ES2925381T3 - Electrodo de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Electrodo de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo de litio y una batería secundaria de litio que los incluye, y más particularmente comprende una primera y una segunda capa de protección apiladas secuencialmente sobre al menos una superficie de un metal de litio, donde la segunda capa de protección incluye una matriz eléctricamente conductora y se formó un electrolito conductor de iones reticulado en el interior y la superficie de la matriz eléctricamente conductora y, por lo tanto, la primera capa de protección tiene una conductividad de iones más alta que la segunda capa de protección. Por lo tanto, la presente invención puede suprimir el crecimiento de las dendritas de litio evitando que los electrones acudan a las dendritas de litio formadas por el litio metálico y puede suprimir físicamente el crecimiento de las dendritas de litio por la segunda capa de protección al mismo tiempo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo de litio que tiene una capa protectora capaz de prevenir el crecimiento de dendritas de litio y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
Hasta hace poco, ha habido un interés considerable en desarrollar baterías con altas densidades de energía usando litio como electrodo negativo. Por ejemplo, en comparación con otros sistemas electroquímicos con un electrodo negativo de carbono con litio insertado que reduce la densidad de energía de la batería aumentando el peso y volumen del electrodo negativo debido a la presencia del material no electroactivo, y un electrodo de níquel o cadmio, dado que el metal de litio tiene características de bajo peso y alta capacidad, el metal de litio ha atraído mucha atención como material activo de electrodo negativo para baterías electroquímicas. El electrodo negativo, o los electrodos negativos, de metal de litio que comprenden principalmente metal de litio, proporcionan la oportunidad de construir una batería que es más ligera y tiene una densidad de energía superior a la batería tal como una batería de iones de litio, de hidruro de metal de níquel o de níquel-cadmio. Estas características son altamente deseables para baterías para dispositivos electrónicos portátiles, tales como teléfonos celulares y ordenadores portátiles, en los que se pagan recargos por un peso ligero.
Las baterías de iones de litio convencionales tienen una densidad de energía de aproximadamente 700 Wh/l usando grafito como electrodo negativo y usando óxido de litio y cobalto (LCO) como electrodo positivo. Sin embargo, en los últimos años, los campos que requieren una alta densidad de energía están expandiéndose y, por tanto, hay una necesidad constante de aumentar la densidad de energía de una batería de iones de litio. Por ejemplo, incluso con el fin de aumentar la autonomía de un coche eléctrico mediante una única carga hasta 500 km o más, se requiere un aumento de la densidad de energía.
El uso de electrodos de litio está aumentando para aumentar la densidad de energía de las baterías de iones de litio. Sin embargo, hay un problema ya que el metal de litio es difícil de manipular en procedimientos debido a que es altamente reactivo y difícil de manipular.
Si se usa metal de litio como electrodo negativo de una batería secundaria de litio, el metal de litio reacciona con impurezas tales como electrolitos y agua o disolventes orgánicos, sales de litio y similares para formar una capa de pasivación (interfase de electrolito sólido: SEI). Una capa de pasivación de este tipo provoca diferencias de densidad de corriente localizadas para fomentar la formación de dendrita dendrítica mediante metal de litio durante la carga, y la dendrita crece gradualmente durante la carga/descarga, provocando de ese modo un cortocircuito interno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Además, las dendritas tienen una parte mecánicamente débil (cuello de botella) y, por tanto, forman litio inerte (litio muerto) que pierde contacto eléctrico con el colector de corriente durante la descarga, reduciendo de ese modo la capacidad de la batería, acortando la vida útil de ciclo y afectando adversamente a la estabilidad de la batería.
Con el fin de mejorar los problemas del electrodo negativo de metal de litio tal como se describieron anteriormente, se han desarrollado electrodos negativos de metal de litio con capas protectoras que tienen diversas composiciones o formas.
La publicación de patente coreana n.° 2018-0032168 se refiere a un electrodo negativo que comprende una capa protectora múltiple, que puede resolver el problema de expansión de volumen de la celda debido a dendritas de litio formando la capa protectora múltiple que comprende una capa protectora para proteger la capa de metal de litio y manteniendo una superficie de contacto con la capa de metal de litio, una capa protectora para inhibir físicamente el crecimiento de dendritas y una capa protectora para soportar la estructura de la capa protectora.
El documento WO 02/095849 A2 se refiere a un ánodo para su uso en celdas electroquímicas, en el que la capa activa de ánodo tiene una primera capa que comprende metal de litio y una estructura de múltiples capas que comprende capas conductoras de iones individuales y capas de polímero en contacto con la primera capa que comprende metal de litio o en contacto con una capa protectora intermedia, tal como una capa de metal protectora temporal, sobre la superficie de la primera capa que contiene litio.
El documento US 20070221265 A1 describe celdas electroquímicas que comprenden un ánodo que comprende litio y una estructura de múltiples capas posicionada entre el ánodo y un electrolito de la celda, comprendiendo la estructura de múltiples capas al menos una primera capa de metal conductora de iones individual y al menos una primera capa polimérica posicionada entre el ánodo y el material conductor de iones individuales.
El documento EP 3675244 A1 se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende una capa de metal de litio; y una primera capa protectora formada sobre la capa de metal de litio y una segunda capa protectora formada sobre la primera capa protectora, en el que la primera capa protectora y la segunda capa protectora son diferentes una de otra en al menos una de la conductividad iónica y la captación de electrolito.
El documento KR 2014-0006639 A se refiere a una capa de material activo de electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo; una primera capa protectora dispuesta sobre una superficie opuesta al electrodo positivo de la capa de material activo de electrodo negativo; y una segunda capa protectora dispuesta sobre la primera capa protectora, en el que la primera capa protectora incluye un electrolito líquido que tiene una viscosidad de 5 cps o menos a 20°C, y la segunda capa protectora es un electrolito sólido conductor de iones.
El documento JP S5241060 B2 se refiere a un material conductor iónico sólido que comprende una matriz de polímero, al menos una especie iónica y al menos un agente de refuerzo, siendo la matriz de polímero un polímero de solvatación, un polímero no de solvatación que porta grupos iónicos ácidos o una mezcla de un polímero de solvatación o no de solvatación y un líquido polar aprótico.
El documento KR 2017-0099375 A describe un electrodo para una batería secundaria de litio en el que una capa protectora porosa está formada sobre al menos una superficie de una capa de material activo de electrodo que contiene litio y tiene una estructura en la que están dispuestos una pluralidad de huecos que tienen una forma de microesfera o microsemiesfera.
Tal como se describió anteriormente, hasta ahora, se han realizado investigaciones sobre el desarrollo de una capa protectora para prevenir el crecimiento de la dendrita de metal de litio en una batería usando electrodo negativo de metal de litio. Sin embargo, en el electrodo negativo de metal de litio, dado que todavía se reconoce el problema de degradación del rendimiento de la batería debido al crecimiento de dendritas de litio como un problema que debe resolverse, existe una necesidad urgente de desarrollar un electrodo negativo de metal de litio que tenga una capa protectora capaz de proteger el metal de litio de formas más diversas.
Documentos de la técnica anterior
(Documento de patente 1) Publicación de patente coreana n.° 2018-0032168
(Documento de patente 2) Publicación de patente coreana n.° 2018-0036564
(Documento de patente 3) Documento WO 02/095849 A2
(Documento de patente 4) Documento US 20070221265 A1
(Documento de patente 5) Documento EP 3675244 A1
(Documento de patente 6) Documento KR 2014-0006639 A
(Documento de patente 7) Documento JP S5241060 B2
(Documento de patente 8) Documento KR 2017-0099375 A
Divulgación
Problema técnico
Como resultado de diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención han formado una capa protectora sobre el electrodo de litio, pero formaron una capa protectora múltiple que comprende una primera capa protectora que tiene una conductividad iónica excelente y una segunda capa protectora que tiene una conductividad eléctrica y resistencia física excelentes de manera secuencial desde la superficie del metal de litio sobre el electrodo de litio. Una capa protectora múltiple de este tipo puede inhibir el crecimiento de dendritas de litio en el electrodo de litio y minimizar el crecimiento de dendritas de litio aunque se produzcan defectos.
Por tanto, una realización de la presente invención es proporcionar un electrodo de litio que tiene una capa protectora múltiple formada sobre el mismo.
Además, otra realización de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio que incluye el electrodo de litio que tiene la capa protectora múltiple formada sobre el mismo tal como se describió anteriormente.
Solución técnica
Con el fin de lograr los objetivos anteriores, la presente invención proporciona un electrodo de litio que comprende una capa de metal de litio; y una capa protectora formada sobre al menos una superficie de la capa de metal de litio, en el que la capa protectora comprende una primera capa protectora formada sobre la al menos una superficie de la capa de metal de litio; y una segunda capa protectora formada sobre la primera capa protectora, la primera capa protectora opuesta a la capa de metal de litio comprende un electrolito conductor de iones, la segunda capa protectora comprende una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones reticulado; y en el que el electrolito conductor de iones de la primera capa protectora comprende un polímero conductor de iones y una sal de litio, y el electrolito conductor de iones reticulado de la segunda capa protectora comprende un polímero conductor de iones, un agente de reticulación y una sal de litio.
La presente invención también proporciona una batería secundaria de litio que comprende el electrodo de litio que comprende la capa protectora tal como se describió anteriormente.
Efectos ventajosos
Según una realización de la presente invención, el electrodo de litio incluye una capa protectora múltiple que incluye una primera capa protectora y una segunda capa protectora formadas secuencialmente sobre la superficie del metal de litio, y la primera capa protectora en contacto con el metal de litio puede prevenir el cambio de volumen del metal de litio durante la carga/descarga.
Además, dado que la segunda capa protectora tiene una forma en la que un electrolito conductor de iones reticulado está formado en el interior y sobre la superficie de la matriz eléctricamente conductora, la primera capa protectora puede tener una conductividad iónica superior a la segunda capa protectora, previniendo de ese modo que se concentren electrones en dendritas de litio formadas a partir del metal de litio e inhibiendo, por tanto, el crecimiento de las dendritas de litio.
Además, la segunda capa protectora se forma sobre la primera capa protectora y se conecta eléctricamente con metal de litio a medida que avanza la carga/descarga, de modo que las dendritas de litio pueden contenerse únicamente dentro de la primera capa protectora, previniendo por tanto que las dendritas de litio crezcan fuera del electrodo de litio.
Además, la segunda capa protectora puede potenciar adicionalmente el efecto de inhibir el crecimiento de dendritas de litio inhibiendo mecánicamente el crecimiento de dendritas de litio debido a su excelente resistencia.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquemático del electrodo de litio según una realización de la presente invención.
La figura 2 es un diagrama esquemático que muestra el principio de prevenir el crecimiento de dendritas de litio en el electrodo de litio según una realización de la presente invención.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle con el fin de ayudar a entender la presente invención.
No debe interpretarse que los términos y palabras usados en la presente memoria descriptiva y reivindicaciones estén limitados a términos habituales o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto compatibles con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir de manera apropiada el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
Electrodo de litio
Una realización de la presente invención proporciona un electrodo de litio que comprende una capa de metal de litio; y una capa protectora múltiple formada sobre la capa de metal de litio, en el que la capa protectora múltiple comprende una primera capa protectora y una segunda capa protectora formadas secuencialmente sobre la al menos una superficie de la capa de metal de litio. Puede parecer que la segunda capa 22 protectora tiene dos capas, pero, tal como se describirá a continuación, un electrolito conductor de iones reticulado está formado dentro de la matriz eléctricamente conductora, y el electrolito conductor de iones también está formado sobre la superficie y, por tanto, sólo parece que son dos capas. En el dibujo, el número de referencia 22 indica una capa denominada segunda capa protectora.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle con referencia a los dibujos.
La figura 1 es un diagrama esquemático del electrodo de litio según una realización de la presente invención.
Haciendo referencia a la figura 1, el electrodo 1 de litio según la presente invención comprende una capa 10 de metal de litio, la primera capa 21 protectora formada sobre una superficie de la capa 10 de metal de litio, y la segunda capa 22 protectora formada sobre la primera capa 21 protectora. En este caso, la suma de la primera capa 21 protectora y la segunda capa 22 protectora se denomina capa 20 protectora múltiple.
La figura 2 es un diagrama esquemático que muestra el principio de prevenir el crecimiento de dendritas de litio en el electrodo de litio según una realización de la presente invención.
Haciendo referencia a la figura 2, a medida que avanza la carga/descarga, las dendritas 11 de litio se forman sobre una superficie de la capa 10 de metal de litio para estar en contacto eléctrico con la segunda capa 22 protectora. En este momento, dado que los electrones (e-) de la segunda capa 22 protectora con excelente conductividad eléctrica se transfieren de manera completa y uniforme, y la conductividad iónica de la primera capa 21 protectora es superior a la de la segunda capa 22 protectora, se produce reducción en la primera capa 21 protectora que es rica en iones de litio (L¡+) y, por tanto, las dendritas 11 de litio sólo se forman dentro de la primera capa 21 protectora, y puede prevenirse el crecimiento de dendritas de litio fuera del electrodo 1 de litio.
En la presente invención, la primera capa protectora está formada sobre al menos una superficie del metal de litio y puede prevenir el fenómeno de que se agoten los iones de litio sobre la superficie del metal de litio.
La primera capa protectora comprende un electrolito conductor de iones y el electrolito conductor de iones comprende un polímero conductor de iones y una sal de litio.
El polímero conductor de iones puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(óxido de etileno) (PEO), poli(óxido de polipropileno) (PPO), poliacrilonitrilo (PAN) y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).
Además, el electrolito conductor de iones puede ser una fase líquida, de gel o sólida, preferiblemente una fase sólida. Si el electrolito conductor de iones está en una fase sólida, el electrolito conductor de iones incluye el polímero conductor de iones y la sal de litio, y puede incluir además un aditivo según sea necesario. La sal de litio y el aditivo son tal como se describe a continuación en la descripción relacionada con la segunda capa protectora.
La razón en peso del monómero que forma el polímero conductor de iones y el litio puede ser de 10 a 30:1, preferiblemente de 15 a 25:1. Si se satisface la razón en peso, la conductividad iónica y el efecto inhibidor de dendritas de litio pueden ser los mejores. Por ejemplo, la razón en peso de óxido de etilo que forma el polímero conductor de iones y litio puede ser de 10 a 30:1.
La conductividad iónica de la primera capa protectora puede ser de 10-5 a 10-2 S/cm, preferiblemente de 10-4 a 10-3 S/cm. Si la conductividad iónica de la primera capa protectora es menor que el intervalo anterior, los iones de litio pueden agotarse sobre la superficie del metal de litio, degradando de ese modo el rendimiento de la batería. Si la conductividad iónica de la primera capa protectora supera el intervalo anterior, aunque se aumente la conductividad iónica, no se mejora adicionalmente el rendimiento de la batería.
En la presente invención, la segunda capa protectora está formada sobre la primera capa protectora y permite transferir electrones a la superficie de metal de litio donde los iones de litio son relativamente superiores que la segunda capa protectora, previniendo de ese modo que se concentren electrones en dendritas de litio generadas a partir de la primera capa protectora e inhibiendo, por tanto, el crecimiento de las dendritas de litio.
La segunda capa protectora incluye una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones reticulado. La matriz eléctricamente conductora puede estar en forma de una estructura tridimensional en la que están formados espacios internos. Los espacios internos pueden denominarse poros.
El electrolito conductor de iones puede rellenarse en los espacios internos de la matriz eléctricamente conductora y también puede rodearse la matriz eléctricamente conductora por el electrolito conductor de iones reticulado, es decir, el electrolito conductor de iones reticulado puede formarse sobre la superficie de la matriz eléctricamente conductora.
Debido a esta forma de la segunda capa protectora, es posible hacer que la resistencia física sea uniforme sobre la superficie del electrodo de litio, inhibiendo de ese modo el crecimiento de dendritas de litio.
Además, debido a la resistencia de la propia segunda capa protectora, es posible suprimir el crecimiento de dendritas de litio, previniendo de ese modo la generación de litio desconectado a partir del contacto eléctrico (Li muerto).
Además, en la segunda capa protectora, una razón en peso del polímero conductor de iones contenido en la matriz eléctricamente conductora y el electrolito conductor de iones reticulado puede ser de 3:7 a 7:3. Si la cantidad de la matriz eléctricamente conductora es más que el peso apropiado al tiempo que está fuera del intervalo de peso recomendado tal como se describió anteriormente, dado que el contenido del polímero conductor de iones se reduce relativamente, la conductividad iónica de Li de la capa protectora es tan baja que crece más Li sobre la capa protectora, haciendo que sea difícil inhibir el crecimiento de las dendritas de Li. Por el contrario, si la cantidad de la matriz eléctricamente conductora es menor que el peso apropiado al tiempo que está fuera del intervalo de peso recomendado tal como se describió anteriormente, puede degradarse la resistencia física vertical/horizontal, haciendo que sea difícil transferir electrones de manera uniforme a la superficie del electrodo.
El electrolito conductor de iones reticulado puede estar en una fase sólida y el electrolito conductor de iones puede contener del 25 al 50% en peso de los componentes restantes excluyendo el disolvente en la disolución de electrolito junto con el polímero conductor de iones. Dicho de otro modo, el contenido de los componentes restantes excluyendo el disolvente en la disolución de electrolito puede ser del 25 al 50% en peso con respecto al 100% en peso del polímero conductor de iones. En este momento, los componentes restantes excepto por el disolvente en la disolución de electrolito pueden ser una sal de litio y un aditivo.
La razón en peso del monómero que forma el polímero conductor de iones y litio puede ser de 10 a 30:1, preferiblemente de 15 a 25:1. Si se satisface la razón en peso, la conductividad eléctrica y el efecto inhibidor de dendritas de litio pueden ser los mejores. Por ejemplo, la razón en peso de óxido de etilo que forma el polímero conductor de iones y litio puede ser de 10 a 30:1.
Además, el electrolito conductor de iones reticulado comprende un agente de reticulación. El agente de reticulación puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en diacrilato de polietilenglicol (PEGDA), dimetacrilato de polietilenglicol (PEGDMA), diacrilato de polipropilenglicol (PPGDA) y dimetacrilato de polipropilenglicol (PPGDMA).
La razón en peso del polímero conductor de iones y el agente de reticulación puede ser de 70 a 90:de 10 a 30. Si se satisface el intervalo de razón en peso, debido al módulo excelente, puede formarse una capa de electrolito conductor de iones reticulado que es eficaz para inhibir el crecimiento de dendritas de litio.
En la segunda capa protectora, el electrolito conductor de iones tiene una forma reticulada tal como se describió anteriormente, de modo que la conductividad iónica es inferior a la de la primera capa protectora que incluye el electrolito conductor de iones no reticulado.
En la presente invención, la resistencia laminar de la segunda capa protectora puede ser de 5 * 10-2 Q/cuadrado a 1000 Q/cuadrado, preferiblemente de 1*10-2 Q/cuadrado a 500 Q/cuadrado, más preferiblemente de 1 * 10-2 Q/cuadrado a 300 Q/cuadrado. Si la resistencia laminar es menor que el intervalo anterior, es difícil suprimir el crecimiento de dendritas de Li porque crece más Li sobre la capa protectora. Si la resistencia laminar supera el intervalo anterior, la capa protectora puede actuar como una capa de gran resistencia, deteriorando de ese modo la característica de vida útil de la batería.
En la presente invención, la conductividad iónica de la segunda capa protectora puede ser de 1*10-6 S/cm a 1*10-2 S/cm, preferiblemente de 1*10-5 S/cm a 1*10-2 S/cm, más preferiblemente de 1*10-4 S/cm a 1*10-2 S/cm. Si la conductividad iónica es menor que el intervalo anterior, la conductividad iónica no es buena, de modo que crece más Li sobre la capa protectora, haciendo que sea difícil inhibir el crecimiento de dendritas de Li. No puede formarse una capa protectora cuya conductividad iónica supera este intervalo. La conductividad iónica de la segunda capa protectora también puede significar conductividad iónica de litio vertical.
Dentro del intervalo de la conductividad iónica de la primera capa protectora y el intervalo de la conductividad iónica de la segunda capa protectora, la conductividad iónica de la primera capa protectora es superior a la conductividad iónica de la segunda capa protectora.
En la presente invención, dado que el material eléctricamente conductor contenido en la matriz eléctricamente conductora está distribuido de manera uniforme al tiempo que se forma una estructura tridimensional a lo largo de toda la matriz eléctricamente conductora, la capa protectora puede ser capaz de mostrar una conductividad eléctrica uniforme.
El material eléctricamente conductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal eléctricamente conductor, carbono, un semiconductor y un polímero eléctricamente conductor. El metal eléctricamente conductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobre, oro, plata, aluminio, níquel, cinc, estaño e indio. El semiconductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en silicio y germanio. El polímero eléctricamente conductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), polianilina, polipirrol, politiofeno, poliacetileno, polifenileno y poli(tienilen-vinileno).
En la presente invención, el electrolito conductor de iones contenido en la matriz eléctricamente conductora comprende un polímero conductor de iones.
El polímero conductor de iones puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(óxido de etileno) (PEO), poli(óxido de polipropileno) (PPO), poliacrilonitrilo (PAN) y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).
Además, el electrolito conductor de iones puede ser una fase líquida, de gel o sólida. La forma del electrolito conductor de iones puede determinarse dependiendo de las características del polímero conductor de iones.
La disolución de electrolito en fase líquida o fase de gel contenida en el electrolito conductor de iones en fase líquida o fase de gel incluye además una sal de litio y puede incluir además un disolvente no acuoso y adicionalmente un aditivo. El electrolito conductor de iones sólido contiene además una sal de litio y puede contener además adicionalmente un aditivo.
La sal de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiNO3 , LiClO4, LiBF4 , LiB10 Cl10 , LiPFa , UCF3 SO3 , UCF3 CO2 , LiAsFa , LiSbFa , LiAlCU, CH3 SO3 U, CF3 SO3 U, LiSCN, LiC(CF3 SO2 )3 , (CF3 SO2 )2 NLi, (FSO2 )2 NLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenil-borato de litio e imida de litio.
Además, como disolvente no acuoso contenido en el electrolito conductor de iones, pueden usarse sin limitación los usados convencionalmente en la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio, y pueden usarse, por ejemplo, éteres, ésteres, amidas, carbonatos lineales, carbonatos cíclicos y similares solos, respectivamente, o en mezclas de dos o más de los mismos. Entre los mismos, puede estar contenido un compuesto de carbonato que es normalmente un carbonato cíclico, un carbonato lineal o una suspensión de los mismos.
Ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos, o una suspensión de dos o más de los mismos. Los ejemplos de tales haluros comprenden, pero no se limitan a, carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares.
Además, los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden comprender de manera representativa, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo y de etilo y propilo, o una suspensión de dos o más de los mismos. En particular, carbonato de etileno y carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos entre el disolvente orgánico basado en carbonato, son disolventes orgánicos altamente viscosos que tienen una alta constante dieléctrica, de modo que la sal de litio en el electrolito puede disociarse más fácilmente. Si se mezclan tales carbonatos cíclicos con carbonatos lineales que tienen una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica, tales como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón apropiada, puede prepararse una disolución de electrolito que tiene una conductividad eléctrica superior.
Además, el éter entre los disolventes no acuosos puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter y etil propil éter, o dos o más de los mismos.
Además, el éster entre los disolventes no acuosos puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona o dos o más de los mismos.
Además, el aditivo contenido en el electrolito conductor de iones puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de fluoroetileno (FEC), 1,3-propanosultona (1,3-PS) y carbonato de vinil-etileno (VEC), preferiblemente, carbonato de fluoroetileno (FEC).
El contenido de aditivo puede ser del 2 al 13% en peso, preferiblemente del 3 al 10% en peso, más preferiblemente del 4 al 8% en peso, basándose en el peso total de la disolución de electrolito. Si el contenido del aditivo está dentro del intervalo anterior, pueden mejorarse las características de vida útil de la batería secundaria de litio y puede reducirse la razón de expansión de grosor de la batería secundaria de litio.
Método de fabricación de electrodo de litio
La presente invención se refiere a un método para preparar un electrodo de litio que comprende las etapas de (A) formar una primera capa protectora sobre metal de litio; (B) formar una segunda capa protectora sobre una película desprendible; y (C) transferir la segunda capa protectora sobre la primera capa protectora.
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle con respecto a cada etapa.
En la etapa (A), puede formarse una primera capa protectora sobre el metal de litio.
La primera capa protectora comprende un electrolito conductor de iones tal como se describió anteriormente y el electrolito conductor de iones comprende un polímero conductor de iones.
La primera capa protectora puede formarse disolviendo el polímero conductor de iones en la disolución de electrolito para formar una disolución mixta, aplicando la disolución mixta sobre la película desprendible para formar una capa de electrolito conductor de iones, y posteriormente transfiriendo la capa de electrolito conductor de iones a metal de litio. Alternativamente, la primera capa protectora puede formarse disolviendo el polímero conductor de iones en la disolución de electrolito para preparar una disolución mixta y aplicando la disolución mixta sobre el electrodo de litio. En este momento, la concentración de la disolución mixta puede ser del 15 al 35% en peso basándose en el peso del contenido sólido y, como resultado, el procedimiento de formar la primera capa protectora puede realizarse sin contratiempos y puede reducirse la tasa de defectos de la primera capa protectora fabricada.
El material y grosor de la película desprendible no están particularmente limitados y pueden usarse diversas películas. Como película desprendible puede usarse, por ejemplo, una película de poli(tereftalato de etileno) (PET), una película de polietileno (PE), una película de polipropileno (PP), una película desprendible basada en silicio y similares, y el grosor de la película desprendible puede ser, por ejemplo, de 12 |im a 80 |im.
El método de recubrimiento puede ser colada en disolución, colada por pulverización, pulverización o laminación, pero no se limita a los mismos.
Además, la primera capa protectora puede estar en forma de una capa o una película, y el iniciador puede usarse en conjunto para formar de tal manera la forma bien. El iniciador puede usarse en conjunto para formar la capa de electrolito conductor de iones reticulado. El iniciador puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoílo, t-butilperoxi-2-etil-hexanoato, peróxido de cumilo, peróxido de t-butilo y 1,1 -di(t-butilperoxi)ciclohexano.
En la etapa (B), puede formarse una segunda capa protectora sobre la película desprendible.
La segunda capa protectora comprende una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones reticulado.
El método para preparar la segunda capa protectora puede comprender las etapas de (b1) aplicar una mezcla del polímero conductor de iones, el agente de reticulación y la sal de litio a la película desprendible para formar una capa de electrolito conductor de iones reticulado; y (b2) depositar el material eléctricamente conductor sobre la capa de electrolito conductor de iones reticulado para formar una segunda capa protectora que comprende la matriz eléctricamente conductora y el electrolito conductor de iones reticulado.
En la etapa (b1), pueden disolverse el polímero conductor de iones y el agente de reticulación en una disolución de electrolito para formar una disolución mixta y después puede aplicarse la disolución mixta sobre la película desprendible para formar una capa de electrolito conductor de iones reticulado. En este momento, la concentración de la disolución mixta puede ser del 15 al 35% en peso basándose en el peso del contenido sólido y, como resultado, el procedimiento de formar la segunda capa protectora puede realizarse sin contratiempos y puede reducirse la tasa de defectos de la segunda capa protectora fabricada.
El material y grosor de la película desprendible no están particularmente limitados y pueden usarse diversas películas. Como la película desprendible puede usarse, por ejemplo, una película de poli(tereftalato de etileno) (PET), una película de polietileno (PE), una película de polipropileno (PP), una película desprendible basada en silicio y similares, y el grosor de la película desprendible puede ser, por ejemplo, de 12 |im a 80 |im.
El método de recubrimiento puede ser colada en disolución, colada por pulverización, pulverización o laminación, pero no se limita a los mismos.
Además, puede usarse un iniciador en conjunto para formar la capa de electrolito conductor de iones reticulado. El iniciador puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoílo, t-butilperoxi-2-etil-hexanoato, peróxido de cumilo, peróxido de t-butilo y 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano.
En la etapa (b2), puede depositarse el material eléctricamente conductor sobre la capa de electrolito conductor de iones reticulado para formar una segunda capa protectora que comprende la matriz eléctricamente conductora y el electrolito conductor de iones reticulado.
En este caso, cuando se deposita el material eléctricamente conductor, las partículas del material eléctricamente conductor penetran en el interior de la capa de electrolito conductor de iones reticulado, y partículas del material eléctricamente conductor se insertan en la capa de electrolito conductor de iones reticulado. Las partículas del material eléctricamente conductor insertadas en el interior de la capa de electrolito conductor de iones reticulado pueden insertarse en forma de islas y también pueden conectarse entre sí para formar un esqueleto de una estructura tridimensional y, por tanto, formar una matriz eléctricamente conductora, y la forma de islas y la estructura tridimensional pueden formarse juntas.
Dicho de otro modo, el electrolito conductor de iones reticulado puede estar contenido en el espacio interno de la matriz eléctricamente conductora o el electrolito conductor de iones reticulado puede formarse sobre la superficie de la matriz eléctricamente conductora para rodear la matriz eléctricamente conductora.
En la etapa (C), puede formarse un electrodo de litio transfiriendo la segunda capa protectora sobre la primera capa protectora.
El metal de litio puede formarse sobre el colector de corriente. El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que sea conductor sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, el colector de corriente puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio y carbono sinterizado.
Batería secundaria de litio
La presente invención también se refiere a una batería secundaria de litio que comprende el electrodo de litio tal como se describió anteriormente.
En la batería secundaria de litio, el electrodo de litio puede estar comprendido como electrodo negativo, y la batería secundaria de litio puede comprender una disolución de electrolito proporcionada entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.
La forma de la batería secundaria de litio no está limitada y puede ser, por ejemplo, de tipo botón, tipo plano, tipo cilíndrico, tipo bocina, tipo redondo, tipo lámina o tipo apilado. Además, la batería secundaria de litio puede comprender adicionalmente un depósito respectivo para almacenar una disolución de electrolito de electrodo positivo y una disolución de electrolito de electrodo negativo, y una bomba para mover cada disolución de electrolito a la celda de electrodo y, por tanto, puede fabricarse como una batería de flujo.
La disolución de electrolito puede ser una disolución de electrolito impregnada en el electrodo negativo y el electrodo positivo.
La batería secundaria de litio puede comprender además un separador proporcionado entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. El separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que separe o aísle los electrodos positivo y negativo uno de otro, y permita el transporte de iones entre los electrodos positivo y negativo. El separador puede ser, por ejemplo, una membrana porosa no conductora o una membrana porosa aislante. Más específicamente, pueden mostrarse a modo de ejemplo materiales no tejidos de polímero tales como material textil no tejido de material de polipropileno o material textil no tejido de material de poli(sulfuro de fenileno); o películas porosas de resinas de olefina tales como polietileno y polipropileno, y también es posible usar dos o más tipos de estos juntos.
La batería secundaria de litio puede comprender además una disolución de electrolito de electrodo positivo en el lado de electrodo positivo y una disolución de electrolito de electrodo negativo en el lado de electrodo negativo separadas por un separador. La disolución de electrolito de electrodo positivo y la disolución de electrolito de electrodo negativo pueden comprender un disolvente y una sal electrolítica, respectivamente. La disolución de electrolito de electrodo positivo y la disolución de electrolito de electrodo negativo pueden ser iguales o diferentes una con respecto a la otra.
La disolución de electrolito puede ser una disolución de electrolito acuosa o una disolución de electrolito no acuosa. La disolución de electrolito acuosa puede contener agua como disolvente y la disolución de electrolito no acuosa puede contener un disolvente no acuoso como disolvente.
El disolvente no acuoso puede seleccionarse de los usados generalmente en la técnica y no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede seleccionarse del grupo que consiste en un disolvente basado en carbonato, un disolvente basado en éster, un disolvente basado en éter, un disolvente basado en cetona, un disolvente basado en organoazufre, un disolvente basado en organofósforo, un disolvente aprótico o una combinación de los mismos.
La sal electrolítica se refiere a aquellas que se disocian para dar un catión y un anión en agua o un disolvente orgánico no acuoso y no está particularmente limitada siempre que pueda proporcionar ion de litio en la batería secundaria de litio. La sal electrolítica puede seleccionarse de las usadas generalmente en la técnica.
La concentración de la sal electrolítica en la disolución de electrolito puede ser de 0,1 M o más y 3 M o menos. En este caso, las características de carga/descarga de la batería secundaria de litio pueden expresarse eficazmente.
El electrolito puede ser una membrana de electrolito sólida o una membrana de electrolito de polímero.
El material de la membrana de electrolito sólida y la membrana de electrolito de polímero no está particularmente limitado y puede ser los usados generalmente en la técnica. Por ejemplo, la membrana de electrolito sólida puede comprender un óxido de metal compuesto y la membrana de electrolito de polímero puede ser una membrana que tiene un polímero conductor dentro del sustrato poroso.
El electrodo positivo se refiere a un electrodo que acepta electrones y reduce iones que contienen litio cuando se descarga la batería en la batería secundaria de litio. Por el contrario, cuando se carga la batería, actúa como electrodo negativo (electrodo de oxidación) y el material activo de electrodo positivo se oxida para liberar electrones y perder iones que contienen litio.
El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
En la presente invención, el material del material activo de electrodo positivo de la capa de material activo de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que se aplique a una batería secundaria de litio junto con el electrodo negativo para reducir los iones que contienen litio durante la descarga y oxidarlos durante la carga. El material del material activo de electrodo positivo puede ser, por ejemplo, un material compuesto basado en un óxido de metal de transición o azufre (S), y puede incluir específicamente al menos uno de LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2 (donde x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F y Li2MnO3.
Además, si el electrodo positivo es un material compuesto basado en azufre (S), la batería secundaria de litio puede ser una batería de litio-azufre. El material compuesto basado en azufre (S) no está particularmente limitado y puede seleccionarse y aplicarse un material de electrodo positivo usado habitualmente en la técnica.
La presente memoria descriptiva proporciona un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio como celda unitaria.
El módulo de batería puede formarse mediante apilamiento sobre una placa bipolar proporcionada entre dos o más baterías secundarias de litio según una realización de la presente memoria descriptiva.
Si la batería secundaria de litio es una batería de litio-aire, la placa bipolar puede ser porosa para suministrar aire suministrado de manera externa a un electrodo positivo comprendido en cada una de las baterías de litio-aire. La placa bipolar puede comprender, por ejemplo, acero inoxidable poroso o materiales cerámicos porosos.
Específicamente, el módulo de batería puede usarse como fuente de potencia de un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable o un dispositivo de almacenamiento de potencia.
A continuación en el presente documento se proporcionan ejemplos preferidos para ayudar a entender la presente invención.
Ejemplo 1
(1) Formación de una primera capa protectora
Se formó una primera capa protectora que comprendía una capa de electrolito conductor de iones sobre una superficie de un metal de litio que tenía un grosor de 20 |im.
Se mezcló poli(óxido de etileno) (PEO, peso molecular: 1.000.000), un polímero conductor de iones, con una disolución de electrolito preparada disolviendo LiFSI, una sal de litio, en un disolvente de acetonitrilo y después se recubrió la disolución resultante sobre una superficie de una película desprendible basada en silicio (SKC Hass company) mediante un método de colada en disolución para formar una capa de electrolito conductor de iones. Después de eso, se secó a vacío la capa de electrolito conductor de iones a temperatura ambiente durante 24 horas para formar una película uniforme. Después, se transfirió la película uniforme sobre un electrodo negativo de litio que tenía un grosor de 20 |im para formar una primera capa protectora. En este caso, se estableció el contenido sólido del polímero conductor de iones (PEO) y la sal de litio (LiFSI) para que fuera del 20% en peso con respecto al disolvente de acetonitrilo, se estableció la razón en peso del EO (óxido de etileno) contenido en el PEO y el Li contenido en LiFSI para que fuera de 20:1 (EO:Li = 20:1).
(2) Formación de una segunda capa protectora
Se formó una capa de electrolito conductor de iones reticulado sobre una superficie de una película desprendible basada en silicio (SKC Hass company).
Se mezclaron poli(óxido de etileno) (PEO, peso molecular: 1.000.000) como polímero conductor de iones, diacrilato de polietilenglicol (PEGDA) como agente de reticulación y peróxido de benzoílo (al 2% en peso) como iniciador con una disolución de electrolito preparada disolviendo LiFSI como sal de litio en un disolvente de acetonitrilo y después se recubrió la disolución resultante sobre una superficie de la película desprendible mediante un método de colada en disolución y después se secó a vacío y se calentó a 80°C durante 1 hora para formar una capa de electrolito conductor de iones reticulado (razón en peso, PEG:PEGDA = 80:20, EO:Li = 16:1).
Se depositó Cu sobre una superficie de la capa de electrolito conductor de iones reticulado. A medida que se depositó a vacío el Cu sobre una superficie de la capa de electrolito conductor de iones, partículas de Cu penetraron en la capa de electrolito conductor de iones y las partículas de Cu se conectan eléctricamente entre sí en la capa de electrolito conductor de iones para formar una matriz de Cu en forma de una estructura tridimensional que tiene un espacio en la misma, preparando de ese modo una segunda capa protectora.
(3) Preparación de electrodo de litio
Se transfirió la segunda capa protectora sobre una primera capa protectora para preparar un electrodo de litio. (4) Fabricación de batería secundaria de litio
Se preparó una celda simétrica de Li/Li usando el electrodo de litio preparado. Dado que la primera capa protectora y la segunda capa protectora funcionan como separadores, no se usó un separador independiente.
Ejemplo comparativo 1
Se fabricaron un electrodo de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque sólo se formó una capa de electrolito conductor de iones (primera capa protectora) sobre el electrodo de litio. Ejemplo comparativo 2
Se fabricaron un electrodo de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque sólo se formó una capa de electrolito conductor de iones reticulado (matriz de Cu sin formar en la segunda capa protectora) sobre el electrodo de litio.
Ejemplo comparativo 3
Se fabricaron un electrodo de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se formó la capa protectora.
Ejemplo experimental 1
En los ejemplos y ejemplos comparativos, se midieron las características de vida útil de la batería secundaria de litio mediante carga/descarga a una corriente de 0,5 mA/cm2 y una capacidad de 1 mAh/cm2 a 60°C.
Además, se midió el módulo a 60°C usando un dispositivo de medición de la viscoelasticidad dinámica (DMA, PerkinElmer DMA 8000) para las capas protectoras de electrodos de litio en los ejemplos y los ejemplos comparativos (E': módulo de almacenamiento, E”: módulo de pérdida, tan 8(E”/E').
La tabla 1 describe los resultados de medición de las características de vida útil y del módulo.
Figure imgf000012_0001
Tal como se muestra en la tabla 1, puede observarse que el electrodo de litio del ejemplo 1 tiene las mejores características de vida útil.
Además, en el caso de la capa de electrolito conductor de iones como en el ejemplo comparativo 1, no se midió el módulo. En el caso de la capa de electrolito conductor de iones reticulado como en el ejemplo comparativo 2, el módulo fue relativamente excelente. En el caso del ejemplo 1, el módulo fue el mejor debido a la formación de la primera capa protectora en la que se formó la capa de electrolito conductor de iones y la segunda capa protectora en la que se reticuló la capa de electrolito conductor de iones con la matriz eléctricamente conductora.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Electrodo de litio que comprende:
capa de metal de litio; y
una capa protectora formada sobre al menos una superficie de la capa de metal de litio,
en el que la capa protectora comprende una primera capa protectora formada sobre la al menos una superficie de la capa de metal de litio; y una segunda capa protectora formada sobre la primera capa protectora opuesta a la capa de metal de litio,
la primera capa protectora comprende un electrolito conductor de iones,
la segunda capa protectora comprende una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones reticulado; y
en el que el electrolito conductor de iones de la primera capa protectora comprende un polímero conductor de iones y una sal de litio, y
el electrolito conductor de iones reticulado de la segunda capa protectora comprende un polímero conductor de iones, un agente de reticulación y una sal de litio.
2. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que la primera capa protectora tiene una conductividad iónica que es superior a una conductividad iónica de la segunda capa protectora.
3. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que el polímero conductor de iones es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(óxido de etileno) (PEO), poli(óxido de polipropileno) (PPO), poliacrilonitrilo (PAN) y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).
4. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que el agente de reticulación es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en diacrilato de polietilenglicol (PEGDA), dimetacrilato de polietilenglicol (PEGDMA), diacrilato de polipropilenglicol (PPGDA) y dimetacrilato de polipropilenglicol (PPGDMA).
5. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que la sal de litio es al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiNO3 , LiClO4, LíbF4, LiB-i 0Cl-i 0 , LiPF6 , LiCFa SOa , LiCF3 CO2 , LiAsF6 , LiSbFa , LiAlCl4 , CH3 SO3 U, CF3 SO3 U, LiSCN, LiC(CF3 SO2 )3 , (CF3 SO2 )2 NLi, (FSO2 )2 NLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenil-borato de litio e imida de litio.
6. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que la matriz eléctricamente conductora es al menos un material eléctricamente conductor seleccionado del grupo que consiste en un metal eléctricamente conductor, carbono, un semiconductor y un polímero eléctricamente conductor.
7. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que el metal eléctricamente conductor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobre, oro, plata, aluminio, níquel, cinc, estaño e indio, el semiconductor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en silicio y germanio, y el polímero eléctricamente conductor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), polianilina, polipirrol, politiofeno, poliacetileno, polifenileno y poli(tienilen-vinileno).
8. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que la segunda capa protectora comprende el electrolito conductor de iones reticulado en el interior y sobre la superficie de la matriz eléctricamente conductora.
9. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
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