CN111492525B - 电解质和包含所述电解质的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用电解质以及包含所述锂二次电池用电解质的锂二次电池，并且更具体地，本发明涉及如下的锂二次电池用电解质：即使含有少量包含与锂金属形成键的官能团和与锂离子相互作用的聚亚乙氧基链的添加剂，所述锂二次电池用电解质也可以在锂金属负极的表面上均匀地维持锂离子浓度以抑制锂枝晶的生长。

Description

电解质和包含所述电解质的锂二次电池

技术领域

本申请要求基于于2018年5月14日提交的韩国专利申请第10-2018-0054612号和于2019年5月9日提交的韩国专利申请第10-2019-0054060号的优先权的权益，并且这些韩国专利申请的参考文献中公开的全部内容在此作为本说明书的一部分并入本文中。

本发明涉及一种电解质以及包含所述电解质的锂二次电池，所述电解质能够在包含锂金属作为负极的锂二次电池中抑制锂枝晶的生长并且改善电池的性能。

背景技术

随着电气、电子、通信和计算机行业的快速发展，近年来对具有高性能和高稳定性的二次电池的需求在快速地增加。特别地，依照电池和电子产品的轻量化、薄型化、小型化和便携性的趋势，作为核心部件的二次电池也被要求是重量轻且尺寸小的。此外，因为由于环境污染问题和石油枯竭而已出现对新型能源的需要，所以对开发能够解决这些问题的电动车辆的需要日益增加。在各种二次电池当中，重量轻、显示高能量密度和工作电位并具有长循环寿命的锂二次电池近来备受关注。

锂二次电池具有层压或卷绕包含正极、负极以及置于正极与负极之间的隔膜的电极组件的结构，并且是通过将电极组件嵌入在电池壳中并向其中注入非水电解液而构成的。此时，锂二次电池的容量根据电极活性材料的种类而不同，并且因为无法在实际驱动时确保与理论容量一样多的足够容量，所以尚未进行商业化。

为了获得锂二次电池的高容量，通过与锂的合金化反应而显示高存储容量特性的诸如硅(4200mAh/g)和锡(990mAh/g)这样的金属材料用作负极活性材料。然而，如果使用诸如硅或锡这样的金属作为负极活性材料，则在与锂合金化的充电过程期间体积膨胀大约4倍之多，并且在放电期间收缩。由于电极的在这样的充电和放电期间反复地发生的大体积变化，活性材料逐渐地微粉化而从电极脱落，由此容量急剧地降低，这使得难以确保稳定性和可靠性，因此尚未实现商业化。

由于与上面提及的负极活性材料相比较，锂金属具有3860mAh/g的优异的理论容量以及-3.045V的非常低的标准还原电位(相对于标准氢电极；SHE)，从而使得能够实现高容量和高能量密度电池，所以正在对使用锂金属作为锂二次电池的负极活性材料的锂金属电池(LMB)进行大量的研究。

然而，由于锂金属的高化学/电化学反应性，锂金属电池容易与电解质、杂质、锂盐等反应而在电极的表面上形成钝化层(固体电解质界面层；SEI)，并且这样的钝化层导致局部化电流密度差异而在锂金属的表面上形成树枝状的枝晶。锂枝晶不仅缩短锂二次电池的寿命，而且还引发电池的内部故障和惰性锂(死锂)，从而加重锂二次电池的物理和化学不稳定性，降低电池的容量，缩短循环寿命，并且不利地影响电池的稳定性。除此之外，由于钝化层是热不稳定的，所以当电池被持续地充电/放电或者特别是在满充电状态下存储在高温下时，钝化层可能由于增加的电化学能和热能而逐渐地塌陷。由于钝化层的塌陷而露出的锂金属表面直接地与电解溶剂反应而分解的副反应持续地发生，从而增加负极的电阻并且降低电池的充电/放电效率。此外，存在这样的问题：在钝化层的形成时消耗电解溶剂，并且电池的寿命由于在诸如钝化层的形成和塌陷以及电解质的分解的各种副反应期间产生的副产物和气体而降低。

由于如上所述的锂金属的高不稳定性，使用锂金属作为负极的锂金属电池尚未商业化。

为了解决这些问题，已经研究了各种方法，诸如在锂金属的表面上引入保护层或者改变电解质的组成。

例如，韩国专利申请公开第10-2014-0027206号涉及形式为胶态分散体的电解质组合物，所述胶态分散体包含诸如聚(乙二醇)二巯基的粘结剂以降低其在电解质中的迁移率，其具有由于粘结剂而降低电解质的迁移率并改善离子传导性和/或循环性能的效果，但是存在如下缺点：由于针对全固体电池使用，必须在电解质组合物中包含大量的粘结剂。

因此，需要开发如下的电解质：即使仅向锂金属电池用电解质添加少量添加剂，所述电解质也可以在锂金属负极的表面上均匀地维持锂离子浓度来防止锂枝晶的生长。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利申请公开第10-2014-0027206号

(专利文献2)中国专利申请公开第106099181号

发明内容

【技术问题】

作为为了解决上述问题而进行的各种研究的结果，本发明人已确认，当将包含诸如聚乙二醇的添加剂的电解质作为锂二次电池用电解质时，在所述聚乙二醇的一端处形成的巯基与锂金属形成键并且聚乙二醇的聚亚乙氧基链与锂离子相互作用，由此抑制锂金属负极的表面上的锂离子浓度的急剧变化，从而抑制锂枝晶的生长。

因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池用电解质，所述锂二次电池用电解质可以在锂金属负极的表面上均匀地维持锂离子浓度以抑制锂枝晶的生长并改善电池性能。

本发明的另一个目的是提供包含所述锂二次电池用电解质的锂二次电池。

【技术方案】

为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用电解质，其中，所述电解质可以包含由以下化学式1表示的添加剂：

[化学式1]

X-(CH₂-CH₂-O)_n-SH，

式中，X为甲基或巯基，并且n为5至45的整数。

基于所述电解质的总重量，由以上化学式1表示的所述添加剂的含量可以为超过0重量％且1.0重量％以下，优选为0.05重量％至0.5重量％。

在由以上化学式1表示的所述添加剂中，可以以1重量％至30重量％的量包含所述巯基(-SH)。

以上化学式1中的-(CH₂-CH₂-O)_n-可以为直链或支链的。

所述电解质可以还包含有机溶剂和锂盐。

所述有机溶剂可以为选自由醚类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、直链碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂构成的组中的至少一种。

所述锂盐可以为选自由LiFSI、LiPF₆、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiPF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂和四苯基硼酸锂构成的组中的至少一种。

本发明还提供一种包含所述电解质的锂二次电池。

所述锂二次电池可以包含锂金属负极。

【有益效果】

根据本发明的锂二次电池用电解质通过包含端部被官能化的聚乙二醇而能够在锂金属负极的表面上均匀地维持锂离子浓度，从而防止锂枝晶的生长。

具体地，当在聚乙二醇的一端处形成巯基时，该巯基与锂金属形成键并且聚乙二醇的聚亚乙氧基链与锂离子相互作用，从而能够抑制锂金属负极的表面上的锂离子浓度的急剧变化。

此外，即使在锂二次电池用电解质中仅包含少量的端部被官能化的聚乙二醇，抑制锂枝晶的生长的效果也是优异的，由此可以改善锂金属的充电和放电期间的过电压并且可以增加所表现出来的容量。

附图说明

图1示出分别在实施例1和比较例1中制备的锂硫电池的充电/放电实验的结果。

图2示出分别在实施例3及比较例3和比较例4中制备的锂硫电池的放电容量测量实验的结果。

图3示出分别在实施例4和比较例5中制备的锂硫电池的放电容量测量实验的结果。

图4是在对实施例2中制备的锂金属电池充电和放电之后的锂金属负极的表面的照片。

图5示出分别在实施例3和比较例3中制备的锂硫电池随着充电/放电循环的进行而得到的放电容量和库仑效率的测量结果。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。

本说明书和权利要求书中使用的术语和单词不应该被解释为限于普通或词典中的含义，而是应该基于发明人可适当地定义术语的概念来以最佳方式描述本发明的原则被解释为符合本发明的技术构思的含义和概念。

锂二次电池用电解质

本发明涉及一种锂二次电池用电解质，并且更具体地，本发明涉及如下的锂二次电池用电解质：所述锂二次电池电解质可以控制要包含在电解质中的添加剂的构成，从而在锂金属负极的表面上均匀地维持锂离子浓度以控制锂枝晶的生长。

此时，要包含在电解质中的添加剂的构成可以是指在添加剂材料中形成的官能团的种类、摩尔分数和结构。

根据本发明的锂二次电池用电解质可以包含键合了官能团的聚乙二醇作为添加剂。

具体地，可以由以下化学式1来表示锂二次电池用电解质中的添加剂：

[化学式1]

X-(CH₂-CH₂-O)_n-SH，

式中，X为甲基(CH₃)或巯基(-SH)，并且n为5至45的整数。

基于电解质的总重量，由以上化学式1表示的添加剂的含量可以为超过0重量％且1.0重量％以下，优选为0.05重量％至0.5重量％。如果由以上化学式1表示的添加剂的含量小于上述范围，则在锂金属负极的表面上的锂离子浓度不均匀，并且因此生长锂枝晶。如果含量超出上述范围，则存在由于添加剂的分解而导致的副反应的问题。

在由以上化学式1表示的添加剂中，在一端处形成的巯基(-SH)与锂金属形成键，并且-(CH₂-CH₂-O)-与锂离子相互作用，由此可以在锂金属负极的表面上均匀地维持锂离子浓度。

在此，在由以上化学式1表示的添加剂中可以以1重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％的量包含巯基(-SH)。此时，重量％基于包含在添加剂中的巯基(-SH)的质量比。如果巯基的含量小于1重量％，则难以与锂金属形成键，并且因此难以在锂金属负极的表面上均匀地维持锂离子浓度。如果超过30重量％，则-SH的含量变得相对过量，并且因此加速添加剂的分解和与锂金属的副反应。

此外，在由以上化学式1表示的添加剂中，聚亚乙氧基链(-(CH₂-CH₂-O)_n-)可以为直链或支链的。

在由以上化学式1表示的添加剂中，n是指聚亚乙氧基链(-(CH₂-CH₂-O)_n-)的长度，并且如果n小于上述范围，则存在不形成与锂离子的有效络合物的问题，而如果n超过上述范围，则存在添加剂不会到达锂金属电极的表面的问题。

在本发明中，锂二次电池用电解质可以包含有机溶剂。作为有机溶剂，醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等可以被单独使用或者作为两种以上的混合物被使用。

作为醚化合物，可以使用选自由二甲醚、乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇甲基乙基醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇甲基乙基醚，1,3-二氧戊环、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃构成的组中的至少一种，但是醚化合物不限于此。

作为酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯或其两种以上的混合物构成的组中的任一种，但是酯不限于此。

作为直链碳酸酯化合物的具体例，可以代表性地使用选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物，但是直链碳酸酯化合物不限于此。

环状碳酸酯化合物的具体例为选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及它们的卤化物构成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物。它们的卤化物例如为氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但是不限于此。

除了上面提及的有机溶剂之外，还有N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等。

除了上面提及的组成之外，本发明的锂二次电池用电解质可以还包含本领域中常用的硝酸类化合物。例如，可以列举硝酸锂(LiNO₃)、硝酸钾(KNO₃)、硝酸铯(CsNO₃)、硝酸镁(Mg(NO₃)₂)、硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、亚硝酸锂(LiNO₂)、亚硝酸钾(KNO₂)、亚硝酸铯(CsNO₂)等。

在本发明中，锂二次电池用电解质可以包含锂盐作为电解质盐。锂盐在本发明中没有特别限制并且可以被无限制地使用，只要其可以被通常用在锂二次电池用电解质中即可。

例如，锂盐可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₄BO₈、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)₂NLi、(SO₂F)₂NLi、(CF₃SO₂)₃CLi、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺锂构成的组中的至少一种。优选地，锂盐可以为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。

锂盐的浓度可以考虑离子传导性、溶解度等而适当地确定，并且例如可以为0.1M至4.0M，优选为0.5M至2.0M。如果锂盐的浓度小于上述范围，则难以保证适合于电池驱动的离子传导性，并且相反，如果锂盐的浓度超过上述范围，则电解液的粘度增加，因此锂离子的迁移率降低，并且锂盐本身的分解反应增加，因此电池的性能可能劣化。因此，优选在上述范围内适当地调节锂盐的浓度。

锂二次电池

本发明提供包含所述锂二次电池用电解质的锂二次电池。

根据本发明的锂二次电池可以包含锂金属负极，并且例如可以为锂金属电池、锂硫电池等。

上述锂二次电池包含正极、负极以及置于正极与负极之间的电解质，其中，所述电解质包含根据本发明的锂金属电池用电解质。

正极可以包含正极集电器以及涂布在正极集电器的一面或两面上的正极活性材料层。

正极集电器用于负载正极活性材料并且没有特别限制，只要它具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、用碳、镍、银等进行了表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金等。

正极集电器可以在其表面上形成微细的凹凸以增强与正极活性材料层的粘合力，并且可以使用诸如膜、片材、箔、网状物、网、多孔体、泡沫体和无纺布的各种形式。

正极活性材料层可以包含正极活性材料，并且可选地包含导电材料和粘结剂。

在正极活性材料层中，正极活性材料可以为由锂和过渡金属构成的、具有能够嵌入锂的结构的氧化物，并且例如可以由以下化学式2表示：

[化学式2]

Li_aNi_1-x-yCo_xMn_yM_bO₂，

式中，a＝1，0.1≤x≤0.3，0.15≤y≤0.25，0≤b≤0.05，并且M可以为选自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、Zn及其组合构成的组中选择的过渡金属或镧族元素中的任一种。

特别地，在锂硫电池的情况下，正极活性材料可以为选自由单质硫(S₈)；Li₂S_n(n≥1)；二硫化物化合物，诸如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和1,3,5-三硫氰酸；以及含硫化合物，诸如有机硫化合物或碳硫聚合物((C₂S_x)_n；x＝2.5-50,n≥2)构成的组中的至少一种。优选地，可以使用无机硫(S₈)。

正极除了包含正极活性材料之外，还可以进一步包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素和硫的合金中的一种以上的添加剂。

过渡金属元素包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等；IIIA族元素包含Al、Ga、In、Ti等；并且IVA族元素可以包含Ge、Sn、Pb等。

导电材料用于改善导电性并且没有特别限制，只要它是不会在锂二次电池中引起化学变化的电子传导性材料即可。

通常，可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等；并且作为导电材料的当前的市售产品包含乙炔黑系列(雪佛龙化学公司或海湾石油公司产品等)、柯琴黑EC系列(Armak公司产品)、Vulcan XC-72(Cabot公司产品)和Super P(MMM公司产品)。例如，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等。

此外，正极活性材料层可以还包含具有将正极活性材料层保持在正极集电器上并连接活性材料的功能的粘结剂。作为粘结剂，可以使用各种粘结剂，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)。

负极可以包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。或者，负极可以是锂金属板。

负极集电器用于负载负极活性材料并且没有特别限制，只要它具有优异的导电性并且在锂二次电池的电压范围内电化学稳定即可；并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、用碳、镍、银等进行了表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金等。

负极集电器可以在其表面上形成微细的凹凸以增强与负极活性材料层的粘合力，并且可以使用诸如膜、片材、箔、网状物、网、多孔体、泡沫体和无纺布的各种形式。

负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li⁺)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或有机硅。锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。优选地，负极活性材料可以为锂金属，并且具体地可以为锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。

用于形成负极活性材料层的方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的层或膜形成方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布和沉积的方法。另外，在组装集电器上没有锂薄膜的电池之后通过初始充电而在金属板上形成的金属锂薄膜也包含在本发明的负极中。

电解质包含锂离子，其用于经由其在正极与负极之间引起电化学氧化或还原反应，如上所述。

可以根据最终产品的制造过程和所需的物理性质在电化学元件的制造过程中的适当步骤进行电解液的注入。也就是说，可以在电化学元件组装之前或者在电化学元件组装的最后步骤进行电解液的注入。

可以如上所述在正极与负极之间进一步设置隔膜。隔膜用于物理地分离本发明的锂二次电池中的两个电极并且可以在没有任何特别限制地使用，只要它被通常用作锂二次电池中的隔膜即可，并且特别地，优选的是隔膜对电解质的离子移动具有低阻力并且具有优异的电解液吸收能力。

隔膜可以由多孔基材制成，并且所述多孔基材可以是电化学装置中通常使用的任何多孔基材，例如聚烯烃类多孔膜或无纺布，但是不特别地限于此。

聚烯烃类多孔膜的实例包含由聚合物形成的膜，其中聚烯烃类聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯可以单独或作为其混合物使用，所述聚乙烯为例如高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。

除了聚烯烃类无纺布之外，无纺布可以包含由如下聚合物形成的无纺布，在所述聚合物中例如诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚可以单独或作为其混合物被使用。无纺布的结构可以是各自由长纤维构成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。

多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，优选为5μm至50μm。

存在于多孔基材中的孔的大小和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。

根据本发明的锂二次电池除了经受诸如卷绕这样的一般工序之外还可以经受隔膜和电极的层压、堆叠和折叠工序。

锂二次电池的形状没有特别限制并且可以为各种形状，例如圆柱形状、层压形状和纽扣形状。

本发明还提供包含锂二次电池作为单元电池的电池模块。

所述电池模块可以用作用于要求高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中型和大型装置的电源。

中型和大型装置的实例包含但不限于由电动机供电以移动的电动工具；电动车辆，其包含电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，其包含电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；以及电力存储系统。

实施例

在下文中，将提供优选的实施例以帮助理解本发明，但是以下实施例仅用于说明本发明，并且对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，可以在不背离本发明的范围和主旨的情况下做出各种变化和修改，并且显而易见的是这样的变化和修改落入所附权利要求的范围内。

实施例1：锂硫电池的制备

将锂金属负极和S/C正极布置成彼此面对并在其间放置聚乙烯(PE)隔膜，然后注入70μl电解质以制备纽扣电池形式的锂硫电池。

作为电解质，使用含有0.1重量％的添加剂的电解液(E1)，并且添加剂为聚乙二醇甲基醚硫醇(mPEG-SH；分子量：800)。电解液(E1)使用DOL/DME(1:1，v/v)作为溶剂并且是含有1M LiTFSI和3重量％的LiNO₃的电解液(DOL：二氧戊环；DME：二甲氧基乙烷)。

比较例1：锂硫电池的制备

除了使用不含添加剂的电解液(E1)作为电解质以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了纽扣电池形式的锂硫电池。

实施例2：锂-锂对称电池的制备

将锂金属负极和锂金属正极布置成彼此面对并在其间放置聚乙烯(PE)隔膜，然后注入100μl的电解质以制备纽扣电池形式的锂-锂电池。

作为电解质，使用含有0.1重量％的添加剂的电解液(E2)，并且添加剂为聚乙二醇甲基醚硫醇(mPEG-SH；分子量：800)。电解液(E2)使用DOL/DME(1:1，v/v)作为溶剂并且是含有1M LiTFSI的电解液(DOL：二氧戊环；DME：二甲氧基乙烷)。

比较例2：锂-锂对称电池的制备

除了使用不含添加剂的电解液(E2)作为电解质以外，以与实施例2中的方式相同的方式制造了纽扣电池形式的锂-锂电池。

实施例3：锂硫电池的制备

将锂金属负极和S/C正极布置成彼此面对并在其间放置聚乙烯(PE)隔膜，然后注入70μl的电解质以制备纽扣电池形式的锂硫电池。

作为电解质，使用含有0.1重量％的添加剂的电解液(E1)，并且添加剂为聚乙二醇甲基醚硫醇(mPEG-SH；分子量：2000)。

比较例3：锂硫电池的制备

除了使用不含添加剂的电解液(E1)作为电解质以外，以与实施例3中的方式相同的方式制造了纽扣电池形式的锂硫电池。

比较例4：锂硫电池的制备

除了使用含有1.5重量％的添加剂的电解液(E1)作为电解质以外，以与实施例3中的方式相同的方式制造纽扣电池形式的锂硫电池。

实施例4：锂硫电池的制备

除了使用4arm-PEG5k-SH(分子量：5000)作为电解质用添加剂并且添加剂中的巯基的质量比为3重量％以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫电池。

比较例5：锂硫电池的制备

除了使用不含添加剂的电解液(E1)作为电解质以外，以与实施例4中的方式相同的方式制造了纽扣电池形式的锂硫电池。

实验例1：根据添加剂含量和添加剂中的巯基含量进行的锂硫电池的性能实验

为了根据在电解质中是否包含添加剂来评价锂硫电池的性能，分别对实施例1和比较例1中制备的锂硫电池进行充电/放电实验。实验条件被设置为0.6mA·cm^-2充电/0.6mA·cm^-2放电或1.2mA·cm^-2充电/1.2mA·cm^-2放电条件。

图1示出分别在实施例1和比较例1中制备的锂硫电池的充电/放电实验的结果。

参考图1，可以看出，包含mPEG-SH作为电解质用添加剂的实施例1与比较例1相比在充电和放电期间具有改善的过电压和增加的所表现出来的容量。

此外，为了根据包含在电解质中的添加剂的含量来评价锂硫电池的性能，对于分别在实施例3及比较例3和比较例4中制备的锂硫电池，根据充电/放电循环的进行测量放电容量和库仑效率来进行性能评价。实验条件被设置为0.6mA·cm^-2充电/0.6mA·cm^-2放电和1.2mA·cm^-2充电/1.2mA·cm^-2放电条件并且进行6个充电/放电循环，然后评估放电容量。

图2示出分别在实施例3及比较例3和比较例4中制备的锂硫电池的放电容量测量实验的结果。

参考图2，确认了包含mPEG-SH作为电解质用添加剂的实施例3与比较例3和4相比显示了较高的放电容量，并且从这些结果可以看出，当以适当的量添加电解质用添加剂时，在改进电池的性能方面是有利的。

此外，为了根据包含在电解质用添加剂中的巯基(-SH)的含量来评价锂硫电池的性能，对分别在实施例4和比较例5中制备的锂硫电池进行充电/放电实验。实验条件被设置为如下顺序的实验条件：3个循环的0.6mA·cm^-2充电/0.6mA·cm^-2放电、3个循环的1.2mA·cm^-2充电/1.2mA·cm^-2放电以及之后的1.8mA·cm^-2充电/3mA·cm^-2放电。

图3示出分别在实施例4和比较例5中制备的锂硫电池的放电容量测量实验的结果。

参考图3，可以看出，使用4arm-PEG5k-SH(分子量：5000)作为电解质用添加剂并且添加剂中的巯基的质量比为3重量％的实施例4与不含添加剂而具有0重量％的巯基含量的比较例5相比显示更高的放电容量。

此外，在实施例2中制备的锂金属电池进行充电/放电循环之后观察并比较锂金属负极的表面。实验条件被设置为1.3mA·cm^-2充电/1.3mA·cm^-2放电条件并且DOD为83％，而且进行10个循环的充电/放电，然后拆开纽扣电池以观察锂金属负极的表面。

图4是在对实施例2中制备的锂金属电池充电/放电之后的锂金属负极的表面的照片(在进行相同的充电/放电实验2次之后拍摄的照片)。

参考图4，可以确认实施例2的锂金属负极即使在对锂金属电池充电/放电10次之后也显示均匀的表面形状。

实验例2：当应用化学式1中的不同n值的添加剂时的电池性能实验

为了根据作为包含在电解质中的添加剂的化学式1中的n值来评价锂硫电池的性能，对分别在实施例3和比较例3中制备的锂硫电池进行充电/放电实验。实验条件被设置为如下顺序的实验条件：2.5个循环的0.6mA·cm^-2充电/0.6mA·cm^-2放电、3个循环的1.2mA·cm^-2充电/1.2mA·cm^-2放电以及1.8mA·cm^-2充电/3.0mA·cm^-2放电。

图5示出分别在实施例3和比较例3中制备的锂硫电池根据充电/放电循环的进行而变化的放电容量和库仑效率的测量结果。

参考图5可以看出，包含mPEG-SH作为电解质用添加剂的实施例3与比较例3相比显示增加的循环寿命。

如上所述，已经参考有限的实施例和附图描述了本发明，但是本发明不限于此，并且对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不背离本发明以及所附权利要求的等同物的主旨的情况下，可以作出各种变化和修改。

Claims (7)

1.一种锂二次电池用电解质，其中，所述电解质包含由以下化学式1表示的添加剂：

化学式1

SH-(CH₂-CH₂-O)_n-X，

式中，X为甲基或巯基，并且n为5至45的整数，

所述化学式1中的-(CH₂-CH₂-O)_n-为直链的，

基于所述电解质的总重量，所述由化学式1表示的添加剂的含量为超过0重量％且1.0重量％以下。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其中，所述由化学式1表示的添加剂中的所述巯基的含量为1重量％至30重量％。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其中，所述电解质还包含有机溶剂和锂盐。

4.根据权利要求3所述的锂二次电池用电解质，其中，所述有机溶剂为选自由醚类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、直链碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂构成的组中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的锂二次电池用电解质，其中，所述锂盐为选自由LiFSI、LiPF₆、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiPF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂和四苯基硼酸锂构成的组中的至少一种。

6.一种锂二次电池，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的电解质。

7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池包含锂金属负极。

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