KR101592353B1 - 이차전지용 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질층 및/또는 양극 활물질층의 입자 표면에 다공성 전도성 금속층을 증착방법에 의해 형성함으로써, 전극 내부에 활물질과 혼합된 도전제에 의한 전자전도 네트워크 이외에 다공성 전도성 금속층에 의한 메탈 네트워크를 형성하여 전기전도도, 이온전도도 및 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지용 전극 조립체는 음극 집전체과 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 구비한 음극; 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 구비한 양극; 상기 음극과 양극 사이에 형성되는 다공성 분리막; 및 상기 음극 활물질층과 양극 활물질층 중 적어도 하나의 표면에 형성되며 리튬 이온의 이동이 가능하도록 복수의 기공을 갖는 다공성 전도성 금속층을 포함한다.

Description

이차전지용 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지{Electrode assembly and secondary battery using the same}
본 발명은 활물질층의 입자 표면에 다공성 전도성 금속층을 형성하여 전기전도도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있는 이차전지용 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation) 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터(분리막)를 사이에 두고 일정 형태로 감기거나 적층되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 케이스로 구성된다.
리튬 이차 전지의 세퍼레이터의 기본적인 기능은 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 것이며, 나아가 전지반응에 필요한 전해액을 흡입하여 높은 이온전도도를 유지하는 것이 중요하다. 특히, 리튬 이차 전지의 경우에는 전지반응을 저해하는 물질의 이동을 방지하거나 이상이 발생할 때에 안전성을 확보할 수 있는 부가적인 기능이 요구된다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자 전지를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 세퍼레이터는 보통의 세퍼레이터에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.
세퍼레이터는 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 세퍼레이터의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄기능을 갖고 있다.
온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 세퍼레이터는 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다.
폴리에틸렌 세퍼레이터의 경우 전지의 이상 발열시 150℃ 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다. 그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 폐쇄기능과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다. 즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 세퍼레이터가 필요하다.
세퍼레이터로의 재질로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다층막이 사용된다. 기존의 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다. 따라서 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 된다.
현재 상용화되어 있는 리튬 이차전지들은 거의 대부분 양극활물질로서 LiCoO2를 사용하고 있다. LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 높은 전자전도성으로 율 특성이 우수하며 열적 안정성이 뛰어난 물질이다. 그러나, 최근 들어 고전압 및 대용량을 가진 리튬 이차전지용 양극활물질의 필요성이 대두되고 있는데 LiCoO2의 경우 4.3 V 이상의 충방전을 지속적으로 하게 되면, 양극활물질에는 격자변형이나 결정구조의 파괴로 인해 전해액과 반응을 하게 됨으로써, 수명 특성 및 안전성이 저하한다. 또한 양극활물질의 시작물질인 Co는 매장량이 적어 계속적으로 가격이 오르는 추세에 있으며, 인체에 대한 독성 및 환경적인 오염문제 때문에 더욱 대체 양극활물질의 개발이 필요한 실정이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질로서 LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NixCoyMnz)O2를 들 수 있다. 그러나 LiNiO2의 경우는 합성이 어려울 뿐만 아니라, 열적 안정성에 문제가 있어 상품화가 어려우며, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3+로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 HEV용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
따라서, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질이 Li(NixCoyMnz)O2이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성 및 고온에서의 수명특성이 안 좋은 단점을 갖고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 전도성이 좋은 금속을 양극활물질 표면에 코팅(coating)하는 방법, 또는 내부에 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag 및 Zn 등의 물질을 도핑(doping)하는 방법 등으로 연구가 많이 진행되어 왔으며, 코팅의 경우는 습식법을 이용하나 현실적으로 양산에서 가격이 높아지는 큰 문제점을 갖고 있으며, 현재는 상기의 금속을 건식 도핑을 통해서 그 특성을 증가시키는 보고가 증가하고 있는 추세이다.
특히, 최근 들어 Ti 도핑(doping)을 통하여 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 개선하고자 하는 시도가 계속되고 있으나, 현재까지 많이 사용되는 TiO2를 사용하여 양극활물질 내부로 도핑하기 위해서는 1000 ℃ 이상의 높은 소성 온도와 다량의 소성시간이 필요한 단점이 있다.
따라서, 리튬 이차전지를 제조함에 있어서, 상기와 같은 전지 성능의 열화를 방지할 수 있도록, 첨가 원소를 양극활물질에 고루게 분포시키고 도핑 효과를 극대화하여 구조적 안정성 및 전기화학적 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질에 대한 연구가 필요하다.
한국 공개특허 제10-2010-56106호에는 첨가 원소의 도핑 효과를 극대화하여 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극활물질이 제안되어 있다.
그러나, 종래의 양극 또는 음극의 전극은 활물질과 도전제 및 바인더로 구성되므로, 대용량 전지인 경우 활물질층에 의한 도전제에 의한 전자전도 네트워크가 형성되어, 특히 겔 폴리머 전해질 배터리의 경우 이온전도도가 떨어지는데 전자전도 네트워크만으로는 이온전도도에 한계가 있다.
한국 공개특허 제10-2010-56106호
본 발명의 목적은 전극 활물질층의 입자 표면에 다공성 전도성 금속층을 형성하여 전극 내부에 활물질과 혼합된 도전제에 의한 전자전도 네트워크 이외에 다공성 전도성 금속층에 의한 메탈 네트워크를 형성하여 이온전도도를 향상시키고 이에 따라 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전자전도 네트워크 이외에 메탈 네트워크를 추가함에 의해 전극 표면의 전기전도도의 향상을 도모하여 리튬 이온의 이동 속도를 증가시킴에 따라 고출력 및 고용량 특성을 도모할 수 있는 이차전지용 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 이차전지용 전극 조립체는 음극 집전체과 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 구비한 음극; 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 구비한 양극; 상기 음극과 양극 사이에 형성되는 다공성 분리막; 및 상기 음극 활물질층과 양극 활물질층 중 적어도 하나의 표면에 형성되며 리튬 이온의 이동이 가능하도록 복수의 기공을 갖는 다공성 전도성 금속층을 포함한다.
상기 음극 및 양극은 각각 전극 내부에 활물질과 혼합된 도전제에 의한 전자전도 네트워크와 상기 다공성 전도성 금속층에 의한 메탈 네트워크를 구비하며, 그 결과 전기전도도, 이온전도도 및 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 전도성 금속층은 음극 활물질층 또는 양극 활물질층의 입자 표면에 다수의 점 입자 형태로 증착되어 메탈 네트워크를 형성하도록 상호 연결되며, 입자와 입자 사이에 리튬 이온이 이동되는 기공이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질층에 형성되는 전도성 금속층은 Al 또는 Ni로 형성될 수 있고, 상기 음극 활물질층에 형성되는 전도성 금속층은 Cu 또는 Ni로 형성될 수 있다.
상기 전도성 금속층은 30 내지 400Å 두께로 설정되는 것이 바람직하며, 진공증착방법으로 형성되는 것이 바람직하다. 음극 활물질층에 형성되는 전도성 금속층은 30~300Å 범위로 설정되고, 양극 활물질층에 형성되는 전도성 금속층은 110~400Å 범위로 설정되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 케이스 내에 조립되고 전해액이 충전되어 이차전지를 구성한다.
상기 전해액은 비수성 유기용매, 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액으로 이루어지며, 상기 전해액은 상기 다공성 분리막에 함침된 후, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시킴에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하고, 상기 다공성 분리막은 상기 겔 폴리머 전해질 내에 전해질 매트릭스 역할을 한다.
또한, 상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질을 포함하는 유기 전해액일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 폴리머 배터리와 같은 이차전지에 적용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 전극 조립체는 음극 활물질층 및/또는 양극 활물질층의 입자 표면에 다공성 전도성 금속층을 증착방법에 의해 형성함으로써, 전극 내부에 활물질과 혼합된 도전제에 의한 전자전도 네트워크 이외에 다공성 전도성 금속층에 의한 메탈 네트워크를 형성하여 전기전도도, 이온전도도 및 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 이차전지용 전극 조립체를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 이차전지용 전극 조립체를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 활물질층의 표면에 전기 전도성 금속층이 증착된 상태를 개념적으로 나타낸 확대도이다.
도 4a는 비교예 1의 음극 샘플에 대하여 2000배 확대 촬영한 SEM 사진이다.
도 4b 내지 도 4e는 실시예 2 내지 실시예 5의 음극 샘플에 대하여 2000배 확대 촬영한 SEM 사진이다.
도 5a는 비교예 2의 양극 샘플에 대하여 2000배 확대 촬영한 SEM 사진이다.
도 5b 내지 도 5c는 실시예 8 내지 실시예 10의 양극 샘플에 대하여 2000배 확대 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 한다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 전극 조립체를 나타내는 단면도이고, 도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 전극 조립체의 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 조립체(10)는 크게 음극(1), 양극(2)을 포함한다.
음극(1)은 양극(2)과 대향하여 배치되며 바이셀을 형성하도록 음극 집전체(11)의 양면에 형성된 한 쌍의 음극 활물질층(13a,13b)을 구비하고 있다. 그리고, 음극(1)은 풀셀을 형성할 경우 음극 집전체(11)의 일면에 음극 활물질층이 구비하는 구조를 가질 수 있다.
양극(2)은 바이셀을 형성하도록 양극 집전체(21)의 양면에 형성된 양극 활물질층(23a,23b)을 구비하고 있다. 그리고, 양극(2)은 풀셀을 형성할 경우 양극집전체(21)의 일면에 양극 활물질층이 형성된 구조를 가질 수 있다.
양극 활물질층(23a,23b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiFeO4, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, LiNiCoAlO2, LiNi1-x-yCoxMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속) 또는 Li[NixCo1-x-yMny]O2(여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5이다)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 종류에 따라 리튬코발트계(LCO), 리튬니켈코발트망간계(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄계(NCA), 리튬망간계(LMO) 및 리튬인산철계(LFP) 등 크게 5가지로 구분된다. 이 경우, 양극 활물질로 5가지 종류의 활물질을 단독으로 사용하거나 또는 예를 들어, 층상구조의 NCM 또는 NCA와 스피넬 구조의 LMO를 혼합하는 하이브리드 형태로 구성하는 것도 가능하다.
그러나, 본 발명에서는 상기 양극 활물질 이외에도 다른 종류의 양극 활물질을 사용하는 것도 물론 가능하다.
음극 활물질층(13,13a)은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
음극(1) 및 양극(2)은 적당량의 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 음극 및 양극 집전체(11,21)로서 구리 또는 알루미늄 박판 등의 양면에 제조된 슬러리를 캐스팅하고, 건조 및 압연하여 얻어질 수 있다.
도전제로는 예를 들어, 그래파이트, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄, 폴리페닐렌 유도체에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극은 활물질, 도전제, 결합제로서 LiCoO2, 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅하여 사용하고, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbeads), 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅하여 사용할 수 있다. 양극과 음극에 있어서, 슬러리를 각각 캐스팅한 후, 입자 간 및 금속 호일과의 접착력을 증대시키기 위하여 롤 프레싱을 실시하는 것이 바람직하다.
음극(1)의 표면에 다층 구조로 형성되는 다공성 분리막(3a,3b)은 상기 음극 활물질층(13a,13b)을 커버하도록 각각 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자로 이루어지는 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)과, 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와, 무기물 입자의 혼합물의 초극세 섬유상으로 이루어진 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33a,33b)으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 분리막(3a,3b)은 음극(1)에 직접 형성하지 않고 별도로 형성한 후, 음극과 양극을 조립할 때 음극과 양극 사이에 삽입하여 봉지화하는 것도 가능하다.
음극 활물질층(13a)과 양극 활물질층(23a)의 입자 표면에는 음극 활물질층 및 양극 활물질층에 함유된 카본 블랙(Carbon Black) 또는 다른 도전제에 의한 전자 전도 네트워크 이외에 메탈 네트워크를 형성하여 전극의 성능을 향상시킬 수 있는 다공성 전도성 금속층(50,60)이 형성된다.
다공성 전도성 금속층(50,60)은 음극 활물질층(13a)의 표면에 형성되는 다공성 제1전도성 금속층(50)과, 양극 활물질층(23a)의 표면에 형성되는 다공성 제2전도성 금속층(60)을 포함한다.
제1 및 제2 전도성 금속층(50,60)의 두께는 각각 30~400Å로 설정되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 제1전도성 금속층(50)은 30~300Å 범위로 설정되고, 제2전도성 금속층(60)은 110~400Å 범위로 설정되는 것이 좋다.
제1 및 제2 전도성 금속층(50,60)의 두께가 각각 30Å 미만인 경우 저항이 증가하며, 전기전도도의 특성 향상이 미미하고, 400Å을 초과하는 경우 증착 두께로 인한 리튬 이온의 이동 경로가 장애를 받기 때문에 오히려 전지 특성에 악영향을 끼친다.
음극 활물질층(13a)의 표면에 형성되는 제1전도성 금속층(50)은 두께가 증가하거나 감소함에 따라 저항값이 증가하며, 양극 활물질층(23a)의 표면에 형성되는 제2전도성 금속층(60)도 두께가 증가하거나 감소함에 따라 저항값 및 전기전도도가 증가하는 경향을 나타낸다.
여기에서, 제1전도성 금속층(50)은 Cu 또는 Ni으로 형성될 수 있고, 제2전도성 금속층(60)은 Al 또는 Ni로 형성될 수 있다.
그리고, 다공성 전도성 금속층(50,60)에는 리튬 이온이 통과할 수 있도록 복수의 기공(70)이 형성된다. 즉, 전도성 금속층(50,60)이 활물질층(13a,23a)의 입자 표면을 완전히 덮어버리면 리튬 이온의 이동이 억제되어 성능이 저하되기 때문에 리튬 이온이 충분히 이동될 수 있는 기공(70)을 확보한 형태로 형성된다.
이를 위해, 도 3에 도시된 바와 같이, 전도성 금속층(50,60)은 증착 방법, 예를 들어, 열증착(thermal evaporation) 또는 전자빔 증착(electron-beam evaporation) 등에 의해 형성되는데, 전도성 금속층(50,60)을 증착할 때 증착 조건을 적절하게 조절하여 전도성 금속층(50,60)이 부분적으로 상호 연결되도록 점 입자(80) 형태로 증착되도록 하고, 이에 따라 증착된 입자(80)와 입자(80) 사이에 3차원 구조의 메탈 네트워크를 형성하면서도 부분적으로 기공(70)을 확보하여 리튬 이온이 충분히 통과할 수 있도록 한다.
전도성 금속층을 형성하기 위한 증착 방법은 상기한 열증착(thermal evaporation) 이외에 스퍼터링(sputtering), CVD(chemical vapor deposition), PVD(physical vapor deposition) 등의 방법을 적용할 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에서는 음극 활물질층 및 양극 활물질층의 입자 표면에 전도성 금속층(50,60)을 증착 방법에 의해 리튬 이온이 통과하는 통로인 기공(70)을 갖는 3차원 메탈 네트워크를 형성함으로써, 전기전도도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 겔 폴리머 전해질 배터리의 경우 이온전도도가 떨어지는데, 본 실시예의 음극 활물질층 및 양극 활물질층의 입자 표면에 전도성 금속층을 점 입자 형태로 형성하여 증착된 입자(80)와 입자(80) 사이에 메탈 네트워크를 형성하면서도 부분적으로 기공(70)을 확보하여 전기전도도 및 이온전도도를 향상시킴에 따라 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
플랙시블 배터리를 구성하기 위하여 겔 폴리머 전해질을 사용할 경우 본 실시예의 음극 활물질층 및 양극 활물질층의 입자 표면에 다공성 전도성 금속층을 형성하여 전기전도도 및 이온전도도를 향상시킴에 따라 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
분리막(3a,3b)은 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b) 대신에 팽윤성 고분자를 전기방사하여 얻어지는 다공성 고분자 웹을 사용하는 것도 가능하다. 상기 다공성 고분자 웹은 예를 들어, 팽윤성 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 음극 활물질층 위에 전기방사하여 초극세 섬유로 이루어진 다공성 고분자 웹을 형성하고, 상기 고분자(예를 들어, PVDF)의 융점 보다 낮은 온도에서 다공성 고분자 웹을 캘린더링함에 의해 다공성 고분자 웹층이 얻어진다.
음극(1)에서 음극 활물질층(13a,13b)을 커버하도록 형성되는 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자, 예를 들어, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PEO(Poly-Ethylen Oxide), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), TPU(Thermoplastic Poly Urethane) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)은 상기 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 상기 음극 활물질층 위에 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹을 형성하고, 상기 고분자의 융점 보다 낮은 온도에서 다공성 고분자 웹을 열처리하거나 캘린더링을 실시함에 의해 무기공의 고분자 필름층(31a,31b)이 얻어진다.
상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 고분자의 융점보다 다소 낮은 온도에서 실시할 수 있는 것은 고분자 웹에 용매가 잔존하고 있기 때문이며, 또한 열처리에 의해 고분자 웹이 완전히 녹는 것을 막으면서 무기공 필름을 형성하도록 하기 위함이다.
상기와 같이 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 재료로 이루어진 무기공 고분자 필름층(31a,31b)을 음극 활물질층(13a,13b)의 표면에 직접 전기방사하여 음극 활물질층(13a,13b)에 밀착 형성하면, 전해액에 의해 팽윤이 이루어지면서 리튬 이온의 전도를 유지하면서도 음극 활물질층(13a,13b)과 필름 사이의 공간 형성을 차단하여 리튬 이온이 쌓여서 리튬 금속으로 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극(1)의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 안전성 향상을 도모할 수 있다.
제1무기공 고분자 필름층(31a,31b) 위에 형성되는 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33a,33b)은 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와, 무기물 입자의 혼합물을 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 제1무기공 고분자 필름층(31a,31b) 위에 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹을 형성하고, 얻어진 다공성 고분자 웹을 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 형성된다.
무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
혼합물이 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.
또한, 상기 혼합물이 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자는 5:5 내지 7:3 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 6:4인 경우가 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 팽윤성 고분자는 섬유간의 결합을 도와주는 바인더 역할로 첨가된다.
내열성 고분자와 팽윤성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 7:3보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
본 발명에서 사용 가능한 내열성 고분자 수지는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 팽윤성 고분자 수지는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
도 1에 도시된 제1실시예에서는 음극(1)의 표면에 다층 구조의 분리막(3a,3b)이 형성되어 있다. 그러나, 상기 분리막(3a,3b)은 음극(1) 대신에 양극(2)의 표면에 형성되는 것도 가능하다. 이 경우, 바람직하게는 양극(2)의 표면에 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33: 33a,33b)이 먼저 형성되고, 제1 무기공 고분자 필름층(31: 31a,31b)이 다공성 고분자 웹층(33: 33a,33b)의 표면에 형성되는 것이 음극(1)과의 조립시에 쉽게 밀착이 이루어지게 된다.
제1실시예에서는 2층 구조 분리막(3a,3b)이 음극(1) 또는 양극(2)의 어느 한쪽에 형성되어 있으나, 도 2에 도시된 제2실시예와 같이 분리막(3)이 제1 무기공 고분자 필름층(31: 31a,31b)과 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33: 33a,33b)으로 이루어지며, 음극(1)과 양극(2)에 분리되어 형성될 수도 있다.
예를 들어, 음극 활물질층(13a,13b)을 커버하도록 제1무기공 고분자 필름층(31: 31a,31b)이 음극(1)에 형성되고, 양극 활물질층(23a,23b)을 커버하도록 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33: 33a,33b)이 양극(2)에 형성되는 것도 가능하다.
또한, 양극(2)의 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33a,33b)의 표면에 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)과 동일한 방법으로 제2 무기공 고분자 필름층을 형성하는 것도 가능하다. 이 경우, 음극(1)과 양극(2)이 조립되는 경우 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)과 제2 무기공 고분자 필름층이 서로 접착하게 된다.
제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)과 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33a,33b)이 음극(2)에 일체로 형성되거나, 또는 음극(1)과 양극(2)에 분리되어 형성될 때, 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33a,33b)의 두께는 5 내지 50um 범위로 설정되고, 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)의 두께는 5 내지 14um 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
이 경우, 분리막의 기능은 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33a,33b)이 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b) 보다 기공도가 높기 때문에 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33a,33b) 보다는 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)의 두께에 더욱 민감하게 반응한다. 후술하는 바와 같이, 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)의 두께가 5um 미만인 경우 마이크로 단락이 발생하며, 14um를 초과하는 경우 너무 두꺼워서 Li 이온의 이동을 막아서 충방전이 이루어지지 못하게 된다. 상기 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)의 두께는 필름층의 이온 전도도 및 에너지 밀도를 고려하여 조절하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 분리막 역할을 하는 제1 무기공 고분자 필름층(31a,31b)과 무기물 함유 다공성 고분자 웹층(33a,33b)이 도 1과 같이 음극(1) 또는 양극(2)을 실링 구조로 둘러싸거나, 도 2와 같이 음극(1) 및 양극(2)을 동시에 실링 구조로 둘러싸고 있다.
따라서, 도 1 및 도 2와 같이 본 발명의 전극 조립체(10,10a)는 음극(1) 및 양극(2)을 단순히 적층함에 의해 단위 셀을 형성할 수 있으며, 예를 들어, 전기자동차용 대용량 전지를 구성하기 위하여 대형 사이즈로 제작될 때 다수의 단위 셀을 단순히 적층한 후, 케이스 조립이 이루어질 있다. 따라서, 본 발명은, 별도의 분리막 필름으로 다수의 바이 셀을 폴딩하는 공정을 거치는 종래기술과 비교하여 높은 조립생산성을 갖게 된다.
음극(1) 및 양극(2)은 음극 및 양극 집전체(11,21)의 일부분을 돌출되게 형성한 음극 및 양극 단자가 구비된다. 본 발명의 전극 조립체(10,10a)는 다수의 음극(1) 및 양극(2)을 적층 조립할 때 도 3과 같이 음극(1)의 음극 단자(11a)와 양극(2)의 양극 단자(21a)가 서로 반대 방향을 향하도록 적층한다.
종래의 필름 형식의 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 본 발명에서는 다공성 고분자 웹층(33a,33b)에 무기물이 함유되어 있어 500℃에서 열처리시에도 수축하거나 용융(melting)되지 않고 형태를 유지한다.
기존의 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드 단락(hard short-circuit)을 발생시키게 되지만, 본 발명의 전극은 내부 단락이 일어난 부분에서 작은 손상이 있을 뿐 단락 부위가 넓어지는 현상으로 이어지지 않는다.
또한, 본 발명의 전극은 과충전시에도 하드 단락이 아닌 아주 작은 미세 단락(soft short-circuit)을 일으켜 과충전 전류를 계속 소비함으로써 5V~6V 사이의 일정 전압과 100℃ 이하의 전지 온도를 유지하게 되므로 과충전 안정성도 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 이차전지로서 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체가 리튬 이온 전지(LIB)를 구성하는 경우, 도 1 및 도 2와 같이, 음극(1)과 양극(2)에 분리막(3a,3b;3)을 형성하고, 압착 조립한 전극 조립체(10,10a)에 전해액을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질을 포함하는 유기 전해액을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 전극 조립체가 리튬 폴리머 전지(LPB)를 구성하는 경우, 리튬 폴리머 전지는 음극(1), 양극(2) 및 음극과 양극 사이에 삽입된 폴리머 전해질을 포함하며, 폴리머 전해질은 전해질 매트릭스 역할을 하는 다공성 분리막과 겔 폴리머로 이루어진다.
리튬 폴리머 전지는 음극(1)과 양극(2) 중 하나, 바람직하게는 음극(1)의 표면에 다공성 분리막을 일체로 형성하거나, 음극(1)과 양극(2) 사이에 삽입하여 압착 조립한 전극 조립체에 전해액을 포함한다.
상기 다공성 분리막은 전해질 매트릭스 역할을 하며, 나노섬유로 이루어진 단일층의 다공성 고분자 웹과, 다공성 고분자 웹 또는 무기공 고분자 필름과 다공성 부직포가 적층된 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함한다.
상기 전극 조립체를 케이스에 조립한 상태에서 전해액을 충전하면, 다공성 분리막에 전해액의 함침이 이루어지며, 겔화 열처리 공정을 거치면 겔 폴리머 형성용 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성되어 겔형 폴리머 전해질이 형성된다. 이 경우 다공성 분리막은 겔형 폴리머 전해질 내에서 전해질 매트릭스 역할을 하면서 음극(1)과 양극(2)을 분리하는 역할을 한다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
음극은 그래파이트, 도전재(CB), 결합제(PVdF)를 각각 9g, 0.5g, 0.5g씩 혼합한 것을 용매로 사용되는 NMP(N-Methyl pyrrolidone)에 용해하여 얻어진 페이스트를 구리 호일에 캐스팅한 후, 입자 간 및 금속 호일과의 접착력을 증대시키기 위하여 롤 프레싱을 실시하여 비교예 1의 음극을 제조하였다.
비교예 1의 음극 샘플은 메탈 증착 없이 2Ah 사이즈로 준비하고, 비교예 1의 음극의 샘플에 대하여 2000배 확대 촬영한 SEM 사진을 도 4a에 나타내었다.
(실시예 1 내지 실시예 6)
비교예 1의 음극을 2Ah 사이즈로 준비하고, 열증착기(thermal evaporater)의 세라믹 기판 지그에 2Ah 사이즈의 음극 시료를 장착하고 열증착기의 회전홀더에 지그를 장착하였다. 증착할 두께에 비례하여 Cu 메탈을 측량하고 이를 텅스텐 보트에 세팅하였다.
이어서, 5-2 torr의 저진공 상태로 10분 동안 홀더의 회전 속도를 2m/s로 회전시키고, 5-5 torr의 고진공 상태로 30분 동안 홀더의 회전 속도를 2m/s로 회전시킨 후, 열증착기를 3.5V, 120A, 3min로 설정하여 Cu 메탈을 음극 시료에 증착하는 방법으로 음극 시료에 대하여 각각 30Å, 105Å, 120Å, 135Å, 150Å, 300Å의 두께로 구리(Cu)를 증착하여 실시예 1 내지 실시예 6의 샘플을 제작하였다.
얻어진 실시예 2 내지 실시예 5의 샘플에 대하여 2000배 확대 촬영한 SEM 사진을 도 4b 내지 도 4e에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6의 샘플에 대하여 구리의 증착 두께에 따른 저항값과 전기전도도를 측정하여 비교예 1의 특성과 함께 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 실시예 2 및 실시예 5에 대한 하프셀 테스트를 실시하여 방전시에 전지 용량을 구하고 하기 표 2에 기재하였다.
샘플 두께(Å) 저항값
(mΩ·cm)		 전기전도도
(S/cm)
비교예 1 0 12.64 7.91×10
실시예 1 30 8.001 1.04×102
실시예 2 105 2.607 3.83×102
실시예 3 120 2.648 3.77×102
실시예 4 135 5.961 1.67×102
실시예 5 150 6.460 1.54×102
실시예 6 300 10.12 1.00×102
샘플 두께(Å) 용량
(mAh/g)
비교예 1 0 261.9
실시예 2 105 330.4
실시예 5 150 273.9
상기한 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 음극의 표면에 구리가 증착된 실시예 1 내지 실시예 6의 샘플은, 구리가 증착되지 않은 비교예 1과 비교하여 저항값과 전기전도도 특성이 우수한 것으로 나타났고, 증착된 구리의 두께가 박막일수록 더 좋게 특성이 나타났다. 그러나, 증착된 구리의 두께가 실시예 1과 같이 너무 박막이거나 실시예 6과 같이 두꺼워지는 경우는 다시 저항값은 증가하고 전기전도도는 떨어지는 경향을 나타냈다.
또한, 실시예 2 및 실시예 5의 샘플의 하프셀 테스트 결과, 표 2에 기재된 바와 같이 전지의 용량도 구리의 증착 두께가 박막일수록 더 좋게 특성이 나타났다. 특히, 구리의 두께를 105Å로 형성한 실시예 2가 저항값, 전기전도도 및 용량이 가장 우수한 것으로 나타났다.
(비교예 2)
양극은 리튬니켈코발트망간계(NCM) 산화물과 리튬망간계(LMO) 산화물을 혼합한 하이브리드 타입의 활물질, 도전재(CB), 결합제(CMC, SBR)를 각각 8g, 1.5g, 0.5g씩 혼합한 것을 용매로 사용되는 증류수에 용해하여 얻어진 페이스트를 알루미늄 호일에 캐스팅한 후, 입자 간 및 금속 호일과의 접착력을 증대시키기 위하여 롤 프레싱을 실시하여 비교예 2의 양극을 제조하였다.
비교예 2의 양극 샘플은 메탈 증착 없이 2Ah 사이즈로 준비하고, 비교예 2의 양극의 샘플에 대하여 2000배 확대 촬영한 SEM 사진을 도 5a에 나타내었다.
(실시예 7 내지 실시예 11)
비교예 2의 양극을 2Ah 사이즈로 준비하고, 열증착기(thermal evaporater)의 세라믹 기판 지그에 2Ah 사이즈의 양극 시료를 장착하고 열증착기의 회전홀더에 지그를 장착하였다. 증착할 두께에 비례하여 Al 메탈을 측량하고 이를 텅스텐 보트에 세팅하였다.
이어서, 5-2 torr의 저진공 상태로 10분 동안 홀더의 회전 속도를 2m/s로 회전시키고, 5-5 torr의 고진공 상태로 30분 동안 홀더의 회전 속도를 2m/s로 회전시킨 후, 열증착기를 2.8V, 100A, 3min로 설정하여 Al 메탈을 양극 시료에 증착하는 방법으로 양극 시료에 대하여 각각 110Å, 200Å, 220Å, 240Å, 400Å의 두께로 Al을 증착하여 실시예 7 내지 실시예 11의 샘플을 제작하였다.
얻어진 실시예 8 내지 실시예 10의 샘플에 대하여 2000배 확대 촬영한 SEM 사진을 도 5b 내지 도 5d에 나타내었다.
또한, 실시예 7 내지 실시예 11의 샘플에 대하여 Al의 증착 두께에 따른 저항값과 전기전도도를 측정하고, 하프셀 테스트를 실시하여 이온전도도 및 전압 특성을 구하여 비교예 2의 특성과 함께 하기 표 3에 기재하였다.
샘플 두께(Å) 저항값
(mΩ·cm)		 전기전도도
(S/cm)		 이온전도도
(S/cm)		 용량
(mAh/g)
비교예 2 0 0.264 3.87×103 2.8×10-4 113.9
실시예 7 110 0.191 1.09×104 5.7×10-4 120.0
실시예 8 200 0.048 2.08×104 6.9×10-4 139.8
실시예 9 220 0.094 1.87×104 6.5×10-4 127.4
실시예 10 240 0.181 1.24×104 6.4×10-4 124.4
실시예 11 400 0.210 1.01×104 5.4×10-4 117.4
상기한 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 양극의 표면에 알루미늄이 증착된 실시예 7 내지 실시예 11의 샘플은, 알루미늄이 증착되지 않은 비교예 2와 비교하여 저항값, 전기전도도, 이온전도도와 전지의 용량이 우수한 것으로 나타났다. 특히, 알루미늄의 두께를 200Å로 형성한 실시예 8의 경우는 저항값, 전기전도도, 이온전도도 및 용량이 모두 비교예 2보다 월등하게 우수한 것으로 나타났다.
그러나, 증착된 알루미늄의 두께가 실시예 7과 같이 너무 박막이거나 실시예 11과 같이 두꺼워지는 경우는 다시 저항값은 증가하고 전기전도도는 떨어지는 경향을 나타냈고, 이온전도도와 전지의 용량도 증착된 알루미늄의 두께가 너무 박막이거나 두꺼워지는 경우 특성이 떨어지는 것으로 나타났다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 전극 조립체는 음극 활물질층 및/또는 양극 활물질층의 입자 표면에 다공성 전도성 금속층을 증착방법에 의해 형성함으로써, 전극 내부에 활물질과 혼합된 도전제에 의한 전자전도 네트워크 이외에 다공성 전도성 금속층에 의한 메탈 네트워크를 형성하여 전기전도도, 이온전도도 및 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
특히, 플랙시블 배터리를 구성하기 위하여 겔 폴리머 전해질을 사용할 경우 본 실시예의 음극 활물질층 및 양극 활물질층의 입자 표면에 3차원 구조의 다수의 기공을 갖는 다공성 전도성 금속층을 형성하여 전기전도도 및 이온전도도를 향상시킴에 따라 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 전극 활물질층의 입자 표면에 전도성 금속층을 부분적으로 형성하여 전극 내부에 활물질과 혼합된 도전제에 의한 전자전도 네트워크 이외에 다공성 전도성 금속층에 의한 메탈 네트워크를 형성하여 전기전도도, 이온전도도 및 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 기술로서, 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지와 같은 이차전지에 적용될 수 있다.
1: 음극 2: 양극
10,10a: 전극 조립체 11: 음극집전체
13a,13b: 음극 활물질층 21: 양극집전체
23a,23b: 양극 활물질층 3a,3b: 분리막
31a,31b: 무기공 고분자 필름층 33a,33b: 다공성 고분자 웹층
50,60: 전도성 금속층 70: 기공
80: 입자

Claims (11)

  1. 음극 집전체과 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 구비한 음극;
    양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 구비한 양극;
    상기 음극과 양극을 분리시키는 다공성 분리막; 및
    상기 음극 활물질층과 양극 활물질층의 표면에 형성되며 리튬 이온의 이동이 가능하도록 복수의 기공을 갖는 다공성 전도성 금속층을 포함하며,
    상기 음극 및 양극은 각각 전극 내부에 활물질과 혼합된 도전제에 의한 전자전도 네트워크와 상기 다공성 전도성 금속층에 의한 메탈 네트워크를 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막은
    전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자로 이루어진 제1무기공 고분자 필름층; 및
    내열성 고분자를 전기방사하여 얻어지는 나노섬유로 이루어지는 다공성 고분자 웹으로 구성되며,
    상기 제1무기공 고분자 필름층과 다공성 고분자 웹은 적층구조로 음극 또는 양극을 실링 구조로 둘러싸거나 서로 분리되어 음극과 양극을 각각 둘러싸는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 금속층은 음극 활물질층 또는 양극 활물질층의 입자 표면에 다수의 점 입자 형태로 증착되어 메탈 네트워크를 형성하도록 상호 연결되며, 입자와 입자 사이에 리튬 이온이 이동되는 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층에 형성되는 전도성 금속층은 Al 또는 Ni로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 형성되는 전도성 금속층은 Cu 또는 Ni로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 금속층은 30 내지 400Å 두께로 설정되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 조립체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 형성되는 전도성 금속층은 30~300Å 범위로 설정되고, 상기 양극 활물질층에 형성되는 전도성 금속층은 110~400Å 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전도성 금속층은 진공증착방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 조립체.
  9. 케이스;
    상기 케이스 내에 조립된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체; 및
    상기 케이스 내에 충전된 전해액을 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매, 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액으로 이루어지며,
    상기 전해액은 상기 다공성 분리막에 함침된 후, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시킴에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하고, 상기 다공성 분리막은 상기 겔 폴리머 전해질 내에 전해질 매트릭스 역할을 하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 분리막은 나노섬유로 이루어진 다공성 고분자 웹 또는 상기 다공성 고분자 웹을 열처리하여 얻어진 무기공 고분자 필름과 다공성 부직포가 적층된 복합 다공성 분리막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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