치하고, 진공 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 전도성 난연성 불활성 부재는 실시예 2와 동일한 방법으로 준비하였다.
평가예 1: 전고체 이차전지의 충전 시 부피 변화율 계산
[Al 집전체(10 ㎛)/ LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) 양극활물질층(100 ㎛)/ Li6PS5Cl 고체전해질층(32 ㎛)/제1 음극활물질층(7 ㎛)/SUS 집전체(10 ㎛)] 구조의 제1 전고체이차전지의 초기 제1 부피와, 충전에 의하여 제1 음극활물질층과 SUS 집전체 사이에 두께 30 ㎛ 리튬 금속층이 석출된 제1 전고체이차전지의 충전 후 제2 부피로부터, 충전 시의 제1 전고체이차전지의 부피 변화를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 충전 전후의 NCA 양극활물질층의 두께 변화는 없는 것으로 가정하였다.
[Al 집전체(10 ㎛)/ Li2S (60wt%)-탄소(40wt%) 양극활물질층 (50 ㎛)/ Li6PS5Cl 고체전해질층(32 ㎛)/제1 음극활물질층(7 ㎛)/SUS 집전체(10 ㎛)] 구조의 제2 전고체이차전지의 초기 제1 부피와, 충전에 의하여 제1 음극활물질층과 SUS 집전체 사이에 두께 30 ㎛ 리튬 금속층이 석출된 제2 전고체이차전지의 충전 후 제2 부피로부터, 충전 시의 제2 전고체이차전지의 부피 변화를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 충전 후의 Li2S (60wt%)-탄소(40wt%)의 두께가 50 ㎛ 로부터 35 ㎛ 까지 15 ㎛ 감소한 것으로 가정하였다. Li2S가 포함하는 모든 리튬이 음극으로 이동하는 것으로 가정하였다. 제2 전고체이차전지의 양극활물질층은 Li2S와 탄소로만 이루어진 것으로 가정하였다. 제1 전고체이차전지의 양극활물질층은 NCA로 이루어진 것으로 가정하였다.
초기 셀 두께 [㎛] 두께 변화
[㎛]		 부피 팽창율
[%]
제1 전고체이차전지
(NCA 양극)		 159 30 18.9
제2 전고체이차전지
(Li2S 양극)		 109 15 13.9
표 1에서 보여지는 바와 같이, Li2S를 포함하는 양극활물질층을 구비한 제2 전고체 이차전지는 리튬 금속층의 석출에 의하여 음극층의 부피가 증가하나, 양극활물질층의 부피가 감소함에 의하여 전고체 이차전지의 전체적인 부피 증가가 억제되었다. 이에 반해, 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극활물질층을 구비한 제1 전고체 이차전지는 양극활물질층의 부피 변화가 미미하므로, 리튬 금속층의 석출에 의한 전고체 이차전지의 전체적인 부피 증가가 현저하였다.
따라서, 제2 전고체이차전지는 제1 전고체이차전지에 의하여 전고체이차전지의 충방전 시에 발생하는 부피 변화가 완화됨에 의하여 전고체이차전지의 균열 등의 열화를 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하였다.
평가예 2: 충방전 시험
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 2.5 V 내지 2.8 V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 0.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 2.5 V 내지 2.8 V 가 될 때까지 0.33C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 0.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제 3 사이클은 전지 전압이 2.5 V 내지 2.8 V 가 될 때까지 1.0C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 0.5V가 될 때까지 1.0C의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
비교예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 3.9V 내지 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 3.9V 내지 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제 3 사이클은 전지 전압이 3.9V 내지 4.25V가 될 때까지 1.0C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 1.0C의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제3 사이클까지의 충방전 과정에서 단락 여부, 초기 방전 용량 및 고율 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
단락 여부는 제1 사이클이 완료되기 전에 단락이 발생하는 경우에는 ○, 제2 사이클 에서 단락이 발생하는 경우에는 △, 제3 사이클이 완료되는 시점까지 단락이 발생하지 않는 경우에는 ×이다.
단락 여부
실시예 1 (mono-cell/Li2S-C복합체/난연성양극가스켓) ×
실시예 2 (mono-cell/Li2S-C복합체/난연성양극가스켓/Ag+C 혼합물/음극시트) ×
실시예 3 (mono-cell/Li2S-C복합체/비난연성양극가스켓) ×
실시예 4 (mono-cell/Li2S-C-Li6PS5Cl복합체/난연성양극가스켓) ×
실시예 5 ((mono-cell/Li2S-C복합체/난연성양극가스켓/Ag 담지 C/음극시트) ×
실시예 6 (mono-cell/Li2S-C-LiI복합체/난연성양극가스켓) ×
실시예 7 (bi-cell/Li2S-C복합체/난연성양극가스켓) ×
실시예 8 (bi-cell/Li2S-C복합체/난연성양극가스켓/음극시트) ×
비교예 1 (mono-cell/Li2S-C복합체/-) ○
비교예 2 (mono-cell/NCA/난연성양극가스켓) ×
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 전고체 이차전지는 비교예 1의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 사이클 특성을 보여주었다.
평가예 3: 고온 수명 특성 시험
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 2.5 V 내지 2.8 V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 0.5V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
비교예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 3.9V 내지 4.25V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제1 사이클의 방전 용량을 표준 용량으로 하였다. 제2 사이클 이후로는 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 150 사이클까지 실시하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제2 사이클 이후에 방전 용량이 표준 용량의 95% 에 감소하는데 필요한 사이클 횟수가 증가할수록 우수한 수명 특성을 가지는 것으로 간주하였다.
비교예 1의 전고체 이차전지는 제1 사이클이 완료되기 전에 단락이 발생하여 수명 특성 측정이 불가하였다.
사이클 수 [회]
실시예 1 (mono-cell/Li2S-C복합체/난연성양극가스켓) 301
실시예 2 (mono-cell/Li2S-C복합체/난연성양극가스켓/Ag+C 혼합물/음극시트) 415
실시예 3 (mono-cell/Li2S-C복합체/비난연성양극가스켓) 220
실시예 4 (mono-cell/Li2S-C-Li6PS5Cl복합체/난연성양극가스켓) 302
실시예 5 (mono-cell/Li2S-C복합체/난연성양극가스켓/Ag 담지 C/음극시트) 580
실시예 6 (mono-cell/Li2S-C-LiI복합체/난연성양극가스켓) 820
실시예 7 (bi-cell/Li2S-C복합체/난연성양극가스켓) 450
실시예 8 (bi-cell/Li2S-C복합체/난연성양극가스켓/음극시트) 510
비교예 1 (mono-cell/Li2S-C복합체/-) 측정 불가
비교예 2 (mono-cell/NCA/난연성양극가스켓) 200
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 전고체이차전지는 비교예 2의 전고체 이차전지에 비하여 수명 특성이 향상되었다.
실시예 6의 전고체이차전지는 Li2S-C-LiI 복합체를 양극활물질로서 포함함에 의하여 Li2S-C 복합체를 포함하는 실시예 1 및 Li2S-C-Li6PS5Cl 복합체를 포함하는 실시예 4에 비하여 수명 특성이 더욱 향상되었다.
Li2S를 포함하는 실시예 1 내지 6의 전고체이차전지는 산화물계 양극활물질을 포함하는 비교예 2의 전고체이차전지에 비하여 충방전 시의 부피 변화가 완화되어 향상된 수명 특성을 가지는 것으로 판단되었다.
실시예 7 및 8의 전고체 이차전지는 구성 요소들이 대칭적으로 배치되는 바이셀 구조를 가짐에 의하여 모노셀 구조를 가지는 실시예 1 내지 4의 전고체이차전지에 비하여 충방전 시의 부피 변화를 효과적으로 완화하여 향상된 수명 특성을 가지는 것으로 판단되었다.
실시예 1, 2 및 4의 전고체 이차전지는 난연성 불활성 부재를 포함함에 의하여 비난연성 불활성 부재를 포함하는 실시예 3에 비하여 향상된 수명 특성을 가지는 것으로 판단되었다.
실시예 8의 전고체 이차전지는 제2 불활성 부재가 음극집전체 상에 추가적으로 배치됨에 의하여, 부피 변화가 집중되는 음극층의 응력을 효과적으로 완화하므로 실시예 7의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 수명 특성을 가지는 것으로 판단되었다. 실시예 2의 전고체 이차전지도 동일한 이유로 실시예 1, 3 및 4에 비하여 향상된 수명 특성을 가지는 것으로 판단되었다. 실시예 5의 전고체 이차전지는 실버 입자 담지된 카본을 사용함에 의하여 실버 입자와 카본 입자의 단순 혼합물인 실시예 2에 비하여 향상된 수명 특성을 가지는 것으로 판단되었다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1 전고체 이차전지 10 양극층
11 양극집전체 12 양극활물질층
20 음극층 21 음극집전체
22 제1 음극활물질층 30 고체전해질층
40 제1 불활성 부재 50 제2 불활성 부재

Claims (20)

  1. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
    상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층이 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 포함하며, 상기 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 양극층의 일 측면 상에 배치된 제1 불활성 부재(inactive member)를 포함하며,
    상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체의 일면 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
    상기 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)이 0.005 내지 0.45 이며,
    상기 양극활물질층의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 최대 충전 전압(maximum charging voltage)까지의 충전에 의하여 결정되며,
    상기 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 0.01 V까지의 충전에 의하여 결정되는, 전고체 이차전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 Li2S 함유 복합체가 Li2S와 탄소의 복합체, Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체, Li2S와 고체전해질의 복합체, Li2S와 탄소와 리튬염의 복합체, Li2S와 리튬염의 복합체, Li2S와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 금속나이트라이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질층이 FeS2, VS2, NaS, MnS, FeS, NiS, CuS 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질층이 고체전해질, 도전재 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하며,
    상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질을 포함하며, 상기 도전재가 탄소계 도전재를 포함하는, 전고체이차전지.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 불활성 부재가 상기 양극층의 측면을 둘러싸며, 상기 고체전해질층과 접촉하며,
    상기 제1 불활성 부재가 상기 양극층의 일 측면으로부터 상기 고체전해질층의 표면을 따라 고체전해질층의 말단부까지 연장되며,
    상기 양극활의 면적이 상기 양극층과 접촉하는 상기 고체전해질층의 면적보다 작으며,
    상기 제1 불활성 부재가, 상기 양극층의 측면을 둘러싸며 배치되어 상기 양극층과 상기 고체전해질층 사이의 면적 차이를 보상하는, 전고체 이차전지.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 불활성 부재의 두께가 상기 제1 음극활물질층의 두께에 비하여 더 크며,
    상기 제1 음극활물질층의 두께가 상기 제1 불활성 부재의 두께의 50 % 이하이며,
    상기 음극집전체의 타면 상에 음극활물질층이 부재(free)인, 전고체 이차전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 양면 상에 각각 배치되는 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층을 포함하며,
    상기 고체전해질층이, 상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층과 각각 접촉하는 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층을 포함하며,
    상기 음극층이, 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층과 각각 접촉하는 제1 음극층 및 제2 음극층을 포함하며,
    상기 불활성 부재가, 서로 대향하는 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층 사이에서 상기 양극층의 측면을 둘러싸며 배치되는, 전고체 이차전지.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제1 불활성 부재가 난연성 불활성 부재를 포함하며, 상기 난연성 불활성 부재가 메트릭스 및 필러를 포함하는, 전고체 이차전지.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 메트릭스가 기재 및 보강재를 포함하며,
    상기 기재가 제1 섬유상 재료를 포함하며, 상기 제1 섬유상 재료가 절연성 재료이며, 상기 제1 섬유상 재료가 펄프 섬유, 절연성 고분자 섬유, 및 이온 전도성 고분자 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 보강재가 제2 섬유상 재료를 포함하며, 상기 제2 섬유상 재료가 난연성 재료이며, 상기 제2 섬유상 재료가 유리 섬유, 및 세라믹 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
    상기 필러가 수분 흡착제(moisture getter)이며, 상기 필러가 금속수산화물을 포함하며,
    상기 금속수산화물이 Mg(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)4, TI(OH)3, Zr(OH)4, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 바인더를 포함하며,
    상기 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 상기 음극활물질의 평균 입경이 4 ㎛ 이하인, 전고체 이차전지.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon), 결정성 탄소(crystalline carbon), 다공성 탄소 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
  12. 제10 항에 있어서, 상기 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고,
    상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 wt%인, 전고체 이차전지.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 고체전해질을 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 지지체; 및 상기 탄소계 지지체 상에 담지된 금소계 음극활물질을 포함하며,
    상기 금속계 음극활물질이 금속, 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금속계 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 상기 금속계 음극활물질의 입경이 1 nm 내지 200 nm 이며,
    상기 탄소계 지지체가 입자 형태를 가지며, 상기 탄소질 재료의 입경이 10 nm 내지 2 ㎛ 이며, 상기 전고체전지가 충전된 후에, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 금속층이며, 상기 금속층이 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는, 전고체 이차전지.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체의 타면 상에 배치되는 제2 불활성 부재를 더 포함하며,
    상기 제2 불활성 부재가 전도성 난연성 불활성 부재를 포함하는, 전고체 이차전지.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 제2 불활성 부재의 탄성 계수(Young's modulus)가 상기 음극집전체의 탄성 계수에 비하여 더 작으며,
    상기 제2 불활성 부재의 탄성 계수가 100 MPa 이하이며,
    상기 제2 불활성 부재의 두께가 상기 제1 음극활물질층의 두께에 비하여 더 크며,
    상기 제1 음극활물질층의 두께가 상기 제2 불활성 부재의 두께의 50 % 이하인, 전고체 이차전지.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 전고체 이차전지의 충전 후의 부피 팽창율이 15 % 이하이며,
    전고체 이차전지의 에너지 밀도가 500 내지 900 Wh/L 또는 350 내지 600 Wh/kg 인, 전고체 이차전지.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 전해질을 포함하며,
    상기 전해질이 고체전해질, 겔전해질 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 겔전해질이 고분자 겔전해질을 포함하며,
    상기 고체전해질층이 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)에 대하여 불침투성(impermeable)인, 전고체 이차전지.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 황화물계 고체전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 고체전해질이며,
    상기 아지로다이트-타입(Argyrodite-type) 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc 인, 전고체 이차전지.
  20. 제1 항에 있어서, 상기 양극집전체 및 음극집전체 중 하나 이상이 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함하며,
    상기 베이스 필름이 고분자를 포함하며, 상기 고분자가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금속층이 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하는, 전고체 이차전지.
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