JP2022049787A - リチウム二次電池用電解質媒体及びリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力を有するリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】低誘電率溶媒と、リチウム塩と、多価カチオン塩と、を含有し、多価カチオン塩は電解質媒体中に粒子として分散した状態で、かつ、固体化されない流動状態で含有され、高誘電率溶媒の含有量が２０質量％以下である、リチウム二次電池用電解質媒体である。これらリチウム二次電池用電解質媒体を備えるリチウム二次電池によれば、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力が得られる。【選択図】図８

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解質媒体及びリチウム二次電池に関する。
従来、リチウムのレドックス反応を利用したリチウム二次電池では、リチウムがデンドライト状に析出するため、正負極の短絡が生じることが知られている。そのため、例えばリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが挿入脱離するグラファイト負極及び微孔シート状セパレータを用いてこの短絡を抑制することにより、実用化されている。しかしながら、近年の自動車用蓄電池やドローン用蓄電池では、このリチウムイオン二次電池を凌駕するエネルギー密度と高い出力が要望されている。
そこで、高エネルギー密度化を目的として、最も高いエネルギー密度を有する材料であるリチウム金属の利用について検討がなされている。しかしながら、このリチウム金属を用いた場合には、充電時にリチウムがデンドライト状に析出するため、部分短絡や電解液の枯渇、析出リチウムの脱落等により、著しくサイクル劣化することが知られている。また、ハイレートや大型電池では、短絡が発生する等、安全性に難がある。そのため、リチウム金属二次電池は、一般には利用されていないのが現状である。
ここで、例えば、リチウムがデンドライト状に析出するのを抑制するために、リチウム金属に対するコーティングや合金化の検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。また、リチウム金属に対して、酸化マグネシウム等の無機物質との複合化や、マグネシウム等との合金化により、安定な被膜を形成することが報告されている（特許文献２～５参照）。しかしながら、リチウム金属は活性が極めて高いため、コーティング工程中に変質するおそれがあるうえ、合金製造中に酸化するおそれがある。また、コーティング欠落部分があると、そこからリチウムがデンドライト成長する可能性がある。そのため、リチウム金属のコーティング処理、合金形成は容易ではない。特に、マグネシウム等の多価イオンは高誘電率溶媒と反応して不活性化（イオン透過性が低下）するため、この場合には電池反応が阻害される。
また、高出力化を目的として、空隙率の高い不織布セパレータの利用について検討がなされている。リチウムイオン電池で通常用いられている微孔シートセパレータは、短絡防止、耐化学薬品性、機械的強度等、リチウムイオン電池に適した特性を備えているが、空隙率は５０％以下である。これに対して不織布セパレータは、空隙率を９０％程度まで上げることができ、リチウム二次電池の高出力化が期待できる。しかしながら、空隙率が高いと微短絡が発生し、サイクル安定性や安全性が問題となる。即ち、高出力化と短絡抑制はトレードオフの関係にあり、実際に例えば空隙率７８％の不織布セパレータを用いてリチウムイオン電池を構成すると、著しくサイクル劣化する。特に、短絡し易いリチウム金属二次電池では、不織布セパレータは適さないことが想定される。そのため、不織布セパレータを用いたリチウム二次電池は実用化されていないのが現状である。
国際公開第２０１８／０３４５２６号 国際公開第２０１８／０３４５２６号 国際公開第２０１８／０３４５２６号 特開２０１９－１２１６１０号公報 特開２００６－３１０３０２号公報
従って、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力を有するリチウム二次電池が求められている。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、リチウム二次電池に用いられる電解質媒体であって、低誘電率溶媒と、リチウム塩と、多価カチオン塩と、を含有し、前記多価カチオン塩は電解質媒体中に粒子として分散された状態で、かつ、粒子が固定化されず流動可能な状態で含有され、高誘電率溶媒を含有しない、又は、含有量が２０質量％以下である、リチウム二次電池用電解質媒体を提供する。
（２） （１）のリチウム二次電池用電解質媒体において、前記多価カチオン塩は、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一つであってよい。
（３） （１）又は（２）のリチウム二次電池用電解質媒体において、前記多価カチオン塩の含有量が０．１質量％～５０質量％であってよい。
（４） （１）～（３）いずれかのリチウム二次電池用電解質媒体において、前記多価カチオン塩の粒子径が１００μｍ以下であってよい。
（５） （１）～（４）いずれかのリチウム二次電池用電解質媒体において、増粘剤を含有してもよい。
（６） また本発明は、（１）～（５）いずれかのリチウム二次電池用電解質媒体を備えるリチウム二次電池を提供する。
（７） （６）のリチウム二次電池において、不織布からなるセパレータを備えてもよい。
（８） （６）又は（７）のリチウム二次電池において、前記リチウム二次電池がリチウム金属又はリチウム金属合金で構成される負極を備えてもよい。
本発明によれば、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力を有するリチウム二次電池を提供できる。
本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池の第１の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池の第２の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池の第３の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池の第４の構成を模式的に示す断面図である。 多価カチオン塩を添加していない従来の電解質媒体を用いたリチウム二次電池におけるＳＥＩ被膜のＳＥＭ画像である。 多価カチオン塩を０．０５質量％添加した本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池におけるＳＥＩ被膜のＳＥＭ画像である。 多価カチオン塩を０．１５質量％添加した本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池におけるＳＥＩ被膜のＳＥＭ画像である。 実施例１に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 比較例１に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例２に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例３に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例４に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 比較例２に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例５に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例６に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 比較例３に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 比較例４に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例７に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例８に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例９に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例１０に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例１１に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例１２に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例１３に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例１４に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例１５に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例１６に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 比較例６に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して詳しく説明する。
［リチウム二次電池用電解質媒体］
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用電解質媒体（以下、単に電解質媒体ともいう。）は、リチウム二次電池に用いられる電解質媒体であり、低誘電率溶媒と、リチウム塩と、粒子が分散された状態（未溶解状態）かつ固定化されず流動可能な状態の多価カチオン塩と、を含有することを特徴とする。また、本実施形態に係る電解質媒体は、低誘電率溶媒よりも誘電率が高い高誘電率溶媒の含有量が２０質量％以下であることを特徴とする。このような構成を備える本実施形態に係る電解質媒体は、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力を有するリチウム二次電池の提供が可能である。
また、本発明の一実施形態に係る電解質媒体を備えることにより、多価カチオン塩の粒子が負極（リチウム金属）上に流動状態で存在することで、負極と電解質媒体との界面に嵩高い構造のＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜が形成され、短絡が抑制される。これにより、本実施形態に係る電解質媒体を備えたリチウム二次電池では、リチウム金属負極及び不織布セパレータを用いることができ、高エネルギー密度及び高出力のリチウム二次電池の提供が可能である。
本実施形態において、低誘電率溶媒とは、誘電率が１０より小さい溶媒を意味する。本実施形態に係る電解質媒体は、主としてこの低誘電率溶媒を含有する。
また、高誘電率溶媒とは、誘電率が５０より大きい溶媒を意味する。本実施形態に係る電解質媒体は、この高誘電率溶媒の含有量が２０質量％以下である。より好ましい高誘電率溶媒の含有量は１０質量％以下であり、さらには、含有量が０質量％、即ち高誘電率溶媒を含有しないことが好ましい。高誘電率溶媒は、多価カチオン塩と反応して不動態化し、リチウムイオンの拡散が阻害されるからである。
低誘電率溶媒としては、鎖状カーボネートを用いることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いることができる。
高誘電率溶媒としては、環状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いることができる。
リチウム塩としては、従来公知のリチウム二次電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム：ＬｉＰＦ６、テトラフルオロホウ酸リチウム：ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ等のリチウム塩を用いることができる。
多価カチオン塩としては、多価金属塩が好ましく、２価又は３価の金属塩がより好ましく用いられる。中でも、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩がさらに好ましく用いられる。これら多価カチオン塩は、アニオン種によることなく用いることが可能である。
マグネシウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＴＦＳ）２）：（Ｍｇ（ＳＯ３ＣＦ３）２、酸化マグネシウム：（ＭｇＯ）、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭｇＴＦＳＩ２）：Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２を用いることができる。
カルシウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（Ｃａ（ＴＦＳ）２）：（Ｃａ（ＳＯ３ＣＦ３）２、酸化カルシウム（ＣａＯ）、カルシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃａ（ＴＦＳＩ）２）：Ｃａ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２を用いることができる。
アルミニウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（Ａｌ（ＴＦＳ）３）：Ａｌ（ＳＯ３ＣＦ３）３、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いることができる。
以上の通り、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解質媒体は、多価カチオン塩として、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一つを用いることができる。即ち、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解質媒体は、これら多価カチオン塩を１種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
本実施形態では、多価カチオン塩は、電解質媒体中に粒子として分散された状態で、かつ、粒子が固体化されず流動可能な状態で存在する。多価カチオン塩は、液相でのコロイド状態、懸濁状態でも、固相状態のいずれの状態であってもよい。また、上述したリチウム塩のアニオンにより液相におけるコロイド状、粒子状となるものであっても、上述した増粘剤により固相状態となるものでもよい。これにより、負極上に多価カチオン塩が流動状態で存在することで、負極と電解質媒体との界面に嵩高い構造のＳＥＩ被膜を形成することができ、短絡の抑制が可能である。
本実施形態の多価カチオン塩の含有状態、即ち、「粒子が分散された状態で、かつ、固定化されず流動可能な状態」について、図１～図４を参照して詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池の第１の構成を模式的に示す断面図である。図１に示されるように、第１の構成を備えるリチウム二次電池１０は、正極９１と負極９２の間において、正極９１側にセパレータ９３が配置され、負極９２側に電解質媒体１が配置されている。電解質媒体１では、表面が電解液層１２で被覆された多価カチオン塩粒子１１が、負極９２側に分散配置されており、かつ、負極９２の表面に固定化されることなく流動して存在している。
図２は、本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池の第２の構成を模式的に示す断面図である。図２に示されるように、第２の構成を備えるリチウム二次電池２０は、正極９１と負極９２の間に電解質媒体２が配置されている。電解質媒体２では、表面が電解液層２２で被覆された多価カチオン塩粒子２１が、均一に分散配置されており、かつ、負極９２の表面に固定化されることなく流動して存在している。
図３は、本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池の第３の構成を模式的に示す断面図である。図３に示されるように、第３の構成を備えるリチウム二次電池３０は、正極９１と負極９２の間において、正極９１側に固体電解質９４が配置され、負極９２側に電解質媒体３が配置されている。電解質媒体３では、表面が電解液層３２で被覆された多価カチオン塩粒子３１が、負極９２側に分散配置されており、かつ、負極９２の表面に固定化されることなく流動して存在している。また、表面が電解液層３２で被覆された多価カチオン塩粒子３１の一部は、固体電解質９４と混在して存在している。
図４は、本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池の第４の構成を模式的に示す断面図である。図４に示されるように、第４の構成を備えるリチウム二次電池４０は、正極９１と負極９２の間において、正極９１側から順に固体電解質９４と電解質ゲル９５が配置され、負極９２側に電解質媒体４が配置されている。電解質媒体４では、表面が電解液層４２で被覆された多価カチオン塩粒子４１と表面が電解質ゲル層４３で被覆された多価カチオン塩粒子４１が、負極９２側に分散配置されており、かつ、負極９２の表面に固定化されることなく流動して存在している。また、表面が電解液層４２で被覆された多価カチオン塩粒子４１の一部と、表面が電解質ゲル層４３で被覆された多価カチオン塩粒子４１の一部は、電解質ゲル９５と混在して存在している。
以上説明した第１～第４の構成における多価カチオン塩の含有状態が、「粒子が分散された状態で、かつ、固定化されず流動可能な状態」を意味する。このように、多価カチオン塩の粒子は、固定化されずに流動していることで電解液を吸着するため、多価カチオン塩の粒子近傍は濃厚電解液となり、短絡を抑制可能になるものと推測される。なお、これら第１～第４の構成における多価カチオン塩の含有状態は、上述した低誘電率溶媒、必要に応じて高誘電率溶媒、リチウム塩及び多価カチオン塩を混合して電解質媒体とすることにより、実現可能である。
次に、図５は、多価カチオン塩を添加していない従来の電解質媒体を用いたリチウム二次電池におけるＳＥＩ被膜のＳＥＭ画像である。より詳しくは、図５は、多価カチオン塩（ＭｇＯ）未添加の電解質媒体を備える従来のリチウム二次電池の負極上に形成されたＳＥＩ被膜を、ＳＥＭを用いて表面観察したものである（後述の図６及び図７も同様）。図５に示されるように、多価カチオン塩（ＭｇＯ）未添加の電解質媒体を用いた場合には、負極上に緻密な構造のＳＥＩ被膜が形成されることが分かる。
これに対して、図６は、多価カチオン塩を０．０５質量％添加した本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池におけるＳＥＩ被膜のＳＥＭ画像である。図６に示されるように、多価カチオン塩の添加量が０．０５質量％と少ないため完全ではないものの、負極上に嵩高いＳＥＩ被膜が形成されていることが分かる。また、図７は、多価カチオン塩を０．１５質量％添加した本発明の一実施形態に係る電解質媒体を用いたリチウム二次電池におけるＳＥＩ被膜のＳＥＭ画像である。図７に示されるように、多価カチオン塩の添加量が０．１５質量％で十分な添加量であり、負極上に完全な嵩高いＳＥＩ被膜が形成されていることが分かる。
このように、負極上に嵩高い構造のＳＥＩ被膜が形成されると、イオンの移動が非局在化（ランダム化）され、セパレータによる短絡防止効果を利用しなくても短絡の抑制が可能になると考えられる。そのため、図６及び図７に示されるような嵩高いＳＥＩ被膜が形成されることで、安定したサイクル特性が得られるようになる。なお、ＳＥＩ被膜自体は、従来から知られているＳＥＩ被膜と同様に、ＬｉＦ及びＣＯｘ等で構成されていると考えられる。
上述の多価カチオン塩のうち、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＴＦＳ）２）は、加熱により電解質媒体中に溶解する特性を有する。また、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭｇＴＦＳＩ２）は、２５℃でＤＭＣに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＴＦＳ）２）はコロイド状となり、これらは放置すると（ＭｇＰＦ６）２として粒子状に分散する特性を有する。
多価カチオン塩の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。多価カチオン塩の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、短絡をより確実に抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力がより確実に得られる。なお、多価カチオン塩の平均粒子径が大きいとサイクルごとの容量のばらつきが大きくなる傾向があることから、多価カチオン塩のより好ましい平均粒子径は、２０μｍ以下である。
多価カチオン塩の含有量は、０．１質量％～５０質量％であることが好ましい。多価カチオン塩の含有量がこの範囲内であれば、負極が嵩高いＳＥＩ被膜で覆われるため、安定した充放電特性が得られ、多価カチオン塩の含有量が高いことにより電解質媒体が粒状固体となってレート特性が低下することを回避できる。多価カチオン塩のより好ましい含有量は、０．１質量％～１．５質量％である。
なお、本実施形態に係る電解質媒体は、本実施形態の効果を阻害しない範囲内において、添加材等、他の成分を含有していてもよい。
本実施形態に係る電解質媒体は、増粘剤を含有してもよい。上述の本実施形態に係る電解質媒体に増粘剤を添加することにより、多価カチオン塩粒子層が安定的に形成される。
増粘剤（増粘剤の濃度を上げればゲル化するため、この場合はゲル化剤とも言う。）としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。
本実施形態に係る電解質媒体は、上述の増粘剤が添加されることにより、例えば、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上となったものである。粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、生産時のハンドリング性が向上する。
増粘剤を含有する本実施形態に係る電解質媒体は、固体電池に好ましく用いることができる。例えば、本実施形態に係る電解質媒体を、負極界面に配置させて固体電解質層として用いることにより、固体電池を構成することが可能である。
また、増粘剤を含有する本実施形態に係る電解質媒体は、負極をアノードレス化して電気化学的にリチウム金属を銅箔等に生成させるタイプの固体電池に利用することも可能である。固体電池で使用される固体電解質層は、従来のリチウムイオン二次電池に使用されている液状の電解質と比べて多量のリチウム塩を含有しているため、リチウム金属の生成に適しているからである。
［リチウム二次電池］
本実施形態に係るリチウム二次電池は、上述の本実施形態に係る電解質媒体を備えるリチウム二次電池である。具体的に、本実施形態に係るリチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもよく、リチウム固体電池でもよい。リチウムイオン二次電池の場合には、上述の本実施形態に係る電解質媒体の他に、正極、負極及びセパレータを備える。また、リチウム固体電池の場合には、上述の本増粘剤を含有する実施形態に係る電解質媒体の他に、リチウムイオン二次電池と同様の正極及び負極を備える。
負極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられる負極を使用可能であるが、好ましくは、リチウム金属を用いることができる。ここで、上述したように高エネルギー密度化を目的として、最も高いエネルギー密度を有する材料であるリチウム金属の利用について従来検討がなされているが、このリチウム金属を用いた場合には、充電時にリチウムがデンドライト状に析出するため、部分短絡や電解質媒体の枯渇、析出リチウムの脱落等により、著しくサイクル劣化することが知られている。特に、ハイレートや大型電池では、短絡が発生する等、安全性に難があるため、これまでのところリチウム金属二次電池は、一般には利用されていないのが現状である。
これに対して本実施形態に係る電解質媒体を備えるリチウム二次電池によれば、負極の表面に嵩高いＳＥＩ被膜が形成されることで短絡を抑制することができるため、負極としてリチウム金属を用いることが可能である。また、同様の理由により、負極としてリチウム金属合金を用いることも可能である。
正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられる負極を使用可能である。例えば、正極としてコバルト酸リチウム等を用いることができる。
セパレータとしては、従来公知のリチウム二次電池に用いられるセパレータ、例えば微孔シート状ポリプロピレンセパレータ等を使用可能である。好ましくは、不織布からなるセパレータを用いることができる。ここで、上述したように高出力化を目的として、空隙率の高い不織布セパレータの利用について従来検討がなされているが、この不織布セパレータを用いた場合には、空隙率が高いことにより微短絡が発生し、サイクル安定性や安全性に難があることが知られている。即ち、高出力化と短絡抑制はトレードオフの関係にあり、特に、短絡し易いリチウム金属を負極として用いたリチウム二次電池では不織布セパレータの利用は困難であると言われている。
これに対して本実施形態に係る電解質媒体を備えるリチウム二次電池によれば、負極の表面に嵩高いＳＥＩ被膜が形成されることで短絡を抑制することができるため、従来一般的な短絡抑制効果を有する微孔シート状セパレータ（例えば、微孔シート状ポリプロピレンセパレータ）の代わりに、空隙率が高いことで短絡抑制効果を有さない不織布セパレータを用いることが可能である。
不織布セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン不織布セパレータの他、セルロース系不織布セパレータ等を用いることができる。不織布セパレータの好ましい空隙率は、７０～９０％である。空隙率がこの範囲内であることにより、流動状態の多価カチオン塩粒子で短絡を抑制しつつ、高い出力が得られる。
以上説明した本実施形態に係るリチウム二次電池によれば、ハイレート（１Ｃ程度）で高いサイクル安定性（サイクル維持率９０％以上／１００サイクル）が得られる。また、本実施形態に係るリチウム二次電池によれば、ハイレート（２Ｃ程度）で高いサイクル安定性（サイクル維持率８８％以上／２００サイクル）が得られる。従って、本実施形態によれば、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力を有するリチウム二次電池を提供できる。
なお、本実施形態に係る電解質媒体及びリチウム二次電池は、従来公知の製造方法により製造可能である。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１に係るリチウム二次電池として、以下の構成を備えるリチウム二次電池を作製した。また、作製した実施例１に係るリチウム二次電池について、以下の条件で充放電試験を行った。
＜構成＞
負極：リチウム金属
正極：コバルト酸リチウム
セパレータ：ポリプロピレン不織布（空隙率７８％）
電解質媒体：１ＭＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋１．５質量％ＭｇＯ（平均粒径：１００μｍ）
＜充放電試験条件＞
２５℃、１５０ｍＡｈｇ－１－０．５Ｃ、１００サイクル
［比較例１］
比較例１に係るリチウム二次電池として、以下の従来一般的な構成を備えるリチウム二次電池を作製した。また、作製した比較例１に係るリチウム二次電池について、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。
＜構成＞
負極：リチウム金属
正極：コバルト酸リチウム
セパレータ：微孔シート状ポリピロピレン
電解質媒体：１ＭＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋３０質量％ＥＣ
図８は、実施例１に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。また、図９は、比較例１に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図８及び図９において、横軸は容量を示しており、縦軸は電圧を示している（後述の図１０～図２８においても同様）。これら図８及び図９に示されるように、比較例１に係るリチウム二次電池では著しくサイクル特性が劣化したのに対して、実施例１に係るリチウム二次電池では容量のサイクル維持率が９７％で安定したサイクル特性が得られた。この結果から、低誘電率溶媒（ＤＭＣ）と、リチウム塩と、多価カチオン塩（電解質媒体に未溶解のＭｇＯ）と、を含有するとともに高誘電率溶媒の含有量が２０質量％以下である本発明のリチウム二次電池用電解質媒体を用いることにより、負極としてリチウム金属を用いるとともにセパレータとして不織布セパレータを用いた場合であっても、安定した充放電が可能となることが確認された。ひいては本発明によれば、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力が得られることが確認された。
［実施例２～４、比較例２］
実施例２～４、比較例２に係るリチウム二次電池として、以下の構成を備えるリチウム二次電池をそれぞれ作製した。即ち、実施例２～４、比較例２に係るリチウム二次電池は、上述の実施例１のリチウム二次電池に対して、電解質媒体中に高誘電率溶媒のＥＣを添加したものに相当する。なお、電解質媒体中のＥＣの含有量は、実施例２では２０質量％、実施例３では１０質量％、実施例４では０質量％、比較例２では３０質量％とした。また、作製した実施例２～４、比較例４に係るリチウム二次電池について、以下の条件で充放電試験を行った。
＜構成＞
負極：リチウム金属
正極：コバルト酸リチウム
セパレータ：ポリプロピレン不織布（空隙率７８％）
電解質媒体：１．２ＭＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋０．１質量％ＭｇＯ（平均粒径：１００μｍ）＋０～３０質量％ＥＣ
＜充放電試験条件＞
２５℃、１５０ｍＡｈｇ－１－０．２Ｃ
図１０は、実施例２に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図１１は、実施例３に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図１２は、実施例４に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。また、図１３は、比較例２に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。なお、図１０～図１３は、いずれも初期の充放電曲線を示す図である。図１１～図１３に示されるように、電解質媒体中における高誘電率溶媒であるＥＣの含有量が２０質量％以下である実施例３～４のリチウム二次電池では短絡が生じなかったのに対して、電解質媒体中における高誘電率溶媒であるＥＣの含有量が３０質量％である比較例２のリチウム二次電池では短絡が生じることが確認された。また、図１０に示されるように、電解質媒体中における高誘電率溶媒であるＥＣの含有量が２０質量％以下である実施例２のリチウム二次電池では、サイクル１回目に短絡したものの、サイクル２回目で復活することが確認された。これは、充放電により被膜が再構築されたためと推測された。これらの結果から、本発明によれば、電解質媒体中の高誘電率溶媒の含有量が２０質量％以下であることにより、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力が得られることが確認された。特に、電解質媒体中に高誘電率溶媒を含有していない実施例４のリチウム二次電池の充放電特性が好ましいことも確認された。
［実施例５～６、比較例３～４］
実施例５～６、比較例３～４に係るリチウム二次電池として、以下の構成を備えるリチウム二次電池をそれぞれ作製した。即ち、実施例５～６、比較例３～４に係るリチウム二次電池は、上述の実施例１のリチウム二次電池に対して、電解質媒体中に添加する多価カチオン塩をＭｇ（ＴＦＳ）２に変更したものに相当する。なお、電解質媒体中のＭｇ（ＴＦＳ）２の含有量は、実施例５では２.０質量％、実施例６では３．０質量％、比較例３では０．５質量％、比較例４では１．０質量％とした。また、比較例３～４ではＭｇ（ＴＦＳ）２を加熱して電解質媒体中に溶解させたのに対して、実施例５～６ではＭｇ（ＴＦＳ）２を加熱することなく電解質媒体中で懸濁した状態とした。（Ｍｇ（ＴＦＳ）２）は、放置すると（ＭｇＰＦ６）２として粒子状に分散し、その平均粒径はナノサイズであった。また、作製した実施例５～６、比較例３～４に係るリチウム二次電池について、以下の条件で充放電試験を行った。
＜構成＞
負極：リチウム金属
正極：コバルト酸リチウム
セパレータ：ポリプロピレン不織布（空隙率７８％）
電解質媒体：１．０ＭＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋０．５～３．０質量％Ｍｇ（ＴＦＳ）２
＜充放電試験条件＞
５０℃、１５０ｍＡｈｇ－１－０．２Ｃ
図１４は、実施例５に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図１５は、実施例６に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図１６は、比較例３に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。また、図１７は、比較例４に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。なお、図１４～図１７は、いずれも初期の充放電曲線を示す図である。図１４～図１７に示されるように、電解質媒体中における多価カチオン塩のＭｇ（ＴＦＳ）２が未溶解の懸濁状態である実施例５～６のリチウム二次電池では短絡せずに安定した充放電特性が得られたのに対して、電解質媒体中における多価カチオン塩のＭｇ（ＴＦＳ）２が溶解した状態である比較例３～４のリチウム二次電池では安定した充放電特性が得られなかった。この結果から、本発明によれば、電解質媒体中における多価カチオン塩が未溶解の状態であることにより、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力が得られることが確認された。
［実施例７～９］
実施例７～９に係るリチウム二次電池として、以下の構成を備えるリチウム二次電池をそれぞれ作製した。即ち、実施例７～９に係るリチウム二次電池は、上述の実施例１のリチウム二次電池に対して、電解質媒体中に添加する多価カチオン塩を、実施例７では平均粒子径４０μｍのＭｇＯ、実施例８ではＭｇ（ＴＦＳ）２、実施例９ではＭｇ（ＴＦＳＩ）２に変更したものに相当し、いずれもアニオンの種類が異なるマグネシウム塩を用いたものである。なお、実施例７～９いずれも、電解質媒体中の多価カチオン塩の含有量は０．１質量％とし、各多価カチオン塩は電解質媒体中において未溶解で懸濁した状態とした。（Ｍｇ（ＴＦＳ）２）及びＭｇ（ＴＦＳＩ）２は、いずれも放置すると（ＭｇＰＦ６）２として粒子状に分散し、その平均粒径はナノサイズであった。また、作製した実施例７～９に係るリチウム二次電池について、以下の条件で充放電試験を行った。
＜構成＞
負極：リチウム金属
正極：コバルト酸リチウム
セパレータ：ポリプロピレン不織布（空隙率７８％）
電解質媒体：１．２ＭＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋０．１質量％（ＭｇＯ、Ｍｇ（ＴＦＳ）２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）
＜充放電試験条件＞
２５℃、１５０ｍＡｈｇ－１－１Ｃ、１００サイクル
図１８は、実施例７に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図１９は、実施例８に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。また、図２０は、実施例９に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図１８～図２０に示されるように、電解質媒体中における各多価カチオン塩が未溶解の懸濁状態である実施例７～９のリチウム二次電池では、容量のサイクル維持率が実施例７では９５％、実施例８では９３％、実施例９では９４％であり、安定したサイクル特性、充放電特性が得られることが確認された。この結果から、本発明によれば、電解質媒体中における多価カチオン塩が未溶解の状態であればアニオンの種類によらず、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力が得られることが確認された。
［実施例１０～１２］
実施例１０～１２に係るリチウム二次電池として、以下の構成を備えるリチウム二次電池をそれぞれ作製した。即ち、実施例１０～１２に係るリチウム二次電池は、上述の実施例１のリチウム二次電池に対して、電解質媒体中に添加する多価カチオン塩を、実施例１０では平均粒子径１００μｍのＣａＯ、実施例１１では平均粒子径２０μｍのＣａＯ、実施例１２では平均粒子径１μｍのＣａＯに変更したものに相当し、平均粒子径の異なるＣａＯをそれぞれ用いたものである。なお、実施例１０～１２いずれも、電解質媒体中の多価カチオン塩ＣａＯの含有量は０．１質量％とし、電解質媒体中において未溶解で懸濁した状態とした。また、作製した実施例１０～１２に係るリチウム二次電池について、以下の条件で充放電試験を行った。
＜構成＞
負極：リチウム金属
正極：コバルト酸リチウム
セパレータ：ポリプロピレン不織布（空隙率７８％）
電解質媒体：１．２ＭＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋０．１質量％ＣａＯ（平均粒子径１～１００μｍ）
＜充放電試験条件＞
２５℃、１５０ｍＡｈｇ－１－１Ｃ、５０サイクル
図２１は、実施例１０に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図２２は、実施例１１に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。また、図２３は、実施例１２に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図２１～図２３に示されるように、電解質媒体中における各多価カチオン塩の平均粒子径によらず、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力が得られることが確認された。特に、図２１に示されるように多価カチオン塩の平均粒子径が１００μｍである実施例１０に係るリチウム二次電池では、多価カチオン塩の平均粒子径が大きいことによりサイクルごとのばらつきが若干見られるようになっていることから、電解質媒体中における多価カチオン塩の平均粒子径は１～１００μｍの範囲が好ましいことが確認された。
［実施例１３～１５、比較例５］
実施例１３～１５、比較例５に係るリチウム二次電池として、以下の構成を備えるリチウム二次電池をそれぞれ作製した。即ち、実施例１３～１５、比較例５に係るリチウム二次電池は、上述の実施例１のリチウム二次電池に対して、電解質媒体中に添加する多価カチオン塩をＡｌ２Ｏ３に変更するとともにその含有量を、実施例１３では０．１質量％、実施例１４では１．５質量％、実施例１５では５０質量％、比較例５では０．０５質量％としたものである（ただし、実施例１５については、後段で示す通りセパレータは用いず、電解質媒体が粒状固体である点も異なる）。また、作製した実施例１３～１５に係るリチウム二次電池について、以下の条件で充放電試験を行った。
＜構成（実施例１３～１４、比較例５）＞
負極：リチウム金属
正極：コバルト酸リチウム
セパレータ：ポリプロピレン不織布（空隙率７８％）
電解質媒体：１．２ＭＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋０．０５～１．５質量％αＡｌ２Ｏ３（平均粒子径２０μｍ）
＜充放電試験条件（実施例１３～１４）＞
２５℃、１５０ｍＡｈｇ－１－１Ｃ、１００サイクル
＜構成（実施例１５）＞
負極：リチウム金属
正極：コバルト酸リチウム
セパレータ：無し
電解質媒体（粒状固体）：１．８ＭＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋５０質量％αＡｌ２Ｏ３（平均粒子径２０μｍ）
＜充放電試験条件（実施例１５）＞
２５℃、１５０ｍＡｈｇ－１－１／３Ｃ、１００サイクル
図２４は、実施例１３に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図２５は、実施例１４に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。また、図２６は、実施例１５に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図２４～図２６に示されるように、電解質媒体中における各多価カチオン塩の含有量によらず、いずれも高いサイクル維持率が得られたことから、短絡を抑制でき、高いエネルギー密度と高い出力が得られることが確認された。また、比較例５に係るリチウム二次電池では、電解質媒体中における各多価カチオン塩の含有量が０．０５質量％と少ないため、嵩高いＳＥＩ被膜の形成が不完全であり、短絡することが確認された。従って、電解質媒体中における各多価カチオン塩の含有量が０．１質量％以上であれば、負極のリチウム金属が嵩高いＳＥＩ被膜で覆われるため、安定した充放電特性が得られることが確認された。ただし、実施例１５に係るリチウム二次電池では、電解質媒体中における多価カチオン塩の含有量が非常に高いため、電解質媒体が含浸した粒状固体となり、レート特性が低下することが見て取れることから、電解質媒体中における多価カチオン塩の含有量は、０．１～５０質量％が好ましく、０．１～１．５質量％がより好ましいことが確認された。
［実施例１６、比較例６］
実施例１６、比較例６に係るリチウム二次電池として、以下の構成を備えるリチウム二次電池をそれぞれ作製した。即ち、実施例１６に係るリチウム二次電池は、上述の実施例１のリチウム二次電池に対して、電解質媒体中に添加する多価カチオン塩ＭｇＯの含有量を０．１質量％に変更したものに相当する。また、比較例６に係るリチウム二次電池は、上述の比較例１に係るリチウム二次電池と同一の構成である。作製した実施例１６、比較例６に係るリチウム二次電池について、以下の条件で充放電試験を行った。
＜構成（実施例１６）＞
負極：リチウム金属
正極：コバルト酸リチウム
セパレータ：ポリプロピレン不織布（空隙率７８％）
電解質媒体：１ＭＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋１．５質量％ＭｇＯ
＜充放電試験条件＞
２５℃、１５０ｍＡｈｇ－１－２Ｃ、２００サイクル
＜構成（比較例６）＞
負極：リチウム金属
正極：コバルト酸リチウム
セパレータ：微孔シート状ポリピロピレン
電解質媒体：１ＭＬｉＰＦ６／ＤＭＣ＋３０質量％ＥＣ
＜充放電試験条件＞
２５℃、１５０ｍＡｈｇ－１－２Ｃ、２００サイクル
図２７は、実施例１６に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図２８は、比較例６に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。図２７～図２８に示されるように、実施例１６に係るリチウム二次電池ではハイレート（２Ｃ）の充放電にも対応可能であったのに対して、比較例６に係るリチウム二次電池ではハイレート（２Ｃ）の充放電ではサイクル劣化が確認された。この結果から、本発明によれば、ハイレート（２Ｃ）の充放電にも対応可能であることが確認された。
１，２，３，４ 電解質媒体
１０，２０，３０，４０ リチウム二次電池
１１，２１，３１，４１ 多価カチオン塩粒子
１２，２２，３２，４２ 電解液層
１３ 電解液
４３ 電解質ゲル層
９１ 正極
９２ 負極
９３ セパレータ
９４ 固体電解質
９５ 電解質ゲル

Claims (8)

  1. リチウム二次電池に用いられる電解質媒体であって、
    低誘電率溶媒と、リチウム塩と、多価カチオン塩と、を含有し、
    前記多価カチオン塩は粒子が分散された状態で、かつ、固定化されず流動可能な状態で含有され、
    高誘電率溶媒を含有しない、又は、含有量が２０質量％以下である、リチウム二次電池用電解質媒体。
  2. 前記多価カチオン塩は、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質媒体。
  3. 前記多価カチオン塩の含有量が０．１質量％～５０質量％である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質媒体。
  4. 前記多価カチオン塩の粒子径が１００μｍ以下である、請求項１～３いずれかに記載のリチウム二次電池用電解質媒体。
  5. 増粘剤を含有する、請求項１～４いずれかに記載のリチウム二次電池用電解質媒体。
  6. 請求項１～５いずれかに記載のリチウム二次電池用電解質媒体を備える、リチウム二次電池。
  7. 不織布からなるセパレータを備える、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記リチウム二次電池がリチウム金属又はリチウム金属合金で構成される負極を備える、請求項６又は７に記載のリチウム二次電池。
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