CN113363585A - 一种新型锂离子电池电解液添加剂及其应用 - Google Patents

一种新型锂离子电池电解液添加剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种新型锂离子电池电解液添加剂及其应用。本发明所提供的添加剂中含氮结构基团能够有效中和锂盐分解所产生的酸，烯、炔等不饱和键能够快速在电池负极形成稳定的SEI膜，有效抑制电解液中LiPF6分解，进而避免由HF所造成的正极过渡金属的溶出；同时，添加剂中的草酰基结构基团，对铁、铜、镍等过渡金属杂质有强络合作用，避免了在电池制备过程中引入的过渡金属杂质或由HF所造成的正极分解溶出金属杂质，导致的电池电压降低，甚至短路，有效提升了高温下电池的循环稳定性和安全性能。

Description

一种新型锂离子电池电解液添加剂及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种新型锂离子电池电解液添加剂及其应用。
背景技术
锂电池是目前用途最为广泛的化学储能方式之一，已经大规模应用于消费级数码电子设备、新能源汽车、储能基站、航天及军事装备等领域。锂离子电池主要由正极、电解液和负极构成。作为锂离子电池的核心材料之一，电解液起到至关重要的作用。随着锂离子电池的广泛应用，其循环寿命成为锂离子电池的一项重要指标。
传统锂离子电池使用六氟磷酸锂(LiPF6)碳酸酯电解液，其安全性和高温循环性较差。这是由于碳酸酯电解液易燃烧，且LiPF6在高温下分解产生HF，进而HF可导致正极材料中过渡金属的溶出，可能在电池滥用时发生热失控，着火甚至爆炸，因此迫切需要开发一种高安全性的电解液体系去替代传统的电解液体系。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型锂离子电池电解液添加剂，该添加剂中含氮结构基团能够有效中和锂盐分解所产生的酸，烯、炔等不饱和键能够快速在电池负极形成稳定的SEI膜，有效抑制电解液中LiPF6分解，进而避免由HF所造成的正极过渡金属的溶出。同时，利用本发明所提供添加剂中的草酰基结构基团，实现对在电池制备过程中引入的铁、铜、镍等过渡金属的络合，避免了由其导致的电池电压降低，有效提升了高温下电池的循环稳定性和安全性能。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种新型锂离子电池电解液添加剂，其具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003176480540000021
其中，R1、R2各自独立地为如下结构基团中的一种：
Figure BDA0003176480540000022
其中*为链接位点。
进一步，所述的锂离子电池电解液添加剂为A01-A40结构式中的一种：
Figure BDA0003176480540000023
Figure BDA0003176480540000031
本发明的目的之二是提供上述新型锂离子电池电解液添加剂在锂离子电池电解液中的应用。
一种锂离子电池电解液，包括锂盐、溶剂和上述新型锂离子电池电解液添加剂，其中，所述的添加剂用量为锂离子电池电解液的总重量的0.01％～5％。
其中，所述溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯以及丁酸乙酯中的至少一种。
其中，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB、LiODFB以及LiFSI中的至少一种，锂盐的浓度为0.5～2.5M。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供一种新型锂离子电池电解液添加剂，该添加剂中含氮结构基团能够有效中和锂盐分解所产生的酸，烯、炔等不饱和键能够快速在电池负极形成稳定的SEI膜，有效抑制电解液中LiPF6分解，进而避免由HF所造成的正极过渡金属的溶出。
(2)本发明所提供添加剂中的草酰基结构基团，对铁、铜、镍等过渡金属杂质有强络合作用，避免了在电池制备过程中引入的过渡金属杂质或由HF所造成的正极分解溶出金属杂质，导致的电池电压降低，甚至短路，有效提升了高温下电池的循环稳定性和安全性能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明实施例、对比例中所使用到的试剂、材料以及仪器，如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
一、制备锂电池添加剂
实施例1化合物A07的合成
中间体1的制备：
Figure BDA0003176480540000051
氮气保护下，依次称取162.5g(1.28mol)草酰氯，450.0g二氯甲烷于500ml三口瓶内，控内温0-10℃，缓慢滴加24.9g(0.445mol)丙炔醇，滴毕后保温反应6.0～10.0hrs。
待体系反应完毕后，搭建蒸馏装置，分离未反应的草酰氯，进一步减压蒸馏处理，得无色透明液体45.0g中间体1，收率69.02％(主馏分顶温温度为80～85℃，压力1200pa～1300pa)。
化合物A07的制备：
Figure BDA0003176480540000052
氮气保护下，依次称取28.3g(0.41mol)三氮唑，150.0g二氯乙烷于500ml三口瓶内，控內温0～10℃，缓慢滴加29.3g(0.20mol)中间体1，滴加过程体系稍有放热，体系由无色澄清液变为黄色浑浊液，滴毕后将体系移至室温保温反应6.0～10.0hrs。
待体系反应完毕后，抽滤，收集滤液并将滤液进行减压蒸馏处理，得无色透明液体23.3g，GC纯度99.33％，收率65.0％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C7H5N3O3，检测值[M]+＝179，计算值179.14。
1H NMR(δ,400MHz,CDCl3)：2.667～2.679(t,1H)，5.010～5.015(d,2H),8.473(s,2H)。
实施例2化合物A11的合成
Figure BDA0003176480540000061
氮气保护下，依次称取27.9g(0.41mol)吡唑，150.0g二氯乙烷于500ml三口瓶内，控內温0-10℃，缓慢滴加29.3g(0.20mol)中间体1，滴加过程体系稍有放热，体系由无色澄清液变为黄色浑浊液，滴毕后将体系移至室温保温反应6.0～10.0hrs。
待体系反应完毕后，抽滤，收集滤液并将滤液进行减压蒸馏处理，得无色透明液体24.8g，GC纯度99.56％，收率69.66％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C8H6N2O3，检测值[M]+＝178，计算值178.15。
1H NMR(δ,400MHz,CDCl3)：2.660～2.672(t,1H)，5.004～5.010(d,2H),6.745～6.750(t,1H),7.361～7.366(d,1H),8.179～8.184(d,1H)。
实施例3化合物A15的合成
Figure BDA0003176480540000062
氮气保护下，依次称取27.9g(0.41mol)咪唑，150.0g二氯乙烷于500ml三口瓶内，控内温0～10℃，缓慢滴加29.3g(0.20mol)中间体1，滴加过程体系稍有放热，体系由白色浑浊液变为黄色浑浊液，滴毕后将体系移至室温保温反应10.0～24.0hrs。
待体系反应完毕后，抽滤，滤液减压脱溶剂，二氯甲烷+正庚烷混合溶剂重结晶，-15℃抽滤得到白色固体粉末27.0g，GC纯度99.68％，收率75.84％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C8H6N2O3，检测值[M]+＝178，计算值178.15。
1H NMR(δ,400MHz,CDCl3)：2.661～2.673(t,1H)，5.005～5.011(d,2H),7.084～7.090(dd,1H),7.448～7.455(t,1H),8.167(s,1H)。
二、制备锂离子电池
电池应用例1-6和对比例1-3所列锂离子电池电解液的配方及相应的电池正极材料如表1所示。
表1.电池应用例1-6和对比例1-3锂离子电池电解液的配方
Figure BDA0003176480540000071
Figure BDA0003176480540000081
应用例1-6和对比例1-3所列锂离子电池电解液用来制备锂离子电池的方法为：
(1)正极片制备
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂和PVDF按质量比为90:5:5的比例称取，置于磁力搅拌器中搅拌2h后得到均匀的浆料，然后切成直径为16mm的圆形正极片；极片在120℃下真空(200Pa)干燥12h后，放置于手套箱中，备用。
(2)负极片制备
将MCMB、乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照95:2:2:1进行混合，加入到去离子水后，在真空搅拌机的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥12h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在含水量＜1ppm的氮气气氛手套箱中，将EC、EMC、PP有机溶剂按一定比例进行混合，将锂盐溶解于上述有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入相应添加剂，完全溶解，混合均匀，获得电解液。其中，EC凝固点较低，需要在电热磁力搅拌器上以50℃的温度预先加热融化，锂盐的浓度为1mol/L，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸丙酯(PP)的重量比为EC:EMC:PP＝30:50:20，其中，本发明提供的新型锂离子电池电解液添加剂的含量为电解液的总重量0.1％。
(4)锂离子电池的制备
以三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和MCMB为工作电极，Celgard 2400膜(天津)为隔膜，组装CR2430型扣式电池。组装顺序按负极到正极依次为：负极壳，弹片，垫片，负极片，电解液，隔膜，正极片，正极壳，然后由封口机密封。此操作均在纯氩气手套箱完成，静置6h后取出进行电化学性能测试。
三、锂离子电池性能测试
将制备得到的应用例电池1～6和对比例电池1#～3#均分别进行下述高温循环性能测试：
①在45℃下，将电池在0.1C倍率下恒流充电至4.3V，再用相应倍率恒流放电至2.7V，此时为首次循环；
②首次循环完成后，以1.0C倍率下恒流充电至4.3V，再用相应倍率恒流放电至2.7V，按照此循环100次循环测试。
表2为45℃下，应用例电池1～6和对比例电池1#～3#电池的容量保持率测试结果，表2中电池1～6依次对应应用例1～6，电池1#～3#依次对应对比例1～3。
表2电池实施例1-6和对比例1-3#锂离子电池电解液容量保持率
Figure BDA0003176480540000091
由表2可以看出，在45℃下，使用本发明提供的添加剂做成的锂电池在2.7-4.3V范围内其循环稳定性远高于未添加添加剂的电池3#，即使对于使用市场主流的炔丙基甲基碳酸酯作为添加剂的电池1#，循环性能上也表现出明显优势，说明本发明提供的添加剂具有良好的高温稳定性能，同时通过对比表2数据还可说明，本发明提供的添加剂对铁、铜、镍等过渡金属杂质的有强络合作用，可有效提高电池循环性能和安全性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明是的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种新型锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003176480530000011
其中，R1、R2各自独立地为如下结构基团中的一种：
Figure FDA0003176480530000012
其中*为链接位点。
2.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为A01-A40结构式中的一种：
Figure FDA0003176480530000013
Figure FDA0003176480530000021
3.一种权利要求1-2任一项所述的新型锂离子电池电解液添加剂在锂离子电池电解液中的应用。
4.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂和权利要求1-2任一项所述的新型锂离子电池电解液添加剂，其中，所述的添加剂用量为锂离子电池电解液的总重量的0.01％～5％。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯以及丁酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB、LiODFB以及LiFSI中的至少一种。
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