ES2943584T3 - Batería secundaria de litio - Google Patents

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Byoungkuk Son
Minchul Jang
Eunkyung Park
Junghun Choi
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Abstract

La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio y, más específicamente, en una batería secundaria de litio, se utilizan diferentes electrolitos en un cátodo y un ánodo, y se utiliza un electrolito polímero en gel que tiene una pequeña cantidad de electrolito impregnado en una matriz polimérica del mismo. entre el ánodo y una membrana de separación para mejorar la estabilidad y el rendimiento de un electrodo, pudiendo así mejorar el rendimiento y la vida útil de la batería secundaria de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de litio
Campo de la técnica
Esta solicitud reivindica prioridad sobre y los beneficios de la solicitud de patente coreana n.° 10-2017-0027749, presentada en la Oficina de Propiedad Intelectual Coreana el 3 de marzo de 2017.
La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio, y en particular, a una batería secundaria de litio diseñada para aumentar la estabilidad de un electrodo de metal de litio y presenta una propiedad de vida útil y un rendimiento más superiores.
Antecedentes de la técnica
Con el aumento en los desarrollos de tecnología y la demanda de dispositivos móviles, ha aumento rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuente de energía. Entre tales baterías secundarias, se han comercializado y se usan ampliamente baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y potencial de funcionamiento, que tienen una duración de la vida útil por ciclo y que tienen una baja tasa de autodescarga.
Además, recientemente, a medida que ha crecido el interés en los problemas medioambientales, han progresado estudios extensos sobre los vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV), y similares, que pueden reemplazar a los vehículos que usan combustibles fósiles, tales como los vehículos de gasolina y los vehículos de diésel, que es uno de los principales motivos de la contaminación del aire. Se usan normalmente baterías secundarias de metal de níquel-hidrógeno (Ni-MH) como fuente de alimentación de tales vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV), y similares, sin embargo, los estudios sobre el uso de baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, alta tensión de descarga y estabilidad de rendimiento han progresado activamente y algunas de estas se han comercializado.
Una batería secundaria de litio tiene una estructura de laminado o arrollamiento de un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se forma incorporando este conjunto de electrodo en una carcasa de batería, e inyectando un líquido electrolítico no acuoso en la misma. Una batería secundaria de litio de este tipo se carga y descarga mientras se repite un proceso en el que los iones de litio del electrodo positivo están intercalándose y desintercalándose en el electrodo negativo. La capacidad de una batería secundaria de litio varía dependiendo de los tipos de un material activo de electrodo, sin embargo, las necesidades de aumentar la capacidad y mejorar la estabilidad han surgido sistemáticamente.
Por consiguiente, más iones de litio son capaces de intercalarse y desintercalarse a través de una reacción de aleación con litio, y se han usado materiales a base de metales tales como silicio (4.200 mAh/g) o estaño (990 mAh/g) que presentan una propiedad de capacidad alta como material activo de electrodo negativo. Sin embargo, cuando se usan metales tales como silicio o estaño como material activo de electrodo negativo, el volumen se expande mucho en aproximadamente 4 veces en un procedimiento de aleación con litio durante la carga, y se contrae durante la descarga. Al producirse repetidamente tales cambios considerables en el volumen de electrodo durante la carga y la descarga, el material activo se microniza lentamente y se elimina del electrodo provocando una rápida disminución de capacidad, lo que dificulta la comercialización.
En comparación con el material activo de electrodo negativo mencionado anteriormente, el metal de litio tiene una excelente densidad de energía teórica de 3.860 mAh/g, y tiene un potencial estándar de reducción muy bajo (electrodo estándar de hidrógeno; SHE) de - 3,045 V que facilita la obtención de baterías de alta capacidad y alta densidad de energía, y con un interés recientemente aumentado en las baterías de litio-azufre y litio-aire, se ha estudiado activamente el metal de litio como material activo de electrodo negativo de una batería secundaria de litio. Sin embargo, cuando se usa metal de litio como electrodo negativo de una batería secundaria de litio, el metal de litio reacciona con un líquido electrolítico, impurezas, una sal de litio y similares para formar una capa de pasivación (interfase sólido-electrolito; SEI), y una capa de pasivación de este tipo provoca una diferencia local en la densidad de corriente que facilita la formación de dendritas dendríticas por el metal de litio durante la carga, y provoca un cortocircuito interno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo creciendo gradualmente durante la carga y la descarga. Además, la dendrita tiene un cuello de botella mecánico, y forma litio muerto perdiendo el contacto eléctrico con un colector de corriente durante la descarga reduciendo la capacidad de la batería, acortando la duración de la vida útil por ciclo, y que tiene efectos desfavorables sobre la estabilidad de la batería. Debido a tal no uniformidad de una reacción de oxidación y reducción del electrodo negativo de metal de litio y la reactividad con el líquido electrolítico, no se ha comercializado aún ninguna batería secundaria de litio que usa metal de litio como electrodo negativo.
En vista de lo anterior, se han estudiado diversos métodos tales como introducir una capa protectora polimérica o una capa protectora sólida inorgánica sobre una superficie de metal de litio, aumentar una sal de litio de un líquido electrolítico o introducir aditivos apropiados.
Como un ejemplo, la publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2009-0055224 divulga que una superficie de electrodo puede protegerse de un líquido electrolítico formando una capa protectora de poliimida sobre una superficie de electrodo de litio.
Además, la publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2016-0052351 divulga que se suprime el crecimiento de dendritas de litio incluyendo un material absorbente de dendritas de litio en una capa protectora polimérica formada sobre una superficie de metal de litio, lo que puede mejorar las propiedades de estabilidad y vida útil de una batería secundaria de litio.
Estas patentes han estabilizado en cierta medida la superficie de metal de litio, sin embargo, el efecto no es suficiente. Además, una capa protectora se endurece durante la carga y la descarga, o se produce degeneración tal como hinchamiento cuando se pone en contacto con un líquido electrolítico dificultando la aplicación en baterías secundarias de litio. Además de esto, cambiar una composición de electrolito o añadir una capa protectora independiente requiere tiempo y costes considerables, y no es rentable. Por consiguiente, ha sido muy requerido el desarrollo de una batería secundaria de litio capaz de mejorar las propiedades de eficiencia de carga y descarga y vida útil de la batería secundaria de litio mejorando el problema de la inestabilidad del electrodo de metal de litio. El documento KR 20160026648 A se refiere a un electrolito complejo que incluye un líquido iónico polimérico, partículas inorgánicas y un electrolito orgánico, así como a baterías de litio que incluyan los mismos.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
(Documento de patente 1) Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2009­ 0055224 (02.06.2009), Lithium metal battery including polyimide and method for manufacturing the same (Documento de patente 2) Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2016­ 0052351 (12.05.2016), Lithium metal electode having stable protective layer and lithium secondary battery including the same
Divulgación
Problema técnico
Como resultado de estudios extensos en vista de lo anterior, los inventores de la presente invención han identificado que, introduciendo un electrolito de gel polimérico o un electrolito líquido que comprende un disolvente orgánico más eficiente en un electrodo positivo y un electrodo negativo, respectivamente, y formando el electrolito de gel polimérico introducido en el electrodo negativo para que tenga una pequeña cantidad de un líquido electrolítico impregnado en una matriz polimérica, se mejoran la eficiencia y la estabilidad del electrodo positivo y el electrodo negativo, lo que, como resultado, mejora el rendimiento de la batería.
Por consiguiente, un aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrolito de gel polimérico que comprende un disolvente a base de éter en un electrodo negativo, y que comprende un electrolito líquido que incluye un disolvente a base de carbonato en un electrodo positivo.
Solución técnica
La invención se define en las reivindicaciones. Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio tal como se define en la reivindicación 1, que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, un electrolito de gel polimérico incluido entre el electrodo negativo y el separador, incluyendo el electrolito de gel polimérico un líquido electrolítico y una matriz polimérica, en la que el líquido electrolítico se impregna en la matriz polimérica en una cantidad del 30% en peso o menos y preferiblemente en del 10% en peso al 20% en peso con respecto al peso total del electrolito de gel polimérico en el electrolito de gel polimérico, y un electrolito líquido incluido entre el electrodo positivo y el separador.
El electrodo negativo comprende metal de litio o una aleación de litio.
En el electrolito de gel polimérico, un líquido electrolítico que comprende un disolvente a base de éter y una sal de litio se impregna en una matriz polimérica.
El electrolito líquido incluido entre el electrodo positivo y el separador comprende un disolvente a base de carbonato y una sal de litio.
La matriz polimérica se forma con un polímero reticulado, y el polímero reticulado es de uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en polímeros a base de acrilo, polímeros a base de uretano y polímeros a base de éter.
Según otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador proporcionado entre los mismos, un electrolito de gel polimérico y un electrolito líquido, en la que el electrolito de gel polimérico se incluye entre el electrodo negativo y el separador, en la que el electrolito líquido se incluye entre el electrodo positivo y el separador, y en la que un líquido electrolítico se impregna en una matriz polimérica en el 30% en peso o menos con respecto al peso total del electrolito de gel polimérico en el electrolito de gel polimérico.
Efectos ventajosos
Una batería secundaria de litio según la presente invención usa un electrolito de gel polimérico que comprende un disolvente a base de éter en un electrodo negativo y usa un electrolito líquido que comprende un disolvente a base de carbonato en un electrodo positivo para fabricar la batería secundaria de litio, y como resultado, puede proporcionarse una batería secundaria de litio capaz de satisfacer propiedades de ciclo y eficiencia de carga y descarga a largo plazo mientras que tiene un alto rendimiento.
Además, en la batería secundaria de litio según la presente invención, el electrolito de gel polimérico incluido entre el electrodo negativo y un separador se forma para impregnar una pequeña cantidad de un líquido electrolítico en una matriz polimérica y, por tanto, no se mezclan el líquido electrolítico incluido en cada uno del lado de electrodo positivo y el lado de electrodo negativo y un líquido electrolítico añadido adicionalmente cuando se fabrica la batería, lo que puede mejorar la estabilidad de la batería.
Además, la matriz polimérica del electrolito de gel polimérico se forma con un polímero reticulado y, por tanto, mejora la durabilidad de la batería, así como la estabilidad de la batería teniendo una excelente fuerza adhesiva para el electrodo negativo y el separador, mientras que tiene propiedades mecánicas capaces de mantener una forma de carga de un líquido electrolítico en la matriz polimérica.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama en sección que ilustra una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención.
La figura 2 es un diagrama en sección que ilustra un electrolito de gel polimérico según una realización de la presente invención.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con detalle con referencia a los dibujos adjuntos. Los términos o expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse de manera que se limitan a los significados habituales o de los diccionarios, y deben interpretarse como significados y conceptos correspondientes a ideas tecnológicas de la presente divulgación basados en un principio en el que los inventores pueden definir de manera adecuada los conceptos de términos para describir la invención de la mejor manera posible.
Por consiguiente, los dibujos descritos en la presente memoria descriptiva y las constituciones descritas en las realizaciones son sólo la realización más preferida de la presente invención, y no representan todas las ideas tecnológicas de la presente invención y, por tanto, es necesario entender que diversos equivalentes y ejemplos de modificación que pueden reemplazar a estas pueden estar presentes en el momento de la aplicación de la presente invención.
Como la industria de la información y comunicación se desarrolla rápidamente y las aplicaciones de las baterías secundarias de litio se amplían desde teléfonos móviles, dispositivos electrónicos inalámbricos hasta vehículos eléctricos, ha aumentado la demanda para el desarrollo de baterías secundarias de litio que pueden ser más pequeñas, más ligeras, más delgadas y portátiles, y que tengan alto rendimiento y alta estabilidad.
Respondiendo a tal demanda, las baterías de metal de litio (LMB) que usan metal de litio como electrodo negativo han recibido atención recientemente. El metal de litio tiene alta densidad de energía (3.860 mAh/g) mientras que tiene bajo potencial de oxidación/reducción (-3,045 V frente al electrodo estándar de hidrógeno) y peso atómico (6,94 g/u.a.), y se espera como material de electrodo negativo de baterías secundarias de litio de alta capacidad. Sin embargo, cuando se usa metal de litio como electrodo negativo, el metal de litio reacciona con un disolvente orgánico o una sal de litio que forma un electrolito, impurezas presentes en una batería, y similares para producir una capa de pasivación, y esta capa de pasivación provoca una diferencia de densidad de corriente local que forma dendrita de litio dendrítica. La dendrita de litio provoca un cortocircuito interno de la batería y litio muerto, así como una reducción de la vida útil de una batería secundaria de litio, lo que aumenta la inestabilidad física y química de la batería secundaria de litio y da como resultado efectos adversos en la capacidad de carga y descarga. Además de esto, la capa de pasivación es térmicamente inestable y, cuando una batería se carga y descarga continuamente o, particularmente, se almacena a una alta temperatura en un estado completamente cargado, puede colapsar lentamente por un aumento de energía electroquímica y energía térmica. Debido a tal colapso de la capa de pasivación, se produce sistemáticamente una reacción secundaria de la superficie de metal de litio expuesta reaccionando directamente con un disolvente de líquido electrolítico y descomponiéndose, y como resultado, aumenta la resistencia del electrodo negativo, y disminuye la eficiencia de carga y descarga de la batería. Además, el disolvente de electrolito se consume cuando se forma la capa de pasivación, y existe el problema de que la vida útil de la batería se reduce debido a los subproductos, el gas y similares producidos durante diversas reacciones secundarias tales como la formación y el colapso de la capa de pasivación, y la descomposición del líquido electrolítico.
Para esto, se ha usado en la técnica un método tal como cambiar una composición de electrolito, introducir una capa protectora independiente sobre una superficie de metal de litio, o similares, sin embargo, no se ha mejorado de manera eficaz la estabilidad de un electrodo de metal de litio.
En vista de lo anterior, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito más eficiente en cada uno de un electrodo positivo y un electrodo negativo para aumentar la estabilidad del electrodo de metal de litio y asegurar los efectos de mejorar las propiedades de carga y descarga y la vida útil de la batería secundaria de litio, y tener una estructura estable de modo que no se mezclan entre sí los electrolitos incluidos en cada uno del electrodo positivo y el electrodo negativo.
Específicamente, la batería secundaria de litio según la presente invención comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y un electrolito, en la que un electrolito de gel polimérico se incluye entre el electrodo negativo y el separador, en la que un electrolito líquido se incluye entre el electrodo positivo y el separador, y un líquido electrolítico se impregna en una matriz polimérica en el 30% en peso o menos con respecto al peso total del electrolito de gel polimérico en el electrolito de gel polimérico.
La figura 1 es un diagrama en sección que ilustra una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención, y la figura 2 es un diagrama en sección que ilustra un electrolito de gel polimérico incluido en la batería secundaria de litio según una realización de la presente invención.
Cuando se hace referencia a la figura 1, la batería (100) secundaria de litio según una realización de la presente invención incluye un electrodo (20) positivo, un electrodo (10) negativo, y un separador (40) proporcionado entre el electrodo (20) positivo y el electrodo (10) negativo y un electrolito (30), y en el presente documento, se incluye un electrolito (31) de gel polimérico entre el electrodo (10) negativo y el separador (40), y se incluye un electrolito (32) líquido entre el electrodo (20) positivo y el separador (40).
Cuando se hace referencia a la figura 2, un líquido (31b) electrolítico se impregna en una matriz (31a) polimérica en el electrolito (31) de gel polimérico, y el contenido del líquido (31b) electrolítico puede ser del 30% en peso o menos, y preferiblemente desde el 10% en peso hasta el 20% en peso basado en el peso total del electrolito (31) de gel polimérico.
Cuando el contenido del líquido (31b) electrolítico aumenta hasta mayor del 30% en peso, se obtiene una forma de mezclar simplemente el líquido electrolítico y la matriz polimérica en lugar de tener una forma de cargar el líquido electrolítico en la matriz polimérica, lo que puede provocar un problema de mezclarse con un líquido electrolítico inyectado al electrolito (32) líquido en el lado de electrodo (20) positivo.
Además, el contenido del líquido (31b) electrolítico puede ser preferiblemente desde el 10% en peso hasta el 20% en peso para impedir un aumento en la resistencia de la batería. Por ejemplo, cuando el contenido del líquido (31b) electrolítico es mayor del 0% en peso y menor del 10% en peso, puede impedirse el problema de mezclarse con un líquido electrolítico inyectado al electrolito (32) líquido en el lado de electrodo (20) positivo, sin embargo, puede producirse el problema de un aumento en la resistencia de la batería. Además, cuando el contenido es mayor del 20% en peso y menor de o igual al 30% en peso, también puede impedirse el problema de mezclarse con un líquido electrolítico inyectado al electrolito (32) líquido en el lado de electrodo (20) positivo, sin embargo, algo del disolvente del líquido electrolítico en el electrolito (31) de gel polimérico reacciona electroquímicamente con el electrodo negativo para formar una capa de SEI inestable, lo que puede acelerar en cierta medida la degeneración de la batería.
Los electrolitos generalmente usados en una batería secundaria de litio comprenden un electrolito líquido que disuelve una sal de litio en un disolvente orgánico, y un electrolito de gel polimérico que impregna este electrolito líquido en un material polimérico. El electrolito líquido tiene alta conductividad iónica y se dispersa de manera uniforme y, por tanto, es ventajoso para una carga de corriente alta puesto que los iones de litio se difunden suficientemente en un electrodo, sin embargo, debido al disolvente orgánico, debe instalarse un separador, un circuito protector especial y similares para asegurar la estabilidad. Mientras tanto, el electrolito de gel polimérico asegura una estabilidad superior y puede diseñarse para tener diversas formas puesto que no hay ningún inconveniente con el flujo de salida de disolvente orgánico y el electrolito desempeña el papel de un separador al mismo tiempo, sin embargo, el electrolito de gel polimérico tiene el problema de una propiedad de vida útil mala debido a la baja conductividad iónica en comparación con el electrolito líquido y su propiedad de dispersión no uniforme. Además de esto, el electrolito presenta diferentes propiedades dependiendo de los tipos de un material activo de electrodo, los tipos de un disolvente orgánico incluido en un electrolito y las condiciones de funcionamiento de la batería.
En vista de lo anterior, la presente invención introduce un electrolito que incluye un disolvente orgánico específico adecuado para un material activo usado en un electrodo negativo y un electrodo positivo de una batería secundaria de litio. Dicho de otro modo, cuando se usa el metal de litio como electrodo negativo, un electrolito de gel polimérico que incluye un disolvente a base de éter se incluye en el electrodo negativo, y un electrolito líquido que incluye un disolvente a base de carbonato se incluye en un electrodo positivo, y como resultado, se maximizan las ventajas de cada electrolito y, particularmente, se mejoran la eficiencia de la reacción y la estabilidad del electrodo de metal de litio, lo que proporciona una batería secundaria de litio que tiene una propiedad mejorada de eficiencia de carga y descarga y vida útil.
El electrodo (20) positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo recubierta sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que soporte la capa de material activo de electrodo positivo y tenga alta conductividad sin inducir cambios químicos en la correspondiente batería. Por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, plata o similares, aleaciones de aluminio-cadmio y similares.
El colector de corriente de electrodo positivo puede reforzar la fuerza de unión con un material activo de electrodo positivo formando microirregularidades sobre su superficie, y pueden usarse diversas formas tales como películas, láminas, hojas, mallas, redes, cuerpos porosos, espumas y materiales textiles no tejidos.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo, y selectivamente, un conductor y un aglutinante.
Los ejemplos del material activo de electrodo positivo pueden comprender compuestos de capa tales como óxido de litio y cobalto (LiCoO2) u óxido de litio y níquel (LiNiO2) o compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxido de litio y manganeso tal como una fórmula química de Lh+xMn2-xO4 (0<x<0,33), LiMnO3, LiMn2O3 o LiMnO2; óxido de litio y cobre (Li2CuO2); óxido de vanadio tal como LiV3O8, LiFe3O4, V2O5 o Cu2V2O7; óxido de litio y níquel del tipo sitio de Ni representado por una fórmula química de LiNh_xMxO2 (M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga; 0,01<x<0,3); óxido compuesto de litio y manganeso representado por una fórmula química de LiMn2-xMxO2 (M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta; 0,01<x<0,1) o Li2Mn3MO8 (M=Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxido compuesto de litio y manganeso estructurado en espinela representado por LiNixMn2-xO4; LiMn2O4 en el que algo del Li en la fórmula química se sustituye con iones de metales alcalinotérreos; compuestos de disulfuro; Fe2(MoO4)3 y similares, pero sin limitarse a los mismos. Preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser de uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en óxido de litio y cobalto, óxido de litio y níquel y óxido de litio y manganeso. Más preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser óxido de litio y cobalto.
El conductor es para mejorar la conductividad eléctrica, y no está particularmente limitado siempre que sea un material conductor de electrones sin inducir cambios químicos en una batería secundaria de litio.
Generalmente, puede usarse negro de carbono, grafito, fibras de carbono, nanotubos de carbono, polvos de metales, óxidos de metales conductores, conductores orgánicos o similares, y como productos disponibles comercialmente como conductor, pueden incluirse series de negro de acetileno (productos de Chevron Chemical Company, Gulf Oil Company o similares), series EC de negro de Ketjen (productos de Armak Company), Vulcan XC-72 (productos de Cabot Company), Super-P (productos de MMM) y similares. Por ejemplo, puede incluirse negro de acetileno, negro de carbono, grafito y similares.
Además, la capa de material activo de electrodo positivo puede comprender además un aglutinante que tiene funciones de mantener el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente para un electrodo positivo, y unir los materiales activos. Como aglutinante, diversos tipos de aglutinantes tales como, por ejemplo, poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), caucho de estireno-butadieno (SBR) o carboxilmetilcelulosa (CMC).
El electrodo (10) negativo puede incluir un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo ubicada en el colector de corriente de electrodo negativo. Alternativamente, el electrodo (10) negativo puede ser una chapa de metal de litio.
El colector de corriente de electrodo negativo es para soportar la capa de material activo de electrodo negativo, y no está particularmente limitado siempre que tenga excelente conductividad y sea electroquímicamente estable en una región de tensión de una batería secundaria de litio. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, plata o similares, aleaciones de aluminio-cadmio y similares.
El colector de corriente de electrodo negativo puede reforzar la fuerza de unión con un material activo de electrodo negativo formando microirregularidades sobre su superficie, y pueden usarse diversas formas tales como películas, láminas, hojas, mallas, redes, cuerpos porosos, espumas y materiales textiles no tejidos.
El grosor del colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado, y puede determinarse de manera apropiada dependiendo de la aplicación. Por ejemplo, el colector de corriente puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im, preferiblemente de 5 |im a 100 |im y más preferiblemente de 5 |im a 50 |im. Cuando el grosor del colector de corriente es menor que el intervalo mencionado anteriormente, disminuye la durabilidad, y cuando el grosor es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, puede disminuir la capacidad por volumen de una batería secundaria de litio.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir materiales capaces de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio, materiales capaces de formar de manera reversible un compuesto que contiene litio mediante reacción con iones de litio, metal de litio o aleaciones de litio. La capa de material activo de electrodo negativo puede tener forma de una película delgada de metal de litio o polvo de metal de litio en el colector de corriente de electrodo negativo.
El método de formación de la capa de material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, y pueden usarse los métodos para formar una capa o película usados habitualmente en la técnica. Por ejemplo, pueden usarse métodos tales como compresión, recubrimiento o deposición. Además, un caso de ensamblar una batería sin película delgada de litio en un colector de corriente y luego formar una película delgada de metal litio en una chapa metálica por carga inicial también se incluye en el electrodo (10) negativo de la presente invención.
La capa de material activo de electrodo negativo o la chapa de metal de litio pueden tener su anchura ajustada dependiendo de la forma de un electrodo de modo que se prepara fácilmente el electrodo. Además, el grosor de la capa de material activo de electrodo negativo o la chapa de metal de litio tampoco está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, de desde 5 |im hasta 200 |im y preferiblemente desde 10 |im hasta 100 |im. Cuando el grosor de la capa de metal de litio está en el intervalo mencionado anteriormente, los iones y electrones en el electrodo negativo pueden transferirse fácilmente.
El separador (40) es para separar físicamente ambos electrodos en la batería secundaria de litio de la presente invención, y no está particularmente limitado siempre que se use habitualmente como separador en una batería secundaria de litio, y se prefieren particularmente aquellos que tienen una excelente capacidad de contener humedad del electrolito mientras que tienen baja resistencia a la migración de iones del electrolito.
El separador (40) puede formarse con una base porosa, y como base porosa, pueden usarse todas las bases porosas usadas habitualmente en dispositivos electroquímicos. Los ejemplos de las mismas pueden incluir membranas porosas o materiales textiles no tejidos a base de poliolefinas, pero no se limitan a los mismos.
Los ejemplos de la membrana porosa a base de poliolefinas pueden incluir membranas formadas con un polímero a base de poliolefinas tal como polietileno incluyendo polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad o polietileno de peso molecular ultra-alto, polipropileno, polibutileno y polipenteno o bien solos o formados con un polímero que mezcla estos.
Como material textil no tejido distinto de material textil no tejido a base de poliolefinas, pueden incluirse materiales textiles no tejidos formados con, por ejemplo, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, poliéter éter cetona, poliéter sulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno) y similares, o formados con un polímero obtenido mezclando estos. El material textil no tejido puede tener una estructura de un material textil no tejido hilado o un material textil no tejido soplado por fusión formado con fibras largas.
El grosor de la base porosa no está particularmente limitado, pero puede ser de desde 1 |im hasta 100 |im y preferiblemente desde 5 |im hasta 50 |im.
Los tamaños de los poros presentes en la base porosa y la porosidad tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de desde 0,001 |im hasta 50 |im y del 10% al 95%, respectivamente.
El electrolito (30) comprende iones de litio, es para producir una reacción electroquímica de oxidación o reducción en el electrodo positivo y el electrodo negativo a través de un medio de los mismos, e incluye un electrolito (31) de gel polimérico y un electrolito (32) líquido.
El electrolito (31) de gel polimérico se incluye entre el electrodo (10) negativo y el separador (40), y tiene forma de un líquido electrolítico que incluye un disolvente a base de éter y una sal de litio que va a impregnarse en una matriz polimérica.
El disolvente a base de éter desempeña el papel de un medio a través del cual pueden migrar iones que están implicados en una reacción electroquímica de una batería secundaria de litio. Particularmente, cuando la batería (100) secundaria de litio según la presente invención comprende el disolvente a base de éter, la eficiencia con el metal de litio usado en el electrodo (10) negativo es alta aumentando el grado de disociación de iones, y como resultado, la conducción de iones puede volverse más fácil.
El disolvente a base de éter puede comprender uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, dimetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, 1,3-dioxolano, 4-metildioxolano, 1,4-dioxano, 3,5-dimetilisoxazol, 2,5-dimetilfurano, furano, 2-metilfurano, tetrahidrofurano y 2-metiltetrahidrofurano. Preferiblemente, el disolvente a base de éter puede ser de uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en dimetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol y 1,3-dioxolano. Más específicamente, el disolvente a base de éter puede ser de uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en dimetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol y 1,3-dioxolano.
El líquido electrolítico se forma disolviendo una sal de litio junto con el disolvente a base de éter. En el presente documento, la sal de litio funciona como fuente de suministro de iones de litio en la batería que permite el funcionamiento básico de una batería secundaria de litio.
La sal de litio no está limitada siempre que se use habitualmente en un líquido electrolítico para una batería secundaria de litio. Los ejemplos de la misma pueden incluir LiCl, LiBr, LiFSI, LiI, LiClO4, LiAlO4, LiBF4, LiB-i0Cl10, LiPFa, UCF3SO3, UCF3CO2, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk CH3SO3U, (CF3SO2)2NLi, (C2FaSO2)2NLi, UC4F9SO3, cloroborano-litio, ácido carboxílico alifático inferior-litio, tetrafenilborato de litio y similares.
La concentración de la sal de litio puede ser de desde 0,2 M hasta 2 M, específicamente desde 0,6 M hasta 2 M y más específicamente desde 0,7 M hasta 1,7 M dependiendo de diversos factores tales como la composición precisa de la mezcla de disolvente de electrolito, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de una batería, la temperatura de trabajo, y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Cuando la concentración de sal de litio es menor de 0,2 M, la conductividad del electrolito puede disminuir provocando el declive del rendimiento de la batería, y cuando la concentración de sal de litio es mayor de 2 M, la viscosidad del electrolito aumenta conduciendo a una disminución en la movilidad de los iones de litio.
Con el propósito de mejorar las propiedades de carga y descarga y retardancia de la llama, también pueden añadirse, por ejemplo, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida de ácido hexafosfórico, derivados de nitrobenceno, azufre, tintes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio o similares al líquido electrolítico que contiene sal de litio. En algunos casos, pueden incluirse además los disolventes que contienen halógenos tales como tetracloruro de carbono y trifluoroetileno para proporcionar no inflamabilidad, puede incluirse además gas de dióxido de carbono para mejorar las propiedades de almacenamiento a alta temperatura, y pueden incluirse además carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS) y similares.
Cuando se mezcla el líquido electrolítico que tiene una composición de este tipo y un polímero reticulado, luego se recubre el resultado sobre el electrodo negativo y luego se cura el resultado, el polímero reticulado forma una matriz polimérica de tipo matriz, y el líquido electrolítico se coloca en un estado impregnado en la matriz polimérica, y puede prepararse el electrolito de gel polimérico.
En el presente documento, es necesario que la matriz polimérica tenga propiedades de excelente resistencia mecánica y que no se disuelva en el líquido electrolítico de modo que pueda mantenerse el estado del líquido electrolítico que se impregna en la misma. Además, es necesario que la matriz polimérica presente una fuerza de unión fuerte con el separador (40) y el electrodo (10) negativo mientras que tenga una excelente capacidad de disociación de iones de litio, y para esto, necesita hidrofobicidad o afinidad con los materiales que forman el separador (40) y el electrodo (10) negativo.
La matriz polimérica puede formarse con un polímero reticulado, y la matriz polimérica formada con un polímero reticulado puede ser un polímero reticulado que tenga una estructura de red tridimensional.
Según la reivindicación 1, la matriz polimérica comprende uno o más tipos de polímeros reticulados seleccionados del grupo que consiste en polímeros a base de acrilo, polímeros a base de uretano y polímeros a base de éter. El polímero a base de acrilo puede ser un polímero de un monómero que tiene dos o más grupos funcionales, o un copolímero de un monómero que tiene dos o más grupos funcionales y un monómero polar que tiene un grupo funcional.
El monómero que tiene dos grupos funcionales puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, divinilbenceno, dimetacrilato de poliéster, divinil éter, trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano y dimetacrilato de bisfenol A etoxilado.
Además, el monómero polar que tiene un grupo funcional puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de metil éter de etilenglicol, metacrilato de metil éter de etilenglicol, acrilonitrilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo.
El electrolito (31) de gel polimérico se prepara impregnando el líquido electrolítico que comprende un disolvente a base de éter y una sal de litio en la matriz polimérica, y luego gelificando el resultado a través de irradiación de calor o luz, y en el presente documento, puede añadirse además un iniciador pirolítico o un iniciador fotolítico para facilitar la gelificación mediante calor o luz.
Los ejemplos específicos del iniciador pirolítico incluyen iniciadores de peróxido, iniciadores a base de éster, iniciadores de base azoica o similares, y como iniciador fotolítico, se usan iniciadores fotolíticos usados habitualmente. En el presente documento, el iniciador pirolítico o el iniciador fotolítico se añade en de 0,5 partes en peso a 7 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la matriz polimérica.
El electrolito (32) líquido se incluye entre el electrodo (20) positivo y el separador (40), e incluye un disolvente a base de carbonato y una sal de litio.
En la presente invención, puede asegurarse una estabilidad de alta tensión usando un electrolito líquido que incluye un disolvente a base de carbonato entre el electrodo (20) positivo y el separador (40).
El disolvente a base de carbonato puede comprender uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dipropilo, carbonato de metilpropilo y carbonato etilpropilo. Preferiblemente, el disolvente a base de carbonato puede ser de uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de dipropilo. Más preferiblemente, el disolvente a base de carbonato puede ser de uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo.
La sal de litio es la misma que la descrita en el electrolito (31) de gel polimérico.
Por consiguiente, la presente invención incluye una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador proporcionado entre los mismos, un electrolito de gel polimérico y un electrolito líquido, en la que el electrolito de gel polimérico comprende un disolvente a base de éter y el electrolito líquido incluye un disolvente a base de carbonato.
Tal como se describió anteriormente, la batería (100) secundaria de litio según una realización de la presente invención comprende un electrolito (31) de gel polimérico entre un electrodo (10) negativo y un separador (40), y comprende un electrolito (32) líquido entre un electrodo (20) positivo y el separador (40). En el presente documento, el electrolito (31) de gel polimérico comprende un disolvente a base de éter y el electrolito (32) líquido comprende un disolvente a base de carbonato. Mediante el uso de un disolvente a base de éter en el electrodo (10) negativo puede aumentar la eficiencia de reacción con metal de litio, un material activo de electrodo negativo, y usando un electrolito en un estado de polímero de tipo gel minimiza una reacción directa con un líquido electrolítico e impide que los iones metálicos eluidos desde el electrodo positivo migren al electrodo negativo, o reduciendo la precipitación de metal en el electrodo negativo, y como resultado, puede mejorarse la estabilidad del electrodo de metal de litio. Además, usando un disolvente a base de carbonato en el electrodo (20) positivo puede asegurarse la estabilidad de alta tensión y solucionar el problema del aumento de resistencia interna, y uniformizando y ampliando el área de reacción entre el líquido electrolítico en un estado líquido y el material activo de electrodo positivo, puede obtenerse una reacción electroquímica eficaz. Como resultado, pueden mejorarse la eficiencia de carga y descarga y la vida útil de una batería secundaria de litio, y se obtiene una excelente propiedad de capacidad de batería incluso cuando se carga con una alta tensión, así como una tensión general.
Un método para fabricar una batería secundaria de litio que tiene las constituciones descritas anteriormente no está particularmente limitado, y pueden usarse métodos conocidos.
Además, la forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, y pueden emplearse diversas formas tales como de tipo cilindro, de tipo de laminación, o de tipo botón capaces de funcionar como batería.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio como celda unitaria, y proporciona un bloque de baterías que comprende el módulo de batería.
El bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de dispositivos de tamaño mediano a grande que requieren propiedades de estabilidad a alta temperatura, ciclo largo y alta capacidad.
Los ejemplos del dispositivo de tamaño mediano a grande pueden incluir herramientas eléctricas accionadas mediante la recepción de energía eléctrica por un motor de batería; vehículos eléctricos incluyendo vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV), vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV) y similares; vehículos eléctricos de dos ruedas incluyendo bicis eléctricas, escúteres eléctricos y similares; carritos de golf eléctricos; sistemas para almacenamiento de energía y similares, pero sin limitarse a los mismos.
En la batería secundaria de litio según la presente invención, el electrolito de gel polimérico y el electrolito líquido pueden comprender adicionalmente cada uno un aditivo para mejorar la estabilidad.
El aditivo puede ser un compuesto a base de isocianuro de sulfonilmetilo representado por la siguiente fórmula química 1:
[Fórmula química 1]
Figure imgf000010_0001
En la fórmula, Ri es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; un grupo alqueniloxilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquilo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquenilo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo alquinilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, y R2 es un grupo hidrocarbonado alifático, alicílico o aromático, sustituido o no sustituido.
R1 puede ser un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
Además, el grupo hidrocarbonado alifático puede ser un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; un grupo alqueniloxilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; o un grupo alquinilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; el grupo hidrocarbonado alicíclico puede ser un grupo cicloalquilo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquenilo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; o un grupo heterocicloalquilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y el grupo hidrocarbonado aromático puede ser un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; o un grupo heteroarilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
Además, R2 puede ser hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo terc-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo etinilo, un grupo propinilo, un grupo butinilo, un grupo pentinilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo piridinilo o un grupo tiofenilo.
El compuesto a base de isocianuro de sulfonilmetilo tiene cargas en la molécula incluso en un estado neutro, y puede tener una reactividad superior en comparación con un disolvente orgánico polar. Por ejemplo, el compuesto a base de isocianuro de sulfonilmetilo se reduce a una tensión mayor que un disolvente orgánico polar, y puede reducirse en una superficie de electrodo negativo antes de que se reduzca el disolvente polar cuando se carga una batería a medida que disminuye la tensión de carga desde una tensión en circuito abierto. Por consiguiente, en el líquido electrolítico que incluye un aditivo, se forma una nueva película en la interfase de electrodo negativo durante la primera carga, y una reacción de reducción adicional del electrolito puede suprimirse después de eso puesto que la tensión de una reacción de descomposición reductora del disolvente orgánico polar cambia en esta película.
Mediante la formación de la nueva película, aumenta la resistencia de la batería, y como resultado, la propiedad de capacidad de la batería y vida útil puede no reducirse mientras se mejora la estabilidad de la batería.
La presente invención también se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador proporcionado entre los mismos, un electrolito de gel polimérico y un electrolito líquido, en la que el electrolito de gel polimérico se incluye entre el electrodo negativo y el separador, el electrolito líquido se incluye entre el electrodo positivo y el separador, y un líquido electrolítico se impregna en una matriz polimérica en el 30% en peso o menos en el electrolito de gel polimérico.
Dicho de otro modo, el electrolito de gel polimérico y el electrolito líquido pueden incluirse en el lado de electrodo negativo y el lado de electrodo positivo, respectivamente, o, de lo contrario, también pueden incluirse en el lado de electrodo positivo y el lado de electrodo negativo, respectivamente.
A continuación en el presente documento, se proporcionarán ejemplos preferidos para iluminar la presente invención, sin embargo, Los siguientes ejemplos son con únicamente con propósitos ilustrativos, y resultará obvio para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo de preparación: Fabricación de celda simétrica de Li/Li
[Ejemplo de preparación 1]
Se usó una película delgada de metal de litio que tenía un grosor de 20 |im como electrodo negativo. Se preparó un líquido electrolítico disolviendo una concentración 1 M de bisfluorosulfonilimida de litio (LiFSI) en un disolvente orgánico formado con 1,3-dioxolano y dimetil éter de etilenglicol (DOL:DME=1:1 (razón volumétrica)).
Se fabricó una celda simétrica de Li/Li usando el electrodo negativo y el líquido electrolítico.
[Ejemplo de preparación 2]
Se fabricó una celda simétrica de Li/Li de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1 excepto que se preparó el líquido electrolítico disolviendo una concentración 1 M de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en un disolvente orgánico formado con carbonato de etileno, carbonato de dietilo y carbonato de dimetilo (EC:DEC:DMC=1:2:1 (razón volumétrica), y añadiendo el 2% en peso de carbonato de vinileno (VC).
Ejemplo y ejemplo comparativo
[Ejemplo 1]
Después de preparar la suspensión de material activo de electrodo positivo que incluye LiCoO2 como material activo de electrodo positivo, Super P como conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en el 95% en peso, el 2,5% en peso y el 2,5% en peso, respectivamente, se recubrió un colector de corriente de aluminio con la suspensión de material activo de electrodo positivo, y luego se secó el resultado para preparar un electrodo positivo. Se usó una película delgada de metal de litio que tenía un grosor de 20 |im como electrodo negativo.
Se usó como polímero reticulado para formar una matriz polimérica, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado.
Se preparó un líquido electrolítico que va a impregnarse en la matriz polimérica disolviendo una concentración 1 M de bisfluorosulfonilimida de litio (LiFSI) en un disolvente orgánico formado con dioxolano y dimetil éter de etilenglicol (DOL:DME=1:1 (razón volumétrica)).
Se preparó un líquido de gel polimérico en bruto usando una mezcla del 85% en peso del polímero reticulado (triacrilato de trimetilolpropano etoxilado) y el 15% en peso del líquido electrolítico preparado, y se mezcló con el mismo el 1% en peso de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona con respecto al peso del polímero reticulado como agente de curado para preparar el líquido de gel polimérico en bruto.
Después de recubrir una superficie del electrodo negativo con el líquido en bruto, se curó con UV el resultado con 1195 mJ/cm2 para formar un electrolito de gel polimérico en la superficie de electrodo negativo hasta un grosor de 5 |im.
Después de colocar electrolito de gel polimérico formado en el electrodo negativo y el electrodo positivo orientados el uno hacia el otro, se proporcionó un separador de polietileno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para preparar un conjunto de electrodo.
Después de insertar el conjunto de electrodo en una celda de tipo botón, se inyectó entre el electrodo positivo y el separador un líquido electrolítico obtenido disolviendo una concentración 1 M de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en un disolvente orgánico formado con carbonato de dimetilo (EC:DEC:DMC=1:2:1 (razón volumétrica)) y añadiendo el 2% en peso de VC, y se selló completamente el resultado para fabricar una batería secundaria de litio.
[Ejemplo 2]
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la batería secundaria de litio incluye un electrolito de gel polimérico formado usando el 95% en peso del polímero reticulado y el 5% en peso del líquido electrolítico preparado.
[Ejemplo 3]
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la batería secundaria de litio incluye un electrolito de gel polimérico formado usando el 75% en peso del polímero reticulado y el 25% en peso del líquido electrolítico preparado.
[Ejemplo comparativo 1]
Después de insertar un conjunto de electrodo que tiene un separador de polietileno proporcionado entre un electrodo positivo y un electrodo negativo en una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, se inyectaron al mismo 100 |il de un líquido electrolítico obtenido disolviendo una concentración 1 M de bisfluorosulfonilimida de litio (LiFSI) en un disolvente orgánico formado con dimetil éter de etilenglicol (DOL:DME=1:1 (razón volumétrica)). Después de eso, se selló completamente el resultado para fabricar una batería secundaria de litio.
[Ejemplo comparativo 2]
Después de insertar un conjunto de electrodo que tiene un separador de polietileno proporcionado entre un electrodo positivo y un electrodo negativo en una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, se inyectaron al mismo 100 |il de un líquido electrolítico obtenido disolviendo una concentración 1 M de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en un disolvente orgánico formado con carbonato de dimetilo (EC:DEC:DMC=1:2:1 (razón volumétrica)) y añadiendo el 2% en peso de VC. Después de eso, se selló completamente el resultado para fabricar una batería secundaria de litio.
[Ejemplo comparativo 3]
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la batería secundaria de litio incluye un electrolito de gel polimérico formado usando el 60% en peso del polímero reticulado y el 40% en peso del líquido electrolítico preparado.
[Ejemplo comparativo 4]
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, cuando se formó el electrolito de gel polimérico, se usó óxido de polietileno en lugar de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, el polímero reticulado.
Ejemplo experimental 1. Evaluación de rendimiento en celda simétrica
Se cargaron y descargaron las celdas simétricas fabricadas en los ejemplos de preparación 1 y 2 en condiciones de carga y descarga del 83% de profundidad de descarga (DOD), y 1 C. Después de la carga y descarga, se midió la eficiencia de ciclo (%), y los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
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Cuando se hace referencia a la tabla 1, se identificó que, cuando un electrodo negativo es metal de litio, la eficiencia de Li aumentó cuando se incluyó un disolvente a base de éter como en el ejemplo de preparación 1 en comparación con el ejemplo de preparación 2 usando un disolvente a base de carbonato.
Ejemplo experimental 2. Evaluación de rendimiento en batería secundaria de litio
Se cargó cada una de las baterías secundarias de litio (capacidad de la batería de 4,6 mAh) fabricadas en el ejemplo y los ejemplos comparativos hasta 4,6 V con una corriente constante de 0,7 C a 55°C, luego se cargaron con una tensión constante de 4,6 V, y se terminó la carga cuando la corriente de carga llegó a 0,275 mA. Después de eso, la batería se dejó desatendida durante 10 minutos y se descargó hasta 3,0 V con una corriente constante de 0,5 C. Se midió la capacidad de la batería después de realizar la carga y la descarga durante 100 ciclos, y luego se midió el número de ciclos que mantenían el 80% con respecto a la capacidad inicial. Los resultados se muestran en la tabla 2.
[Tabla 2]
Figure imgf000013_0001
Basándose en el resultado mostrado en la tabla 2, se observó que el ejemplo 1 presentó una excelente propiedad de capacidad manteniendo el 80% con respecto a la capacidad inicial hasta que el número de ciclos alcanzó 78, y se observó que los ejemplos 2 y 3 también presentaron una excelente propiedad de capacidad en comparación con los ejemplos comparativos.
Cuando el contenido de líquido electrolítico era del 5% en peso como en el ejemplo 2, no se obtuvo el efecto de mezclar dos líquidos electrolíticos, sin embargo, se observó que la degeneración de la batería era en cierta medida rápida en comparación con el ejemplo 1 debido a la resistencia de la celda provocada por un bajo contenido de líquido electrolítico.
Cuando el contenido de líquido electrolítico era del 25% en peso como en el ejemplo 3, no se observó el efecto de mezclar dos líquidos electrolíticos, sin embargo, algo del disolvente del líquido electrolítico reaccionó electroquímicamente con el electrodo negativo de litio para formar una capa de SEI inestable provocando la rápida degeneración de la batería en comparación con el ejemplo 1.
Mientras tanto, los ejemplos comparativos 1 a 4 presentaron una propiedad de capacidad mala en comparación con el ejemplo 1.
Se consideró que el ejemplo comparativo 1 sufría una rápida degeneración temprana de la batería debido a la reacción de oxidación del electrodo positivo del líquido electrolítico a base de éter vulnerable a la estabilidad de alta tensión. El ejemplo comparativo 2 era estable en el electrodo positivo, pero tuvo una capacidad de la batería reducida antes de 20 ciclos debido a la baja eficiencia del electrodo negativo de litio, y se observó que, en los ejemplos comparativos 3 y 4, una reacción de oxidación que se producía en el electrodo positivo mediante el mezclado de dos líquidos electrolíticos afectó a una disminución de la capacidad.
Números de referencia
100: Batería secundaria de litio
10: Electrodo negativo
20: Electrodo positivo
30: Electrolito
31: Electrolito de gel polimérico
31a: Matriz polimérica
b: Líquido electrolítico
: Electrolito líquido
: Separador

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Batería secundaria de litio que comprende:
    un electrodo positivo;
    un electrodo negativo;
    un separador proporcionado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo;
    un electrolito de gel polimérico incluido entre el electrodo negativo y el separador, comprendiendo dicho electrolito de gel polimérico un líquido electrolítico y una matriz polimérica, en la que el líquido electrolítico se impregna en la matriz polimérica en una cantidad de 30% en peso o menos con respecto a un peso total del electrolito de gel polimérico en el electrolito de gel polimérico; y
    un electrolito líquido incluido entre el electrodo positivo y el separador;
    en la que el electrodo negativo comprende metal de litio o una aleación de litio;
    en la que el líquido electrolítico incluido en el electrolito de gel polimérico comprende un disolvente a base de éter y una sal de litio;
    en la que el electrolito líquido incluido entre el electrodo positivo y el separador comprende un disolvente a base de carbonato y una sal de litio; y
    en la que la matriz polimérica comprende uno o más tipos de polímeros reticulados seleccionados del grupo que consiste en polímeros a base de acrilo, polímeros a base de uretano y polímeros a base de éter.
  2. 2. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el líquido electrolítico incluido en el electrolito de gel polimérico se impregna en la matriz polimérica en del 10% en peso al 20% en peso con respecto al peso total del electrolito de gel polimérico.
  3. 3. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente a base de éter es de uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, dimetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, 1,3-dioxolano, 4-metildioxolano, 1,4-dioxano, 3,5-dimetilisoxazol, 2,5-dimetilfurano, furano, 2-metilfurano, tetrahidrofurano y 2-metiltetrahidrofurano.
  4. 4. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente a base de carbonato es de uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dipropilo, carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo.
  5. 5. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que (1) el electrolito de gel polimérico incluido entre el electrodo negativo y el separador o (2) el electrolito líquido incluido entre el electrodo positivo y el separador comprende además un aditivo, y el aditivo comprende un compuesto a base de isocianuro de sulfonilmetilo representado por la siguiente fórmula química 1:
    [Fórmula química 1]
    Figure imgf000015_0001
    en la fórmula,
    R1 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; un grupo alqueniloxilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquilo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquenilo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo alquinilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y R2 es un grupo hidrocarbonado alifático, alicílico o aromático, sustituido o no sustituido.
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