KR102543244B1 - 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 전이금속 또는 전이금속염을 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질에 관한 것이다.
상기 리튬 금속 전지용 전해질은 리튬 금속의 안정성을 효과적으로 개선하여 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제하여 리튬 금속 전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM METAL BATTERY AND LITHIUM METAL BATTERY COMPRISING THEREOF}

본 발명은 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전지, 전자 제품의 경량화, 박형화, 소형화 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 환경 공해 문제 및 석류 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔다. 여러 이차전지 중에서 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 최근 각광 받고 있다.

리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이때 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으며, 실제 구동시 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다.

리튬 이차전지의 고용량화를 위해 리튬과의 합금화 반응에 통해 높은 저장용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 금속계 물질이 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 규소, 주석 등의 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 리튬과 합금화하는 충전 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충·방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 안정성, 신뢰성의 확보가 어려워 상용화에 이르지 못하였다.

앞서 언급한 음극 활물질과 비교하여 리튬 금속은 이론 용량이 3,860 mAh/g로 우수하고 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도 전지의 구현이 가능하기 때문에, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지(Lithium Metal Battery; LMB)에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

그러나 리튬 금속 전지는 리튬 금속의 높은 화학적/전기화학적 반응성으로 인해 전해질, 불순물, 리튬염 등과 쉽게 반응하여 전극 표면에 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하고, 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 리튬 금속 표면에 수지상의 덴드라이트의 형성시킨다. 상기 리튬 덴드라이트는 리튬 이차전지의 수명 단축은 물론이고 전지 내부단락과 불활성 리튬(dead lithium)을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시키고 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다. 이에 더해서, 상기 부동태층은 열적으로 불안정하여 전지의 충·방전이 지속적으로 진행되거나, 특히, 완전충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 부동태층의 붕괴로 인해 노출된 리튬 금속 표면이 전해질 용매와 직접 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 음극의 저항이 증가하고, 전지의 충·방전 효율이 저하된다. 또한, 상기 부동태층 형성시 전해질의 용매가 소모되며 부동태층의 형성과 붕괴, 전해질의 분해 등의 각종 부반응시 발생하는 부산물, 가스 등으로 인해 전지의 수명이 줄어드는 문제가 발생한다.

이와 같은 리튬 금속의 높은 불안정성 때문에 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 상용화되지 못하고 있다.

이를 해결하기 위하여 리튬 금속 표면에 보호층을 도입하거나, 전해질의 조성을 달리하는 등의 다양한 방법들이 연구되고 있다.

일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0034183호는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활성층 상에 음극을 보호하는 동시에 전해액을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성하여 전해액 손실과 덴드라이트 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052351호는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트 흡수성 물질을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.

이에 더해서 Jiangfeng Qian et al. 및 대한민국 공개특허 제2013-0079126호 각각은 리튬염 농도를 높이거나 1,3,5-트리옥산, 1,3-디옥솔란 및 불소계 환형 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매를 포함함으로써 리튬 금속 전지의 특성이 개선될 수 있음을 개시하고 있다.

이들 선행문헌들은 리튬 금속의 표면을 안정화하여 전해액과 리튬 금속 간의 부반응을 어느 정도 억제하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 전지 충·방전시 보호층이 딱딱해지거나 전해질과 접촉시 팽윤 등이 변성이 일어나 리튬 이차전지에 적용에 한계가 있다. 이에 더해서, 특정 조성을 포함하는 전해질을 사용하는 경우 전지의 성능 열화 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 리튬 금속 전지에서 음극인 리튬 금속의 계면을 안정화하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 기술 개발이 더욱 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제2016-0034183호(2016.03.29), 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 대한민국 공개특허 제2016-0052351호(2016.05.12), 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 대한민국 공개특허 제2013-0079126호(2013.07.10), 리튬 금속 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Jiangfeng Qian et al., High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications, 2015, 6, 6362

이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 금속 전지용 전해질에 전이금속 물질을 첨가제로 포함하는 경우 리튬 금속 전극의 전기화학적 특성과 안정성이 개선되어 전지의 용량 및 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속 전극의 안정성을 향상시키는 리튬 금속 전지용 전해질을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 전이금속 또는 전이금속염을 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질을 제공한다.

상기 전이금속 또는 전이금속염은 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 탄탈럼, 텅스텐, 백금, 금 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 원소를 포함할 수 있다.

상기 전이금속염은 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다.

상기 전이금속염은 니켈(Ⅱ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 니켈(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트 및 니켈(Ⅱ) 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 리튬 금속 전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 전이금속 또는 전이금속염에 포함되는 전이금속의 함량은 10 내지 2000 ppm일 수 있다.

아울러, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 전이금속 또는 전이금속염을 첨가제로 포함함으로써 리튬 금속의 안정성을 향상시켜 리튬 덴드라이트 성장에 의한 문제를 해소한다. 이에 따라 상기 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지는 충·방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 가질 뿐만 아니라 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전지를 실험예 1에 따른 평가 이후 음극 표면의 주사전자 현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전지를 실험예 1에 따른 평가 이후 음극 표면의 주사전자 현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 전지를 실험예 1에 따른 평가 이후 음극 표면의 주사전자 현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 전지를 실험예 1에 따른 평가 이후 음극 표면의 주사전자 현미경 이미지이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 발명에서 사용한 도면은 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’ 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

리튬 금속 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속이 산화/환원전위(-3.045 V vs 표준수소전극)와 원자량 (6.94g/a.u.)을 낮으면서 에너지 밀도(3,860 mAh/g)가 높기 때문에 소형화 및 경량화가 가능하면서도 고용량, 고에너지 밀도를 확보할 수 있기 때문에 차세대 전지로 주목받고 있다.

그러나, 전술한 바와 같이 리튬 금속의 경우 반응성이 높아 안정성 측면에서 매우 취약하다. 구체적으로 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속은 전해질을 구성하는 유기 용매, 리튬염, 전지 내 존재하는 불순물 등과 반응하여 부동태층을 만들고, 부동태층은 국부적인 전류밀도 차이를 야기하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 상기 리튬 덴드라이트는 리튬 이차전지의 수명 단축은 물론이고 전지 내부단락과 불활성 리튬을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시키고 충·방전 용량에 부정적인 영향을 가져오게 된다. 이에 더해서, 상기 부동태층은 열적으로 불안정하여 전지의 충·방전이 지속적으로 진행되거나, 특히, 완전충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 부동태층의 붕괴로 인해 노출된 리튬 금속 표면이 전해액 용매와 직접 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 음극의 저항이 증가하고, 전지의 충·방전 효율이 저하된다. 또한, 상기 부동태층 형성시 전해질의 용매가 소모되며 부동태층의 형성과 붕괴, 전해액의 분해 등의 각종 부반응시 발생하는 부산물, 가스 등으로 인해 전지의 수명이 줄어드는 문제가 발생한다.

이를 위해 종래 기술에서는 리튬 금속 표면에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나 전해질 조성 변경 등의 방법을 사용하였으나 리튬 금속 전극의 안정성이 효과적으로 개선되지 못하였다.

이에 본 발명에서는 리튬 금속 전극의 안정성을 향상시키고 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 성능 및 수명 개선 효과를 확보하기 위해 전이금속 물질을 첨가제로 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질을 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 전이금속 또는 전이금속염인 리튬 금속 전지용 전해질을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 전이금속을 포함함으로써 전해질에서 용해되어 +2 또는 +3의 전이금속 이온을 형성하며, 이러한 전이금속 이온은 리튬 금속 전극 표면에서 리튬 이온에 의해 0가로 환원되어 금속으로 존재함으로써 리튬 금속 표면의 확산 장벽(diffusion barrier)을 낮춰 수지상의 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 금속 전극의 안정성과 더불어 리튬의 반응 효율을 높일 수 있어 리튬 금속 전지의 충·방전 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 망간(Mn), 금(Au), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 은(Ag) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다. 바람직하기로 니켈, 망간 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로 니켈일 수 있다.

본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질에 있어서, 상기 전이금속의 함량은 리튬 금속 전지용 전해질 총 중량을 기준으로 10 내지 2000 ppm, 바람직하기로 50 내지 1000 ppm, 보다 바람직하기로 100 내지 1000 ppm일 수 있다. 상기 전이금속의 함량이 상기 범위 미만인 경우 목적한 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전이금속이 음극 상에 석출되기 쉬우며 이는 전지 구동시 불필요한 반응을 일으켜 전지의 성능이 저하될 수 있다.

상기 전이금속염은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, PF₆ ^-); 헥사플루오로아르세네이트(hexafluoroarsenate, AsF₆ ^-); 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate, BF₄ ^-); 헥사플루오로안티모네이트(hexafluoroantimonate, SbF₆ ^-); 트리플루오로메탄술포네이트(trifluoromethanesulfonate, CF₃SO₃ ^-); 비스(플루오로술포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide, (FSO₂)₂N^-); 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(TFSI), (CF₃SO₂)₂N^-); 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드(tris(trifluoromethanesulfonyl)methide, (CF₃SO₂)₃C^-) 및 플루오라이드(fluoride, F^-), 클로라이드(chloride, Cl^-), 브로마이드(bromifr, Br^-), 아이오다이드(iodide, I^-) 중 하나 이상을 포함하는 할라이드계 음이온(halide anion)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 바람직하기로 상기 전이금속염은 헥사플루오로포스페이트, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 할라이드계 음이온로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로 헥사플루오로포스페이트 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전이금속염은 니켈(Ⅱ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(nickel(Ⅱ) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(Ni(Ⅱ)TFSI), Ni(C₂F₆NO₄S₂)₂), 니켈(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트(nickel(Ⅱ) hexafluorophosphate, Ni(PF₆)₂) 및 니켈 플루오라이드(nickel(Ⅱ) fluoride, NiF₂)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로 니켈(Ⅱ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드일 수 있다.

상기 첨가제는 리튬 금속 전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%, 바람직하기로 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 충분한 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과를 확보할 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해질 분해와 같은 불필요한 반응을 야기하여 전지의 성능 및 수명이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질은 전해질염으로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (SO₂F)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), (CF₃SO₂)₂NLi)일 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질은 유기용매를 포함하며, 리튬 이차전지용 전해질에 통상적을 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.

일례로, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상술한 유기용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 등이 있다.

본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO₃), 질산칼륨(KNO₃), 질산세슘(CsNO₃), 질산마그네슘(MgNO₃), 질산바륨(BaNO₃), 아질산리튬(LiNO₂), 아질산칼륨(KNO₂), 아질산세슘(CsNO₂) 등의 질산계 화합물을 들 수 있다.

전술한 바의 조성을 포함하는 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 전이금속 불화물을 첨가제로 포함함으로써 음극인 리튬 금속의 불안정성을 개선하여 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 따라 전해질과 리튬 금속 간의 부반응을 효과적으로 억제하여 리튬 금속 전극의 우수한 반응성 및 안정성을 확보할 수 있으며 이를 포함하는 전지의 충·방전 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전지용 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.

상기 리튬 금속 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질로서 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질을 포함한다.

상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (0≤x≤0.33), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_{2 - x}O₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO₄; LiFePO₄; 황 원소(Elemental sulfur, S₈); Li₂S_n(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.

또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.

예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.

상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.

상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질은 리튬 (Li⁺)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li⁺)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li⁺)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.

상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.

상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.

상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.

상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.

상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.

상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.

상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

상기 리튬 금속 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.

상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 및 비교예

[실시예 1]

1.0 M LiPF₆와 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트를 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트(EC:DEC:DMC=1:2:1(부피비)로 이루어진 유기용매에 용해시킨 용액을 준비하고, 상기 용액에 니켈(Ⅱ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.105 중량%(니켈 원소의 함량 100 ppm)를 첨가한 전해질을 제조하였다.

양극 활물질로서 LiCoO₂, 도전재로서 카본 블랙(CB)상품명: FX-35, 제조사: denka) 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)(상품명: KF9700, 제조사: kureha)가 각각 97.9 중량%, 0.7 중량% 및 1.4 중량%로 이루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 양극을 제조하였다.

두께가 20 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였다.

상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 전해질 100 ㎕를 주입하고, 완전히 밀봉함으로써 리튬 금속 전지를 제조하였다.

[실시예 2]

전해질 제조시 니켈(Ⅱ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 0.211 중량%(니켈 원소의 함량 200 ppm)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제조하였다.

[실시예 3]

전해질 제조시 니켈(Ⅱ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 1.055 중량 %(니켈 원소의 함량 1000 ppm)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제조하였다.

[비교예 1]

전해질 제조시 니켈(Ⅱ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제조하였다.

실험예 1. 주사전자 현미경 이미지 분석

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 0.2 C의 전류밀도로 4.25 V까지 정전류-정전압 충전하였다. 충전시의 컷 오프 전류는 모두 0.05 C 로 하였다. 또한, 1 C 란 전지의 전체 용량을 1 시간 동안 방전시키는 경우의 전류값을 말한다. 이것을 3 회 반복하여 컨디셔닝을 실시하였다.

이어서, 0.2C 전류밀도로 SOC(충전 상태, state of charge)의 20 % 수준으로 용량 충전 후 전지를 분해하여 음극 표면을 전계방사 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 관찰하였다. 상기 전계방사 주사전자 현미경으로는 JEOL사의 JSM-7610F을 이용하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1 내지 4에 나타내었다.

도 1 내지 4를 참조하면, 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 전지의 음극 표면은 리튬 덴드라이트가 거의 생성되지 않았으며, 매끈한 표면 형상을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이와 비교하여 비교예 1의 경우 수지상의 리튬 덴드라이트가 형성되었음을 확인할 수 있다.

또한, 도 1 내지 3을 통해 첨가제의 함량이 증가할수록 리튬 덴드라이트의 성장이 억제됨을 확인할 수 있다.

실험예 2. 음극 두께 팽창률 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대해 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 컨디셔닝을 진행한 후 0.2C 전류밀도로 초기 충전 후 전지를 분해하여 음극 두께를 전계방사 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 관찰하였다. 1 사이클 충전 이후 음극의 두께를 측정하여 사이클 진행 전후의 두께 팽창률을 계산하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	두께 팽창률 (%)
실시예 1	93
실시예 2	87
실시예 3	60
비교예 1	127

상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지의 경우 리튬 덴드라이트 성장이 억제되어 음극의 두께가 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있다. 이에 반해, 첨가제를 포함하지 않은 전해질을 사용한 비교예 1의 경우 두께 팽창률이 크며, 이는 상기 실험예 1을 통해서 확인한 바와 같다.

상기 실험예 1 및 2의 결과를 통해 본 발명에 따른 전해질의 경우 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제하여 음극인 리튬 금속 전극의 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (9)

1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
   리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 및
   전해질을 포함하고,
   상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물을 포함하고,
   상기 전해질은,
   리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고,
   상기 첨가제는 전이금속염을 포함하며,
   상기 전이금속염은 니켈(Ⅱ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하고,
   상기 첨가제는 리튬 금속 전지용 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%로 포함하고,
   상기 전이금속염에 포함되는 전이금속의 함량은 100 내지 1,000 ppm인 리튬 금속 전지.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (SO₂F)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 금속 전지.
8. 제1항에 있어서,
   상기 유기용매는 에테르계, 에스테르계, 아미드계, 선형 카보네이트계, 및 환형 카보네이트계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 금속 전지.
9. 삭제

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