CN101091283A - 非水电解溶液和使用该溶液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在长时间内具有优异的电池循环性质、电容量、存储特性和其它电池特性的锂二次电池，以及可用于所述锂二次电池的非水电解溶液。一种在非水溶剂中溶解电解质盐的非水电解溶液，在所述非水电解溶液中包含(i)由通式(I)表示的二羰基化合物，或者(ii)由通式(II)表示的二羰基化合物，以及碳酸亚乙烯酯。[化学式1](其中R1表示氢原子、烷基、烯基、苯基等；并且X表示氢原子、R2基团或者OR2基团。R2表示烷基、烯基、苯基等。)[化学式2](其中R1和X与上面相同，Y和Z表示氢原子、R2基团、OR2基团、COR2基团或者CH2COR2基团，并且n为1－6。)

Description

非水电解溶液和使用该溶液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及可以提供具有优异的电池特性的锂二次电池的非水电解溶液，所述特性例如循环性质、电容量和存储特性，以及使用该非水电解溶液的锂二次电池。
背景技术
最近几年，锂二次电池已经广泛地作为用于驱动小型电子装置等的电源。锂二次电池主要由正极、非水电解溶液和负极组成。具体地说，使用了由锂化合物氧化物如LiCoO2构成的正极和由碳材料或锂金属构成的负极所组成的锂二次电池。作为用于这种锂二次电池的非水电解溶液，使用例如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的碳酸酯。
但是，需要具有更好的电池特性，即电池循环性质、电容量等的二次电池。
在使用例如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2作为正极的锂二次电池中，非水电解质中的部分溶剂在充电期间局部氧化分解，而分解产物抑制电池所需的电化学反应，从而降低了电池性能。据认为这是因为在正极材料和非水电解溶液之间界面处的溶剂的电化学氧化。
另外，在使用例如天然石墨、人造石墨等高度结晶的碳材料作为负极的锂二次电池中，非水电解溶液中的溶剂在充电期间在所述负极的表面上分解。因此，通常并且广泛地用作非水电解溶液的部分碳酸亚乙酯(EC)通过重复的充电和放电而还原分解，从而降低了电池性能。尤其是，因为在低温下具有高的电导率，所以具有低熔点和高介电常数而优选用作非水溶剂的碳酸亚丙酯(PC)不能作为锂二次电池的电解质，原因在于其分解程度非常高。
已经提出了许多建议来改善锂二次电池的电池特性。
例如，专利文献1公开了包含例如碳酸亚丙酯的第一溶剂、例如碳酸二甲酯的第二溶剂、以及量为0.01-10重量％溶剂混合物的碳酸亚乙烯酯的电解溶液。另外，专利文献2公开了包含0.1-5重量％碳酸亚乙烯酯和不对称直链碳酸酯的电解溶液。
专利文献3建议了包含环状碳酸酯和直链碳酸酯作为主要成分，并向其中添加了1，3-丙磺酸内酯的非水溶剂，并且公开了通过添加1，3-丙磺酸内酯改善了循环性质。
专利文献4公开了包含二酮的非水电解溶液，所述二酮例如乙酰丙酸乙酯和2，5-己二酮。专利文献5公开了包含例如乙酰丙酮的非水电解溶液。
另外，专利文献6公开了正极混合物层的密度为3.3-3.7g/cm3并且负极混合物层的密度为1.4-1.8g/cm3的锂二次电池。
如上所述，在已知具有较低容量的锂二次电池中，通过添加碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯和其它物质多少提高了例如循环性质的电池特性。
但是，专利文献1-6的技术不能提供现今高容量锂二次电池、尤其是具有高密度正极混合物层和负极混合物层的锂二次电池所需的令人满意的电池特性。因此，需要具有甚至更高的长期循环性质的电解溶液。
[专利文献1]特开平8-45545号公报
[专利文献2]特开平8-185806号公报
[专利文献3]特开2000-3724号公报
[专利文献4]特开2001-176551号公报
[专利文献5]特开2001-185212号公报
[专利文献6]特开2003-142075号公报
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，并且提供可以构成电池循环性质优异，并且电容量、充电期间存储特性和其它电池特性也优异的锂二次电池的非水电解溶液，以及提供使用该溶液的锂二次电池。
本发明的发明人进行研究，实现了上述目的。结果，他们发现通过向非水电解溶液添加特殊的二羰基化合物作为添加剂，可以实现上述目的。
因此，本发明提供了下面的项目(1)-(3)：
(1)一种用于锂二次电池的非水电解溶液，其中电解质盐溶解在非水溶剂中，在所述非水电解溶液中包含由以下通式(I)表示的二羰基化合物：
[化学式1]
Figure A20058004506100061
其中R1表示氢原子、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、或者未取代的或取代的苯基；并且X表示氢原子、R2基团或者OR2基团。R2表示C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、或者未取代的或取代的苯基。
(2)一种用于锂二次电池的非水电解溶液，其中电解质盐溶解在非水溶剂中，所述非水电解溶液包含0.01-10重量％由以下通式(II)表示的二羰基化合物，和选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯和乙二醇亚硫酸酯中的至少一种化合物：
[化学式2]
Figure A20058004506100062
其中R1和X与上面相同，Y和Z的每一个独立地表示氢原子、R2基团、OR2基团、COR2基团或者CH2COR2基团(R2与上面相同)。n表示1-6的整数；当n是2或更大时，与不同的碳结合的Y和Z彼此无关。R1、X、Y和Z可以彼此结合形成环。
(3)一种锂二次电池，其包括正极、负极和上面(1)或(2)的非水电解溶液。
根据本发明，可以提供具有优异的电池循环性质、电容量、存储特性和其它电池特性的锂二次电池。
特别地在本发明中，使用包含(i)特殊的二羰基化合物，或者(ii)特殊的二羰基化合物和碳酸亚乙烯酯(VC)等组合作为添加剂的非水电解溶液，从而在具有增加的正极混合物层和负极混合物层密度的锂二次电池中改善循环性质，特别是长期循环性质。另外，本发明的非水电解溶液还可以适当地作为用于已知具有较低容量的锂二次电池的非水电解溶液。
具体实施方式
本发明的用于锂二次电池的非水电解溶液是在非水溶剂中溶解电解质盐的非水电解溶液，其包含：(i)由下面的通式(I)表示的二羰基化合物，或者(ii)由下面的通式(II)表示的二羰基化合物，以及选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)和乙二醇亚硫酸酯(GS)中的至少一种。
[化学式3]
Figure A20058004506100071
[化学式4]
在本发明中，发现当将通过向非水电解溶液中添加上述二羰基化合物获得的非水电解溶液用于高容量锂二次电池时，已经成为要改善的目的的循环性质是优异的。尽管其机理未知，但是推测其是因为通过使用上述二羰基化合物而在负极上形成了强固的涂层。
下面将说明本发明的具体实施方案。
由通式(I)表示的二羰基化合物的X的R1和R2表示氢原子；可以是支链的C1-C12、优选C1-C8、尤其优选C1-C4的烷基；C3-C8、优选C3-C6、尤其优选C5-C6的环烷基；可以是支链的C2-C12、优选C2-C8、尤其优选C2-C8的烯基；可以是支链的C2-C12、优选C2-C8、尤其优选C2-C6的炔基；或者未取代的或取代的苯基。
(i)当通式(I)中的X是氢原子时的具体实例
当R1是氢原子时，实例包括2-氧乙醛。当R1是烷基时，实例包括2-氧丙醛、2-氧丁醛、3-甲基-2-氧丁醛、3，3-二甲基-2-氧丁醛等。当R1是环烷基时，实例包括2-环戊基-2-氧乙醛、2-环己基-2-氧乙醛等。
当R1是烯基时，实例包括2-氧-3-丁烯醛、2-氧-4-戊烯醛、(1’-环己烯基)-2-氧乙醛、(2’-环己烯)-2-氧乙醛等。当R1是炔基时，实例包括2-氧-3-丁炔醛等。
当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括2-氧-2-苯乙醛、2-甲苯基-2-氧乙醛、2-(4’-异丙苯基)-2-氧乙醛、2-(4’-叔丁苯基)-2-氧乙醛等。
在上述醛化合物中，2-氧丙醛、2-氧丁醛、3-甲基-2-氧丁醛、3，3-二甲基-2-氧丁醛、2-氧-3-丁烯醛是优选的。
(ii)当通式(I)中的X是R2＝烷基时的具体实例
当R1是烷基时，实例包括二乙酰、2，3-戊二酮、4-甲基-2，3-戊二酮、4，4-二甲基-2，3-戊二酮、1-环己基-1，2-丙二酮等。当R1是烯基时，实例包括4-戊烯-2，3-二酮、5-己烯-2，3-二酮、1-(1’-环己烯基)-1，2-丙二酮、1-(2’-环己烯基)-1，2-丙二酮等。当R1是炔基时，实例包括4-戊炔-2，3-二酮、5-己炔-2，3-二酮等。
当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括1-苯基-1，2-丙二酮、1-甲苯基-1，2-丙二酮、1-(4’-异丙苯基)-1，2-丙二酮、1-(4’-叔丁基基)-1，2-丙二酮等。
当R1和X彼此结合成环时，实例包括1，2-环丁二酮、1，2-环戊二酮、1，2-环己二酮等。
在上述饱和的二酮化合物中，二乙酰、2，3-戊二酮、4-甲基-2，3-戊二酮、4，4-二甲基-2，3-戊二酮、4-戊烯-2，3-二酮、5-己烯-2，3-二酮、4-戊炔-2，3-二酮、5-己炔-2，3-二酮、1，2-环丁二酮、1，2-环戊二酮和1，2-环己二酮是优选的。
(iii)当通式(I)中的X是R2＝环烷基时的具体实例
当R1是环烷基时，实例包括1，2-二环己基-1，2-二酮等。当R1是烯基时，实例包括1-环己基-2-己二烯-1，2-乙二酮等。当R1是炔基时，实例包括1-环己基-2-己二炔-1，2-乙二酮等。当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括1-环己基-2-苯基-1，2-乙二酮等。
(iv)当通式(I)中的X是R2＝烯基时的具体实例
当R1是烯基时，实例包括1，5-己二烯-3，4-二酮、1，6-己二烯-3，4-二酮、1，7-辛二烯-4，5-二酮、1-(1’-环己烯基)-3-丁烯-1，2-二酮、1-(1’-环己烯基)-4-丁烯-1，2-二酮等。当R1是炔基时，实例包括5-己烯-1-炔-3，4-二酮、1-庚烯-6-炔-3，4-二酮等。当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括1-苯基-3-丁烯-1，2-二酮等。
在上述具有碳-碳双键的二酮化合物中，1，5-己二烯-3，4-二酮、5-己烯-1-炔-3，4-二酮和1-苯基-3-丁烯-1，2-二酮是优选的。
(v)当通式(I)中的X是R2＝炔基时的具体实例
当R1是炔基时，实例包括1，5-己二炔-3，4-二酮、1，6-庚二炔-3，4-二酮等。当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括1-苯基-3-丁炔-1，2-二酮、1-苯基-4-丁炔-1，2-二酮等。
在上述具有碳-碳叁键的二酮化合物中，1，5-己二炔-3，4-二酮和1，6-庚二炔-3，4-二酮是优选的。
(vi)当通式(I)中的X是R2＝未取代的或取代的苯基时的具体实例
当R1是未取代的或者取的苯基时，实例包括1，2-二苯基-1，2-乙二酮、1-苯基-2-甲苯基-1，2-乙二酮等。
(vii)当通式(I)中的X是OR2基团时的具体实例
当R1是烷基时，实例包括丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸异丙酯、丙酮酸丁酯、丙酮酸叔丁酯、丙酮酸乙烯酯、丙酮酸烯丙酯、丙酮酸乙炔酯、丙酮酸2-丙炔酯等。当R1是环烷基时，实例包括丙酮酸环己酯等。当R1是烯基时，实例包括丙酮酸己二烯酯等。当R1是炔基时，实例包括2-氧-丁-3-炔酸甲酯、2-氧-戊-4-炔酸甲酯等。当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括2-氧-2-苯基乙酸甲酯等。
当R1和X彼此结合成环时，实例包括氧杂环丁烷-2，3-二酮、二氢呋喃-2，3-二酮、二氢吡喃-2，3-二酮、甲基环丁酮-2-羧酸酯、甲基环戊酮-2-羧酸酯、乙基环己酮-2-羧酸酯等。
在上述酮酯化合物中，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸异丙酯、丙酮酸丁酯、丙酮酸叔丁酯、丙酮酸乙烯酯、丙酮酸烯丙酯、丙酮酸乙炔酯、丙酮酸2-丙炔酯、氧杂环丁烷-2，3-二酮、二氢呋喃-2，3-二酮、二氢吡喃-2，3-二酮、甲基环丁酮-2-羧酸酯、甲基环戊酮-2-羧酸酯和乙基环己酮-2-羧酸酯是优选的。
在由通式(I)表示的二羰基化合物中，二乙酰、1，2-环己烷二酮、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、丙酮酸乙炔酯和丙酮酸2-丙炔酯是特别优选的。
由通式(II)表示的二羰基化合物的X、Y和Z的R1和R2每个是氢原子；可以是支链的C1-C12、优选C1-C8、尤其优选C1-C4烷基；C3-C8、优选C3-C6、尤其优选C5-C6的环烷基；可以是支链的C2-C12、优选C2-C8、尤其优选C2-C8的烯基；可以是支链的C2-C12、优选C2-C8、尤其优选C2-C6的炔基；或者未取代的或取代的苯基。
R1和X、R1和Y、R1和Z、X和Y、X和Z以及Y和Z可以彼此结合成环。
(viii)当通式(II)中的X是氢原子时的具体实例
当R1是氢原子时，实例包括丙醛、丁二醛等。当R1是烷基时，实例包括3-氧丁醛、4-氧戊醛、4-氧己醛、5-甲基-4-氧己醛、5，5-二甲基-4-氧己醛、4-环己基-4-氧丁醛、5-氧己醛、6-氧庚醛、7-氧辛醛、8-氧壬醛等。
当R1是烯基时，实例包括4-氧-5-己烯醛、4-氧-6-庚烯醛等。当R1是炔基时，实例包括4-氧-5-己炔醛、4-氧-6-庚炔醛等。当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括4-氧-4-苯基丁醛、2-甲苯基-4-氧丁醛、4-(4’-异丙苯基)-4-氧丁醛、4-(4’-叔丁苯基)-4-氧丁醛等。
当R1、Y和Z彼此结合成环时，实例包括2-氧环丁烷羧醛、3-氧环丁烷羧醛、2-氧环戊烷羧醛、3-氧环戊烷羧醛、2-氧环己烷羧醛、3-氧环己烷羧醛、4-氧环己烷羧醛等。
(ix)当通式(II)中的X是R2＝烷基时的具体实例
当R1是烷基时，实例包括饱和的二酮化合物，例如乙酰丙酮、2，5-己二酮、2，5-庚二酮、6-甲基-2，5-庚二酮、6，6-二甲基-2，5-庚二酮、1-环己基-1，4-戊二酮、2，6-庚二酮、2，7-辛二酮、2，8-壬二酮、2，9-癸二酮等。
当R1是烯基时，实例包括6-庚烯-2，5-二酮、7-辛烯-2，5-二酮、1-(1’-环己烯基)-1，4-戊烯二酮、1-(2’-环己烯基)-1，4-戊烯二酮等。当R1是炔基时，实例包括6-庚炔-2，5-二酮、7-辛炔-2，5-二酮等。当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括1-苯基-1，4-戊二酮、1-甲苯基-1，4-戊二酮、1-(4’-异丙苯基)-1，4-戊二酮、1-(4’-叔丁苯基)-1，4-戊二酮等。
当R1、Y和Z彼此结合成环时，实例包括1，3-环丁二酮、1，3-环戊二酮、1，3-环己二酮、1，4-环己二酮、2-乙酰环丁酮、3-乙酰环丁酮、2-乙酰环戊酮、3-乙酰环戊酮、2-乙酰环己酮、3-乙酰环己酮、4-乙酰环己酮等。
(x)当通式(II)中的X是R2＝烯基时的具体实例
当R1是烯基时，实例包括1，7-辛二烯-3，6-二酮、1，7-壬二烯-3，6-二酮、1，9-癸二烯-4，7-二酮、1-(1’-环己烯基)-5-己烯-1，4-二酮、1-(1’-环己烯基)-6-庚烯-1，4-二酮等。当R1是炔基时，实例包括7-辛烯-1-炔-3，6-二酮、1-壬烯-8-炔-3，6-二酮等。当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括1-苯基-5-己烯-1，4-二酮等。
当R1、Y和Z彼此结合成环时，实例包括5-乙酰-2-环戊酮、6-乙酰-2-环戊酮、2-(1’-氧-2’-丙烯基)环戊酮等。
(xi)当通式(II)中的X是R2＝炔基时的具体实例
当R1是炔基时，实例包括1，7-辛二炔-4，5-二酮、1，7-辛二炔-3，6-二酮、1，8-壬二炔-3，6-二酮、1，9-癸二炔-4，7-二酮等。当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括1-苯基-5-己炔-1，4-二酮等。
当R1、Y和Z彼此结合成环时，实例包括2-(1’-氧-2’-丙炔基)环戊酮、2-(1’-氧-3’-丁炔基)环戊酮等。
(xii)当通式(II)中的X是R2＝未取代的或取代的苯基时的具体实例
当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括1，4-二苯基-1，4-丁二酮等。
(xiii)当通式(II)中的X是OR2时的具体实例
当R1是烷基时，实例包括酮酯化合物，例如乙酰乙酸甲酯、二乙酰乙酸甲酯、二乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸异丙酯、乙酰丙酸丁酯、乙酰丙酸叔丁酯、乙酰丙酸乙烯酯、乙酰丙酸烯丙酯、乙酰丙酸乙炔酯、乙酰丙酸2-丙炔酯、甲基5-氧己酸酯、甲基6-氧庚酸酯、甲基7-氧辛酸酯、甲基8-氧壬酸酯等。
当R1是烯基时，实例包括2-氧-3-甲基丁烯酸酯、2-氧-4-甲基戊烯酸酯、4-氧-5-甲基己烯酸酯、4-氧-6-甲基庚烯酸酯等。当R1是炔基时，实例包括4-氧-5-甲基己炔酸酯、4-氧-6-甲基庚炔酸酯等。当R1是未取代的或取代的苯基时，实例包括4-氧-4-甲基苯基丁酸酯等。
当R1、Y和Z彼此结合成环时，实例包括羧酸2-甲酰环丙烷乙酯、二氢呋喃-2，4-二酮、二氢吡喃-2，4-二酮、二氢吡喃-2，5-二酮、甲基环丁酮-3-羧酸酯、乙基环戊酮-2-羧酸酯、甲基环戊酮-3-羧酸酯、甲基环己酮-2-羧酸酯、甲基环己酮-3-羧酸酯、甲基环己酮-4-羧酸酯、乙基环己酮-4-羧酸酯、2-乙酰-γ-丁内酯、3-乙酰-γ-丁内酯、4-乙酰-γ-丁内酯、2-丙酮基-γ-丁内酯、3-丙酮基-γ-丁内酯、4-丙酮基-γ-丁内酯、2-(3’-氧丁基)-γ-丁内酯、3-(3’-氧丁基)-γ-丁内酯、4-(3’-氧丁基)-γ-丁内酯、2-乙酰-δ-戊内酯、4-乙酰-δ-戊内酯、5-乙酰-δ-戊内酯、2-丙酮基-δ-戊内酯、3-丙酮基-δ-戊内酯、4-丙酮基-δ-戊内酯、5-丙酮基-δ-戊内酯、2-(3’-氧丁基)-δ-戊内酯、3-(3’-氧丁基)-δ-戊内酯、4-(3’-氧丁基)-δ-戊内酯、5-(3’-氧丁基)-δ-戊内酯等。
(xiv)当通式(II)中的X是COR2基团时的具体实例
实例包括2，3，5-己三酮、1，4-二碳乙氧环戊烷-2，3-二酮、乙基2，3，5-三氧-1-环戊烷乙醛酸酯等。
(xv)当通式(II)中的X是CH2COR2基团时的具体实例
实例包括2，4，6-庚三酮、3，5-二乙酰四氢吡喃-2，4，6-三酮、六甲基环己烷-1，3，5-三酮、1，5-二苯基-1，3，5-戊三酮等。
在由通式(II)表示的二羰基化合物中，在高于碳酸亚乙烯酯的电势下还原分解的化合物是优选的。其中，通式(II)中n是1-4的化合物是优选的，并且n是1-2的化合物是特别优选的。另外，通式(II)中X是R2基团或OR2基团的化合物是优选的。在这些化合物中，R2基团或OR2基团的取代基更优选是可以是支链的C1-C12、再更优选C1-C8、尤其优选C1-C4的烷基；C3-C8、再更优选C3-C6、尤其优选C5-C6的环烷基；可以是支链的C2-C12、再更优选C2-C8、尤其优选C2-C4的烯基；可以是支链的C2-C12、再更优选C2-C8、尤其优选C2-C6的炔基。
由通式(II)表示的尤其优选的二羰基化合物包括乙酰丙酮、2，5-己二酮、1，3-环戊二酮、1，3-环己二酮、1，4-环己二酮、2-乙酰环戊酮、3-乙酰环戊酮、2-乙酰环己酮、二乙酰乙酸甲酯、二乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸2-丙炔酯、二氢呋喃-2，4-二酮、环戊酮-2-羧酸乙酯、环戊酮-3-羧酸甲酯、环己酮-2-羧酸乙酯、环己酮-3-羧酸甲酯、环己酮-4-羧酸乙酯和2-乙酰-γ-丁内酯和丁二醛。
最优选化合物的实例包括n值是2的化合物：乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸2-丙炔酯；环状二酮化合物，例如1，3-环戊二酮、1，3-环己二酮和1，4-环己二酮(n＝2)；具有外环羰基取代基的环酮化合物，例如2-乙酰环戊酮、2-乙酰环己酮、环戊酮-2-乙基羧酸酯、环戊酮-3-甲基-羧酸酯(n＝2)、环己酮-2-乙基羧酸酯、环己酮-3-甲基-羧酸酯(n＝2)、环己酮-4-乙基羧酸酯；具有环酮基团的内酯化合物，例如2-乙酰-γ-丁内酯，以及其它环状二酮化合物。
由通式(I)和(II)表示的二羰基化合物的作用是未知的，但是假定的是：(i)通过使用由通式(I)表示的二羰基化合物，或者(ii)通过组合使用特定量的由通式(II)表示的二羰基化合物以及特定量的选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)和乙二醇亚硫酸酯(GS)中的至少一种化合物，在负极上形成强固的涂层。
如果由通式(I)和(II)表示的二羰基化合物的含量太高，则改变了电解溶液的电导率和其它性质，从而可能降低电池的性能。因此，以非水电解溶液的重量为基础，二羰基化合物的量优选不高于10重量％，特别优选不高于5重量％，并且最优选不高于3重量％。另外，如果量太低，就不能形成足够的涂层，从而不能获得所需的电池特性。因此，以非水电解溶液的重量为基础，二羰基化合物的量优选不低于0.01重量％，特别优选不低于0.05重量％，并且最优选不低于0.1重量％。
另外，如果与二羰基化合物一起包含在非水电解溶液中的碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)或乙二醇亚硫酸酯(GS)的含量太高，则改变了电解溶液的电导率和其它性质，从而可能降低电池的性能。因此，基于非水溶剂的体积，其用量优选不高于10体积％，特别优选不高于5体积％，并且最优选不高于3体积％。另外，如果含量太低，不能形成足够强固的涂层，并且不能获得所需的电池特性。因此，基于非水溶剂的体积，二羰基化合物的用量优选不低于0.01体积％，特别优选不低于0.1体积％，并且最优选不低于0.5体积％。
可以单独或者组合使用两种或多种的这些添加剂。
[非水溶剂]
用于本发明非水电解溶液的非水溶剂的实例包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、直链酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、内酯、腈、包含S＝O的化合物等。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。特别地，包含具有高介电常数的EC的环状碳酸酯是最优选的。
直链碳酸酯的实例包括不对称的直链碳酸酯，例如碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、以及对称的直链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。
另外，直链酯的实例包括丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等等。醚的实例包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等等。酰胺的实例包括二甲基甲酰胺等。磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等。砜的实例包括二乙烯砜等。内酯的实例包括γ-丁内酯、δ-戊内酯、α-当归内酯等。腈的实例包括乙腈、己二腈等。
含S＝O的化合物的实例包括硫酸酯化合物，例如1，4-丙烷磺内酯、1，4-丁二醇二甲烷磺酸酯、亚硫酸亚丙酯、硫酸乙二醇酯、硫酸亚丙酯、亚硫酸二炔丙酯、亚硫酸甲基炔丙酯和亚硫酸乙基炔丙酯，以及二乙烯砜等等。
在含S＝O的化合物中，优选组合使用硫酸酯化合物，例如1，4-丁二醇二甲烷磺酸酯、亚硫酸亚丙酯、硫酸乙二醇酯和硫酸亚丙酯、以及二乙烯砜。
上述非水溶剂通常以混合物使用来实现适当的性质。溶剂组合的实例包括环状碳酸酯和直链碳酸酯的组合；环状碳酸酯和内酯的组合；内酯和直链酯的组合；环状碳酸酯、内酯和直链酯的组合；环状碳酸酯、直链碳酸酯和内酯的组合；环状碳酸酯和醚的组合；环状碳酸酯、直链碳酸酯和醚的组合；环状碳酸酯、直链碳酸酯和直链酯的组合；以及各种其它组合。
在这些组合中，对溶剂的混合比没有特别限制。在包括内酯的组合的情况中，优选以体积用量高于任何其它组分的组合使用内酯。
在这些组合中，环状碳酸酯和直链碳酸酯的组合是优选的。更具体地说，诸如EC和PC的环状碳酸酯与例如碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合是特别优选的。
环状碳酸酯与直链碳酸酯的比例优选是环状碳酸酯∶直链碳酸酯＝20∶80-40∶60，并且特别优选25∶75-35∶65。
另外，在直链碳酸酯中，优选使用不对称的碳酸酯，例如MEC、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯。特别优选使用MEC，其在低温下是液体，并因此由于其相当高的沸点而具有低的蒸发作用。此外，不对称直链碳酸酯MEC与对称直链碳酸酯DMC和/或DEC的体积比优选为100/0-51/49，并且更优选100/0-70/30。
[电解质盐]
用于本发明的电解质盐的实例包括含有直链烷基的锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、以及含有环状亚烷基的锂盐，例如(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等。
其中，特别优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4和LiN(SO2CF3)2，并且最优选的电解质盐是LiPF6。这些电解质盐可以单独使用，或者以两种或多种组合使用。
可以以任意比例混合电解质盐。适当组合的实例包括LiPF6和LiBF4的组合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的组合、LiBF4和LiN(SO2CF3)2的组合等。LiPF6和LiBF4的组合是特别优选的。优选的比例是LiPF6∶LiBF4(体积比)＝80∶20-99∶1，并且特别优选的比例是90∶10-98∶2。
另外，当选择LiPF6、LiBF4和LiN(SO2CF3)2中之一作为第一电解质盐，并且组合使用另一种电解质盐作为第二电解质盐时，第二电解质盐基于整个电解质目盐的用量优选为0.01mol％或更大，更优选为0.03mol％或更大，并且最优选为0.05mol％或更大。所述用量的上限优选为45％或更低，更优选20％或更低，再更优选10％或更低，并且最优选5％或更低。
这些溶解并使用的电解质盐的浓度通常为基于非水溶剂的0.3M或更大，更优选0.5M或更大，并且最优选0.7M或更大。所述浓度的上限优选为3M或更低，更优选2.5M或更低，并且最优选2M或更低。
非水溶剂和电解质盐的最优选组合的实例包括含有LiPF6和/或LiBF4作为电解质盐并结合以下溶剂混合物的电解溶液，该溶剂混合物包括：(i)EC和/或PC，(ii)选自VC、VEC、FEC、PS和GS中的至少一种，以及(iii)选自MEC、DMC和DEC中的至少一种。
更具体地说，优选结合(i)∶(ii)∶(iii)的体积比＝10∶0.2∶89.8-40∶10∶50，优选20∶0.5∶79.5-35∶5∶60，更优选25∶1∶74-32∶3∶65的溶剂混合物与LiPF6∶LiBF4(摩尔比)＝100∶0-55∶45，优选99.8∶0.2-75∶25，再更优选99.5∶0.5-85∶15，并且最优选99∶1-90∶10的电解质盐。
[非水电解溶液的制备]
举例来说，通过混合例如上述的EC、PC、MEC和DMC的非水溶剂、在所述混合物中溶解上述电解质盐，并且在所述溶液中溶解(i)由通式(I)表示的二羰基化合物，或者(ii)由通式(II)表示的二羰基化合物以及选自VC、VEC、FEC、PS和GS中的至少一种，可以获得本发明的非水电解溶液。
此时，优选事先纯化所用的非水溶剂、通式(I)或(II)表示的二羰基化合物、VC、VEC、FEC、PS或GS和其它添加剂，从而尽可能降低杂质至不会显著降低生产率的范围内。
例如，通过向本发明的非水电解溶液中引入空气和二氧化碳，可以抑制由于电解溶液分解引起的气体产生，并且可以改善长期循环性质、电荷存储特性和其它电池特性。
作为在非水电解溶液中引入(溶解)二氧化碳或空气的方法，可以使用(1)在将溶液倒入电池中前，先使非水电解溶液与空气或含二氧化碳的气体接触的方法；或者(2)在将溶液倒入电池中后，在密封电池之前或之后在电池中充入空气或含二氧化碳的气体的方法。优选所述空气或含二氧化碳的气体中的含湿量尽可能低，并且所述空气或含二氧化碳的气体具有-40℃或更低，特别优选-50℃或更低的露点。
在本发明中，从改善高温下充电和放电特性来看，使用包含溶解在非水电解溶液中的二氧化碳的电解溶液是特别优选的。溶解的二氧化碳的量优选为基于非水电解溶液重量的0.001重量％或更高，更优选0.05重量％或更高，并且再更优选0.2重量％或更高，并且最优选在非水电解溶液中溶解二氧化碳直至饱和。
[锂二次电池]
本发明的锂二次电池包括正极、负极和在非水溶剂中溶解了电解质盐的非水电解溶液。所述正极、负极和非水电解溶液以外的其它组分没有特别限制，并且可以使用各种已知的组分。
举例来说，可以使用含钴、锰或镍的锂化合物金属氧化物作为正极活性材料。可以单独这些正极活性材料，或者以两种或多种组合使用。
这种化合物金属氧化物的实例包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4等。另外，可以组合使用这些化合物金属氧化物，例如LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、以及LiMn2O4和LiNiO2。其中，可以在满充电状态下在基于Li为4.3V或更高的正极充电电势下使用的锂化合物金属氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2是优选的，并且可以在4.4V或更高的电势下使用的锂化合物金属氧化物，例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi1/2Mn3/2O4是更加优选的。另外，锂化合物氧化物可以用其它元素部分取代。例如，可以用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu或其它元素取代LiCoO2中的Co。
另外，可以使用含锂的橄榄石型磷酸盐作为正极活性材料。具体的实例包括LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(M是选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn和Cd中的至少一种，并且x为0＜x＜0.5)等。其中，LiFePO4和LiCoPO4作为用于高压的正极活性材料是优选的。
含锂的橄榄石型磷酸盐可以与其它正极活性材料混合并使用。
对正极导电材料没有特别限制，可以是不会引起化学变化的任意导电材料。实例包括石墨，例如天然石墨(鳞片石墨等)和人造石墨、以及炭黑，例如乙炔黑、凯金黑、槽黑、炉黑、灯黑和热黑。另外，可以适当混合并且组合使用石墨和炭黑。添加到正极活性材料中的导电材料的量优选为1-10重量％，并且特别优选2-5重量％。
正极可以通过以下方法制备：混合正极活性材料与例如乙炔黑和炭黑的导电材料、以及粘结剂，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；向该混合物中添加具有高沸点的溶剂如1-甲基-2-吡咯烷酮、捏合混合物以制备正极混合物、在作为集电体的由铝箔或不锈钢制成的条板上卷绕所述正极材料，然后在真空中于大约50℃-250℃的温度下加热所述条板大约2小时。
作为负极(负极活性材料)，可以单独或者以两种或多种的组合来使用锂金属、锂合金、可以吸附并且释放锂的碳材料[热分解的碳材料、焦煤、石墨(人造石墨、天然石墨等)、烧制的有机聚合物体、碳纤维]、锡、锡化合物、硅、硅化合物。通过用锡、锡化合物、硅、硅化合物替换部分或者全部碳材料，可以增加电池容量。
其中，碳材料是优选的，而具有石墨型晶体结构，其中晶格面(002)的晶格间距(d002)为0.340nm或更小，特别是0.335-0.340nm的碳材料是更优选的。
负极可以按照与上述正极制备方法中相似的方法，通过使用所用相同的粘结剂和高沸点溶剂来制备。
在本发明中，优选增加电极材料层的密度来增加添加由通式(II)或(III)表示的五氟苯氧化合物的作用。特别地，在铝箔上形成的正极(正极层)的密度优选为3.2g/cm3或更高，更优选3.3g/cm3或更高，最优选3.4g/cm3或更高。高于4.0g/cm3的密度可能使实际生产变难。因此，密度的上限优选为4.0g/cm3或更低，更优选3.9g/cm3或更低，并且最优选3.8g/cm3或更低。
另一方面，在铜箔上形成的负极(负极层)的密度优选为1.3g/cm3或更高，更优选1.4g/cm3或更高，并且最优选1.5g/cm3或更高。高于2.0g/cm3的密度可能使负极的实际生产变难。因此，所述密度的上限优选为2.0g/cm3或更低，更优选1.9g/cm3或更低，并且最优选1.8g/cm3或更低。
如果正极材料层太薄，电极材料层中活性材料的量降低并且电池容量降低。因此，正极层(集电体每侧)的厚度优选为30μm或更大，并且更优选50μm或更大。另外，如果厚度太大，充电和放电循环性质及倍率特性不可取地降低。因此，正极电极层的厚度优选为120μm或更小，并且更优选100μm或更小。
如果负极材料层(集电体每侧)的厚度太小，电极材料层中活性材料的量降低并且电池容量降低。因此，厚度优选为1μm或更大，并且更优选3μm或更大。另外，如果厚度太大，充电和放电循环性质及倍率特性不可取地降低。因此，负极电极层的厚度优选为100μm或更小，并且更优选70μm或更小。
对锂二次电池的结构没有特别限制，并且可以使用币形电池、圆柱形电池、方形电池、叠层电池和具有单层或多层隔膜的其它结构。
作为电池的隔膜，可以使用聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯、纺织物、无纺织物等的单层或层叠多孔膜。
尽管根据制造条件改变，但是如果电池隔膜的透气性太高，锂离子传导率降低，作为电池隔膜的功能变得不足。为此，透气性优选为1000sec./100cc或更低，更优选为800sec./100cc或更低，并且最优选为500sec./100cc或更低。另一方面，如果透气性太低，机械强度降低。因此，透气性优选为50sec./100cc或更高，更优选为100sec./100cc或更高，并且最优选为300sec./100cc或更高。从改善电池容量特性来看，隔膜的孔隙度优选30-60％，更优选35-55％或更高，并且最优选40-50％或更高。
此外，电池隔膜的厚度越小，能量密度可能越高。因此，隔膜厚度优选为50μm或更小，更优选40μm或更小，并且最优选25μm或更小。另外，就其机械强度而言，厚度优选为5μm或更大，更优选10μm或更大，并且最优选15μm或更大。
本发明中的锂二次电池甚至在充电结束电压是4.2V或更高、并且特别是4.3V或更高时，也具有长期优异的循环性质，并且循环性质在4.4V时也是良好的。放电结束电压可以是2.5V或更高，或者2.8V或更高。尽管电流值没有特别限制，但是通常在0.1-3C的恒流放电下使用。另外，可以在-40℃或更高，并且优选0℃或更高的温度下充电并放电本发明的锂二次电池。另外，可以在100℃或更低，优选80℃或更低的温度下充电并放电电池。
在本发明中，作为增加锂二次电池内压的一种措施，还可以使用在密封板中提供安全阀，并且在电池壳、垫圈和其它组件中开个裂缝的方法。
如果需要，可以在电池组中布置多个本发明的锂二次电池，并且串联和/或并联布置。电池组优选具备至少一个过流保护元件，例如PTC元件、温度保险丝和双金属完全电路(具有监控每个电池和/或整个电池组的电压、温度、电流等，并且切断电流的功能的电路)等。
实施例
下面将参考实施例和比较例更详细地说明本发明。应当指出本发明不局限于这些实施例，并且可以容易地从本发明原理中呈现的各种组合都是可能的。特别是没有限制下述实施例的溶剂组合。
[负极的制备]
混合95重量％晶格面(002)的晶格间距(d002)为0.335nm的石墨型晶体结构的人造石墨(负极活性材料)和5重量％的聚偏二氟乙烯(粘结剂)。向该混合物中添加1-甲基-2-吡咯烷酮，并且混合。将该混合物涂敷到铜箔上，干燥、压模并加热，制得负极。
[正极的制备]
混合94重量％LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(正极活性材料)、3重量％乙炔黑(导电剂)和3重量％聚偏二氟乙烯(粘结剂)。向该混合物中添加1-甲基-2-吡咯烷酮并且混合。将该混合物涂敷到铝箔上，干燥、压模并加热，制得正极。
实施例1
[非水电解溶液的制备]
制备碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(体积比)＝30∶70的非水溶剂。在该溶剂中溶解1M浓度的LiPF6作为电解质盐，制备出非水电解溶液。然后，向该溶液中添加量为非水电解溶液1重量％的丙酮酸甲酯作为添加剂。
[圆柱形锂二次电池的制备和电池特性的测量]
通过使用聚乙烯微孔膜(厚度：20μm)隔膜，向电池中倒入上述非水电解溶液，然后在密封电池前向电池中引入露点为-60℃的空气来制备18650级圆柱形电池(直径：18mm，高度：65mm)。电池具备释压口和内部断流器(PTC元件)。此时，正极的电极密度是3.5g/cm3，负极的电极密度是1.6g/cm3。正极层(集电体每侧)的厚度是65μm，并且负极层(集电体每侧)的厚度是70μm。
在25℃下和2.2A(1C)恒流下将18650电池充电至4.2V，然后在充电结束电压4.2V的恒压下总共充电三个小时。随后，在2.2A(1C)恒流下将电池放电至3.0V的充电结束电压。重复所述充电和放电循环。从200圈循环后的放电容量与初始放电容量的比例确定容量保留率。表1中所示为圆柱形电池的制备条件和电池特性。
比较例1
除了不使用添加剂外，按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且测定其电池特性。结果见表1中所示。
比较例2
除了使用量为1重量％的乙酰丙酮作为添加剂外，按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性。结果见表1中所示。
实施例2
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，，并且确定其电池特性，除了制备碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)(体积比)＝1∶2的非水溶剂，并且在该溶剂中溶解1M浓度的LiPF6作为电解质盐，制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液1重量％的丙酮酸2-丙炔酯作为添加剂外。结果见表1中所示。
比较例3
除了不使用添加剂外，按照与实施例2相似的方法制备圆柱形电池并且确定其电池特性。结果见表1中所示。
实施例3
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除了制备碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(体积比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在该溶剂中溶解1M浓度的LiPF6作为电解质盐来制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液1重量％的丙酮酸乙酯作为添加剂外。结果见表1中所示。
实施例4
除了使用量为非水电解溶液1重量％的二乙酰作为添加剂外，按照与实施例3相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性。结果见表1中所示。
比较例4
除了不使用添加剂外，按照与实施例3相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性。结果见表1中所示。
实施例5
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除了制备碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸二甲酯(DMC)(体积比)＝33∶1∶66的非水溶剂，在该溶剂中溶解1 M浓度的LiPF6作为电解质盐来制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液1重量％的丙酮酸2-丙炔酯作为添加剂外。结果见表1中所示。
实施例6
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除了制备碳酸亚乙酯(EC)∶1，3-丙烷磺内酯(PS)∶碳酸甲乙酯(MEC)(体积比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在该溶剂中溶解1M浓度的LiPF6作为电解质盐来制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液1重量％的乙酰丙酸甲酯作为添加剂外。结果见表1中所示。
比较例5
除了不使用添加剂外，按照与实施例6相似的方法制备圆柱形电池并且确定其电池特性。结果见表1中所示。
表1
正极 电解质盐   电解溶液的组成(体积比) 添加剂   添加量(重量％)  200圈循环后放电容量保留率
  实施例1  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   EC/MEC＝30/70   丙酮酸甲酯   1  75.3％
  比较例1  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   EC/MEC＝30/70   无   -  70.8％
  比较例2  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   EC/MEC＝30/70   乙酰丙酮   1  71.3％
  实施例2  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   PC/DMC＝1/2   丙酮酸2-丙炔酯   1  76.2％
  比较例3  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   PC/DMC＝1/2   无   -  不可充电
  实施例3  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   EC/VC/MEC＝30/2/68   丙酮酸乙酯   1  82.2％
  实施例4  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   EC/VC/MEC＝30/2/68   二乙酰   1  81.8％
  比较例4  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   EC/VC/MEC＝30/2/68   无   -  73.7％
  实施例5  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   PC/VC/DMC＝33/1/66   丙酮酸2-丙炔酯   1  78.1％
  实施例6  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   EC/PS/MEC＝30/2/68   乙酰丙酸甲酯   1  82.4％
  比较例5  LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  1M LiPF6   EC/PS/MEC＝30/2/68   无   -  73.3％
实施例7
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除了制备EC∶VC∶MEC(体积比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在该溶剂中溶解1M浓度的LiPF6作为电解质盐来制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液1重量％的2，5-己二酮作为添加剂外。结果见表2中所示。
比较例6
除了使用碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(体积比)＝30∶70的溶剂外，按照与实施例7相似的方法制备圆柱形电池并且确定其电池特性。结果见表2中所示。
实施例8-14
按照与实施例7相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除了准备1，3-环戊二酮、1，4-环己二酮、2-乙酰环戊酮、2-乙酰环己酮、二乙酰乙酸乙酯、二氢呋喃-2，4-二酮和乙酰丙酮作为添加剂，并基于非水电解溶液以表2中所示的量分别添加外。结果见表2中所示。
实施例15
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除了制备EC∶VC∶MEC(体积比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在该溶剂中溶解1M浓度的LiPF6作为电解质盐来制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液1重量％的乙酰丙酸甲酯作为添加剂外。结果见表2中所示。
比较例7
除了使用碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(体积比)＝30∶70的溶剂外，按照与实施例15相似的方法制备圆柱形电池并且确定其电池特性。结果见表2中所示。
实施例16
除了使用LiCoO2作为正极(正极活性材料)代替LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2外，按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池并且确定其电池特性。结果见表2中所示。
实施例17
除了制备碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VEC)∶1，3-丙烷磺内酯(PS)∶碳酸甲乙酯(MEC)(体积比)＝30∶1∶1∶68的非水溶剂外，按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池并且确定其电池特性。结果见表2中所示。
实施例18
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除了制备PC∶VC∶DMC(体积比)＝33∶1∶66的非水溶剂，在该溶剂中溶解1M浓度的LiPF6作为电解质盐来制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液1重量％的乙酰丙酸2-丙炔酯作为添加剂外。结果见表2中所示。
实施例19
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除了制备EC∶VC∶MEC(体积比)＝30∶5∶65的非水溶剂，在该溶剂中溶解1M浓度的LiPF6作为电解质盐来制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液1重量％的丁二醛作为添加剂外。结果见表2中所示。
实施例20
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除制备EC∶VC∶MEC(体积比)＝30∶0.1∶69.9的非水溶剂，在该溶剂中溶解1M浓度的LiPF6作为电解质盐来制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液重量5％的2-乙酰-γ-丁内酯作为添加剂外。结果见表2中所示。
实施例21
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除了制备碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸氟代亚乙酯(FEC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(体积比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在该溶剂中溶解浓度分别为0.95M和0.05M的LiPF6和LiBF4作为电解质盐来制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液1重量％的环戊酮-2-羧酸乙酯作为添加剂外。结果见表2中所示。
实施例22
按照与实施例1相似的方法制备圆柱形电池，并且确定其电池特性，除了制备碳酸亚乙酯(EC)∶乙二醇亚硫酸酯(GS)∶碳酸甲乙酯(MEC)(体积比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在该溶剂中分别溶解浓度为0.9M和0.1M的LiPF6和LiN(SO2CF3)2作为电解质盐来制备出非水电解溶液，然后，使用量为非水电解溶液1重量％的环己酮-4-羧酸乙酯作为添加剂外。结果见表2中所示。
表2
实施例 正极 电解质盐     电解溶液的组成(体积比) 添加剂   添加量(重量％)  200圈循环后放电容量保留率
  实施例7   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/2/68     2，5-己二酮   1  84.3％
  比较例6   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/MEC＝30/70     2，5-己二酮   1  71.6％
  实施例8   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/2/68     1，3-环戊二酮   1  80.2％
  实施例9   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/2/68     1，4-环己二酮   1  81.4％
  实施例10   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     ECA/C/MEC＝30/2/68     2-乙酰环戊酮   1  78.2％
  实施例11   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/2/68     2-乙酰环己酮   1  80.5％
  实施例12   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/2/68     二乙酰乙酸乙酯   1  79.7％
  实施例13   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/2/68     二氢呋喃-2，4-二酮   1  81.5％
  实施例14   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/2/68     乙酰丙酮   2  80.2％
  实施例15   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/2/68     乙酰丙酸甲酯   1  84.4％
  比较例7   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/MEC＝30/70     乙酰丙酸甲酯   1  72.2％
  实施例16   LiCoO2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/2/68     乙酰丙酸甲酯   1  80.9％
  实施例17   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VEC/PS/MEC＝30/1/1/68     乙酰丙酸乙酯   1  82.2％
  实施例18   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     PC/VC/DMC＝33/1/66     乙酰丙酸2-丙炔酯   1  83.4％
  实施例19   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/5/65     丁二醛   0.1  78.7％
  实施例20   LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   1M LiPF6     EC/VC/MEC＝30/0.1/69.9     2-乙酰-γ-丁内酯   5  79.6％
实施例21 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4 EC/FEC/MEC＝30/2/68 环戊酮-2-羧酸乙酯 1 80.1％
实施例22 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2   0.9M LiPF6+0.1MLiN(SO2CF3)2 EC/GS/MEC＝30/2/68 环己酮-4-羧酸乙酯 1 79.6％
工业应用性
通过使用本发明的非水电解溶液，可以获得具有优异的电池循环性质、电容量、存储特性和其它电池特性的锂二次电池。所得锂二次电池可以适当地用作圆柱形电池、方形电池、币形电池、叠层电池和其它类型的电池。

Claims (7)

1.一种用于锂二次电池的非水电解溶液，其中电解质盐溶解在非水溶剂中，在所述非水电解溶液中包含由以下通式(I)表示的二羰基化合物：
[化学式1]
其中R1表示氢原子、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、或者未取代的或取代的苯基；并且X表示氢原子、R2基团或者OR2基团，R2表示C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、或者未取代的或取代的苯基。
2.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解溶液，其包含0.01-10重量％由通式(I)表示的二羰基化合物，和选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯和乙二醇亚硫酸酯中的至少一种化合物。
3.一种用于锂二次电池的非水电解溶液，其中电解质盐溶解在非水溶剂中，所述非水电解溶液包含0.01-10重量％由以下通式(II)表示的二羰基化合物，和选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯和乙二醇亚硫酸酯中的至少一种化合物：
[化学式2]
Figure A2005800450610002C2
其中R1和X与上面相同，Y和Z的每一个独立地表示氢原子、R2基团、OR2基团、COR2基团或者CH2COR2基团(R2与上面相同)，n表示1-6的整数；当n是2或更大时，与不同的碳结合的Y和Z彼此无关，R1、X、Y和Z可以彼此结合形成环。
4.权利要求1-3之一的用于锂二次电池的非水电解溶液，其中所述由通式(I)或(II)表示的二羰基化合物是选自二醛、酮醛、二酮和酮酯中的至少一种化合物。
5.权利要求1-4之一的用于锂二次电池的非水电解溶液，其中所述由通式(I)或(II)表示的二羰基化合物是饱和的二酮和/或酮酯。
6.权利要求1-5之一的用于锂二次电池的非水电解溶液，其中所述选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯和乙二醇亚硫酸酯中的至少一种化合物的含量为所述非水溶剂的0.01-10体积％。
7.一种锂二次电池，其包括正极、负极和权利要求1-6之一的非水电解溶液。
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