CN107017434B - 非水电解液及锂离子二次电池 - Google Patents

非水电解液及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解液及锂离子二次电池。所述非水电解液包括非水有机溶剂、溶于非水有机溶剂中的锂盐以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为具有式1结构的化合物。本发明的非水电解液有效地解决了锂离子二次电池在高温高电压下存储胀气的问题，且锂离子二次电池还具有优异的高温循环性能。

Description

非水电解液及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种非水电解液及锂离子二次电池。
背景技术
随着便携式电子产品的功能的升级以及电动汽车的发展，对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、三元材料(NCM)、磷酸铁锂(LFP)，然而其充电截至电压一般不超过4.2V，为了满足便携式电子产品以及电动汽车可持续工作的需求，锂离子电池需要在高电压体系下工作。然而在高电压下，正极材料对电解液的氧化能力显著增强，同时伴随过渡金属元素的溶出(尤其是锰元素)，锂离子电池在高温存储以及循环测试过程中，会致使电解液的溶剂不断地被氧化分解，导致电池体积膨胀，由此造成了锂离子电池的容量衰减及安全隐患。
2014年7月1日授权公告的美国专利授权公告号为US8765294B2的专利公开了一种在电解液中添加具有式2结构的化合物的方法，
在式2中，R1、R2独立地选自C1-C6的烷基或其它基团，同时R1、R2可分别成线状或环状。该方法拓宽了锂离子二次电池电解液的电化学窗口，具有优良的电解液抗氧化能力。该化合物具有较低的熔点及较低的融化热，因此在有机溶剂中能更好地分解成三氟化硼并充分利用其优良的性能。2000年4月4日授权公告的美国专利授权公告号为US6045948公开了含有三氟化硼的碳酸酯及磷酸酯类的有机溶剂可提高电池在常压下的循环性能。然而对高电压下的循环性能未曾报道，对高温存储胀气的问题也没有很好的解决。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及锂离子二次电池，所述非水电解液有效地解决了锂离子二次电池在高温高电压下存储胀气的问题，且锂离子二次电池还具有优异的高温循环性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种非水电解液，其包括非水有机溶剂、溶于非水有机溶剂中的锂盐以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为具有式1结构的化合物；
在式1中，R1选自氢、卤素、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为6～15的环炔基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为1～6的杂烷基、碳原子数为6～20的杂芳基、碳原子数为3～20的杂芳基烷基、碳原子数为2～20的杂环烷基中的一种；R2、R3各自独立地选自氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为6～15的环炔基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～6的杂烷基、碳原子数为6～20的杂芳基、碳原子数为1～20的醛基、碳原子数为3～20的杂芳基烷基、碳原子数为2～20的杂环烷基中的一种；杂原子选自N、O、S、P中的一种或几种。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于相邻正负极片之间；非水电解液；以及包装箔。其中，所述非水电解液为根据本发明第一方面所述的非水电解液。
本发明的有益效果如下：
本发明的非水电解液可以在正负极表面形成良好的界面膜，降低正极表面的反应活性，抑制非水电解液在正极表面的氧化分解，提升锂离子二次电池在高温高电压下的循环性能；同时利用第一添加剂中含有路易斯碱的特性可以中和在非水电解液中产生的酸性气体，以改善锂离子二次电池在高温高电压下的存储性能以及循环性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的非水电解液及锂离子二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的非水电解液。
根据本发明第一方面的非水电解液，包括非水有机溶剂、溶于非水有机溶剂中的锂盐以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为具有式1结构的化合物；
在式1中，R1选自氢、卤素、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为6～15的环炔基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为1～6的杂烷基、碳原子数为6～20的杂芳基、碳原子数为3～20的杂芳基烷基、碳原子数为2～20的杂环烷基中的一种；R2、R3各自独立地选自氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为6～15的环炔基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～6的杂烷基、碳原子数为6～20的杂芳基、碳原子数为1～20的醛基、碳原子数为3～20的杂芳基烷基、碳原子数为2～20的杂环烷基中的一种；杂原子选自N、O、S、P中的一种或几种。具有式1结构的化合物由位于式1上方的酰胺类化合物与位于式1下方的三氟化硼通过配位形成。
非水电解液中的第一添加剂可以在正负极表面形成良好的界面膜，降低正极表面的反应活性，抑制非水电解液在正极表面的氧化分解。通过XPS、XRD、TEM解析，可以证实正负极表面均附有大量的B元素，负极具有更薄和更稳定的SEI膜，正极具有更加松散的钝化膜，这将有利于抑制正极中过渡金属的溶出，且还可溶解正极钝化膜上所沉积的LiF，从而提升锂离子二次电池在高温高电压下的循环性能；同时利用第一添加剂中含有路易斯碱的特性还可以中和在非水电解液中产生的酸性气体(诸如PF5、HF、CO2等)，以改善锂离子二次电池在高温高电压下的存储性能以及循环性能。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，R1选自F、Cl、Br、甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基、异丙苯基、环丙烷基、环己烯基、吡啶基、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基、丙烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基、乙炔基、丙炔基、1-甲基乙炔基、1-甲基丙炔基或2-甲基丙炔基。R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、甲氧基、环丙烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基、异丙苯基、环己烯基、吡啶基、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基、丙烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基、乙炔基、丙炔基、1-甲基乙炔基、1-甲基丙炔基、2-甲基丙炔基、甲醛基、乙醛基、苯甲醛基或苯乙醛基。
具体地，所述具有式1结构的化合物选自三氟化硼-N-甲基甲酰胺、三氟化硼-N-甲基乙酰胺、三氟化硼-N,N-二甲基甲酰胺、三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺、三氟化硼-N-甲基-N-乙基甲酰胺、三氟化硼-N-苯基甲酰胺、三氟化硼-N-苯基乙酰胺、三氟化硼-N,N-二苯基甲酰胺、三氟化硼-N,N-二苯基乙酰胺、三氟化硼-N-甲氧基-N-甲基甲酰胺、三氟化硼-N-乙基-N-丙基氯甲酰胺、三氟化硼-N-(3-醛基苯基)乙酰胺、三氟化硼-N-甲基邻甲苯酰胺、三氟化硼-N-乙烯基甲酰胺、三氟化硼-2-吡啶甲酰胺、三氟化硼-丙炔酰胺、三氟化硼-吡啶-4-乙酰胺、三氟化硼-N-丙基环丙酰胺中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，R1、R2、R3的氢原子任选地被一个或几个独立地选自卤素、硝基、氰基、氨基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～20的杂烷基、碳原子数为3～20的杂芳基烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为3～15的环烯基、碳原子数为6～15的环炔基、碳原子数为2～20的杂环烷基中的基团取代。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，R1、R2、R3各自独立地选自邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、2-氟环己烯基、3-氟环己烯基、4-氟环己烯基、1-氰基甲基、1-氰基乙基、1-氰基丙基、2-氟吡啶、3-氟吡啶、4-氟吡啶、邻硝基苯基、氨甲基中的一种或几种。具体地，所述具有式1结构的化合物选自三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺、三氟化硼-氰乙酰胺、三氟化硼-N-甲氧基-N-甲基-2-三氟甲基苯甲酰胺、三氟化硼-N,N-二乙基氰乙酰胺、三氟化硼-2-硝基乙酰苯胺、三氟化硼-2-氨基乙酰胺、三氟化硼-4-氟吡啶甲酰胺中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述具有式1结构的化合物的质量为非水电解液的总质量的0.01％～15％。当含量小于0.01％时其成膜效果不明显，当含量大于15％时因其添加比例过大导致非水电解液体系介电常数过低，锂盐无法完全离解，同时在正负极表面形成的界面膜过厚，造成电池循环性能急剧恶化。优选地，所述具有式1结构的化合物的质量为非水电解液的总质量的0.01％～9.9％。进一步优选地，所述具有式1结构的化合物的质量为非水电解液的总质量的2％～9.9％。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述非水有机溶剂包含环状酯和链状酯。环状酯与链状酯的质量比可为(20％～50％):(40％～70％)。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述环状酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜中的一种或几种；所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、LiClO4、LiFAP、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(SO2(CF2)3SO2)2N中的一种或几种。优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、Li(FSO2)2N中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述锂盐在非水电解液中的浓度为0.3M～1.8M。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述添加剂还包括第二添加剂，第二添加剂因其自身的特性，同第一添加剂联用进一步提升电池高温高电压下的循环性能以及存储性能，这是由于第二添加剂可以更好地改善正负极界面的状态及成分，保证正负极界面同非水电解液具有更好的兼容性。所述第二添加剂可选自有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的一种或几种。如有机砜类化合物具有较高的氧化电位，还可以提升非水电解液整体的抗氧化能力；氰基化合物通过与正极材料中过渡金属元素(诸如钴元素等)的络合作用，抑制了正极材料在高电位下过渡金属元素(诸如钴金属等)的溶出，进一步提升电池高温高电压下的循环性能与存储性能。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述有机砜类化合物选自二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、二乙烯基砜中的一种或几种；所述磺酸酯类化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸亚乙酯(PST)、硫酸亚丙酯、亚硫酸亚乙酯中的一种或几种。所述卤代环状碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。所述碳酸亚烯烃基化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或几种。所述氰基化合物选自1,4-丁二腈、己二腈、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的非水电解液中，所述第二添加剂的质量为非水电解液的总质量的0.01％～10％。
其次，说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。
根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于相邻正负极片之间；非水电解液；以及包装箔。其中，所述非水电解液为根据本发明第一方面所述的非水电解液。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述锂离子电池的上限截止电压为4.35V～4.6V。
接下来说明根据本发明的非水电解液及锂离子二次电池的实施例和对比例。
实施例1
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比97.2:1.3:1.5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔的正反两面上，涂布量为0.0102g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成锂离子二次电池的正极片。
(2)锂离子二次电池的负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比95.4:1.2:1.2:2.2溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔的正反两面上，涂布量为0.0071g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成锂离子二次电池的负极片。
(3)非水电解液的制备
非水电解液以1mol/L的LiPF6为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物为非水有机溶剂，其中非水电解液溶剂部分EC:EMC的质量比为30:70。此外，非水电解液中还含有第一添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量0.01％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺。
(4)锂离子二次电池的制备
将根据前述工艺制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜(PE膜，含有陶瓷涂层)经过卷绕工艺制作成厚度为5.7mm、宽度为16mm、长度为33mm的电芯，其中该电芯留有长气袋，以便观察其产气。并在85℃下真空烘烤14h(真空度＜-0.08MPa)、注入非水电解液、静置24h，之后用0.05C(11mA)的恒定电流充电至3.4V，取下电池然后先进行一次真空预封装以便除气；再以0.05C(11mA)的恒定电流充电至4.5V，而后再将电池取下进行第二次除气；然后以0.5C(110mA)的恒定电流放电至2.8V，重复2次充放电，最后以0.5C(110mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离子二次电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量1％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量4％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量6％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量8％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量10％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量15％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量0.01％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量1％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺。
实施例11
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺。
实施例12
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量4％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺。
实施例13
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量6％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺。
实施例14
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量8％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺。
实施例15
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量0.01％的三氟化硼-N-苯基甲酰胺。
实施例16
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量1％的三氟化硼-N-苯基甲酰胺。
实施例17
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N-苯基甲酰胺。
实施例18
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量4％的三氟化硼-N-苯基甲酰胺。
实施例19
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量6％的三氟化硼-N-苯基甲酰胺。
实施例20
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量8％的三氟化硼-N-苯基甲酰胺。
实施例21
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量10％的三氟化硼-N-苯基甲酰胺。
实施例22
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量0.01％的三氟化硼-氰乙酰胺。
实施例23
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量1％的三氟化硼-氰乙酰胺。
实施例24
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-氰乙酰胺。
实施例25
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量4％的三氟化硼-氰乙酰胺。
实施例26
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量6％的三氟化硼-氰乙酰胺。
实施例27
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量8％的三氟化硼-氰乙酰胺。
实施例28
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量10％的三氟化硼-氰乙酰胺。
实施例29
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量0.1％的硫酸亚乙酯(PST)。
实施例30
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量1％的PST。
实施例31
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量2％的PST。
实施例32
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量4％的PST。
实施例33
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量1％的PST。
实施例33
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量6％的PST。
实施例34
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量10％的PST。
实施例35
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量0.1％的PST。
实施例36
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量1％的PST。
实施例37
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量2％的PST。
实施例38
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量4％的PST。
实施例39
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量6％的PST。
实施例40
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量2％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量10％的PST。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，不添加任何添加剂。
对比例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量0.005％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺。
对比例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量16％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺。
对比例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量0.005％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺。
对比例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量16％的三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺。
对比例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量0.005％的三氟化硼-N-苯基甲酰胺。
对比例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，第一添加剂为占非水电解液的总质量16％的三氟化硼-N-苯基甲酰胺。
对比例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量0.005％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量0.005％的PST。
对比例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在非水电解液的制备(即步骤(3))中，非水电解液中含有第一添加剂以及第二添加剂，第一添加剂为占非水电解液的总质量16％的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺，第二添加剂为占非水电解液的总质量11％的PST。
最后说明根据本发明的非水电解液及锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。
(1)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，先以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.5V，进一步以4.5V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第100次循环的放电容量。
锂离子二次电池100次循环后的容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100％。
(2)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，先以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.5V，进一步以4.5V恒定电压充电至电流为0.025C，然后将锂离子二次电池用排水法在去离子水中测好初始体积后置于60℃下存储30天，待存储结束后，测试锂离子二次电池在高温存储后的体积变化。
锂离子二次电池高温存储后的体积变化率(％)＝(锂离子二次电池高温存储后的体积/锂离子二次电池高温存储前的体积)×100％。
表1为本发明的实施例和对比例的参数及性能测试结果。
接下来对锂离子二次电池的性能测试结果进行分析。
从实施例1-8和对比例1-3的对比中可以看出，本发明的添加了三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺的锂离子二次电池比不添加任何添加剂的对比例1的锂离子二次电池具有较好的高温循环性能以及高温存储性能。当三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺含量大于15％(对比例3)时，其循环性能出现恶化，可能是因为三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺占据了非水有机溶剂过大的比例导致非水电解液体系介电常数过低，锂盐无法完全离解，同时在正负极表面形成的界面膜过厚，影响了锂离子二次电池的循环性能，然而存储性能仍进一步改善，这是因为高含量的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺一方面可以在正负极表面形成良好的界面膜，降低了正极表面的反应活性，同时三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺含有大量的路易斯碱，可以中和存储过程中产生的酸性气体，如PF5、HF、CO2等。当三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺在非水电解液中的质量百分含量<0.01％(对比例2)时，则过少的三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺对锂离子二次电池的性能的改善不明显。同理，从实施例9-28与对比例4-7的对比中可以看到类似的结果。
从实施例1-8与实施例9-14的对比中可以看出，含有氟取代后的N,N-二甲基乙酰胺(即N,N-二甲基三氟乙酰胺)的锂离子二次电池具有更优的循环性能以及存储性能。这是由于含氟化合物可以均匀地吸附在正极表面，在一定程度上减少了碳酸酯类有机溶剂中酯键的断裂分解导致的产气。
从实施例3与实施例29-34的对比以及实施例11与实施例35-40的对比中可以看出，同时添加第一添加剂与第二添加剂的锂离子二次电池较仅使用第一添加剂的锂离子二次电池具有更好的高温循环性能和高温存储性能，其原因可能是由于第二添加剂与第一添加剂起到了协同作用。同时PST的含量越高，锂离子二次电池的循环性能越好，其原因是由于PST也是一种良好的成膜添加剂，其成膜成份与特点与第一添加剂有所不同，PST在正极界面氧化形成的Li2SO3和ROSO2Li化合物可以更好地抑制碳酸酯类有机溶剂在高电压下酯键的断裂分解导致的产气，因此综合利用两种添加剂的优势，从而促使电池综合性能提高更加显著。
从实施例35-40以及对比例8-9可以看出，当两种添加剂的使用含量同时超出规定范围之外时，锂离子二次电池的循环性能和存储性能将得到急剧的恶化。
以上是本发明的较佳实施例的具体说明，但本发明并不限于所述实施例，某些变形或替换化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。此外，本发明使用了某些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括非水有机溶剂、溶于非水有机溶剂中的锂盐以及添加剂；
其特征在于，
所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为具有式1结构的化合物；
在式1中，R1选自氢、卤素、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为6～15的环炔基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为1～6的杂烷基、碳原子数为6～20的杂芳基、碳原子数为3～20的杂芳基烷基、碳原子数为2～20的杂环烷基中的一种；
R2、R3各自独立地选自氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为6～15的环炔基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～6的杂烷基、碳原子数为6～20的杂芳基、碳原子数为1～20的醛基、碳原子数为3～20的杂芳基烷基、碳原子数为2～20的杂环烷基中的一种；
杂原子选自N、O、S、P中的一种或几种；
所述具有式1结构的化合物的质量为非水电解液的总质量的0.01％～15％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R1、R2、R3的氢原子任选地被一个或几个独立地选自卤素、硝基、氰基、氨基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～20的杂烷基、碳原子数为3～20的杂芳基烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为3～15的环烯基、碳原子数为6～15的环炔基、碳原子数为2～20的杂环烷基中的基团取代。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R1选自F、Cl、Br、甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基、异丙苯基、环丙烷基、环己烯基、吡啶基、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基、丙烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基、乙炔基、丙炔基、1-甲基乙炔基、1-甲基丙炔基或2-甲基丙炔基；
R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、甲氧基、环丙烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基、异丙苯基、环己烯基、吡啶基、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基、丙烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基、乙炔基、丙炔基、1-甲基乙炔基、1-甲基丙炔基、2-甲基丙炔基、甲醛基、乙醛基、苯甲醛基或苯乙醛基。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述具有式1结构的化合物选自三氟化硼-N-甲基甲酰胺、三氟化硼-N-甲基乙酰胺、三氟化硼-N,N-二甲基甲酰胺、三氟化硼-N,N-二甲基乙酰胺、三氟化硼-N-甲基-N-乙基甲酰胺、三氟化硼-N-苯基甲酰胺、三氟化硼-N-苯基乙酰胺、三氟化硼-N,N-二苯基甲酰胺、三氟化硼-N,N-二苯基乙酰胺、三氟化硼-N-甲氧基-N-甲基甲酰胺、三氟化硼-N-乙基-N-丙基氯甲酰胺、三氟化硼-N-(3-醛基苯基)乙酰胺、三氟化硼-N-甲基邻甲苯酰胺、三氟化硼-N-乙烯基甲酰胺、三氟化硼-2-吡啶甲酰胺、三氟化硼-丙炔酰胺、三氟化硼-吡啶-4-乙酰胺、三氟化硼-N-丙基环丙酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地选自邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、2-氟环己烯基、3-氟环己烯基、4-氟环己烯基、1-氰基甲基、1-氰基乙基、1-氰基丙基、2-氟吡啶、3-氟吡啶、4-氟吡啶、邻硝基苯基、氨甲基中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述具有式1结构的化合物选自三氟化硼-N,N-二甲基三氟乙酰胺、三氟化硼-氰乙酰胺、三氟化硼-N-甲氧基-N-甲基-2-三氟甲基苯甲酰胺、三氟化硼-N,N-二乙基氰乙酰胺、三氟化硼-2-硝基乙酰苯胺、三氟化硼-2-氨基乙酰胺、三氟化硼-4-氟吡啶甲酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述具有式1结构的化合物的质量为非水电解液的总质量的0.01％～9.9％。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于，
所述有机砜类化合物选自环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、二乙烯基砜中的一种或几种；
所述磺酸酯类化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、亚硫酸亚乙酯中的一种或几种；
所述卤代环状碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种；
所述碳酸亚烯烃基化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或几种；
所述氰基化合物选自1,4-丁二腈、己二腈、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷中的一种或几种。
10.一种锂离子二次电池，包括：
正极片；
负极片；
隔离膜，间隔于相邻正负极片之间；
非水电解液；以及
包装箔；
其特征在于，所述非水电解液为根据权利要求1-9中任一项所述的非水电解液。
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