KR20070089958A - 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전지의 장기간에 걸친 사이클 특성, 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지, 및 그의 리튬 2차 전지에 이용될 수 있는 비수 전해액을 제공한다. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, (i) 화학식 I로 표시되는 다이카보닐 화합물, 또는 (ii) 화학식 II로 표시되는 다이카보닐 화합물과 바이닐렌 카보네이트를 함유하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액이다.
화학식 I
Figure 112007046439513-PCT00009
(식에서, R1은 수소원자, 알킬기, 알켄일기, 페닐기 등을 나타내고, X는 수소원자, R2기 또는 OR2기를 나타낸다. R2는 알킬기, 알켄일기, 페닐기 등을 나타낸다.)
화학식 II
Figure 112007046439513-PCT00010
(식에서, R1 및 X는 상기와 같고, Y 및 Z는 수소원자, R2기, OR2기, COR2기 또는 CH2COR2기를 나타낸다. n은 1 내지 6이다.)

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 전지의 사이클 특성이나 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성도 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지는 소형 전자 기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 2차 전지는, 주로 양극, 비수 전해액 및 음극으로 구성되어 있고, 특히 LiCoO2 등의 리튬 복합 산화물을 양극으로 하고, 탄소 재료 또는 리튬 금속을 음극으로 한 리튬 2차 전지가 사용되고 있다. 그리고, 그 리튬 2차 전지용의 비수 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
그러나, 전지의 사이클 특성 및 전기 용량 등의 전지 특성에 관하여, 더욱 우수한 특성을 갖는 2차 전지가 요구되고 있다.
양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등을 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 국부적으로 일부 산화 분해함으로써, 상기 분해물이 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에 전지 성능의 저하를 일으킨다. 이것은 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서의 용매의 전기 화학적 산화에 기인하는 것으로 여겨진다.
또한, 음극으로서, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화된 탄소 재료를 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해하여, 비수 전해액 용매로서 일반적으로 널리 사용되고 있는 에틸렌 카보네이트(EC)에 있어서도 충방전을 반복하는 사이에 일부 환원 분해가 일어나, 전지 성능의 저하가 일어난다. 그 중에서도, 융점이 낮고 유전율이 높은 프로필렌 카보네이트(PC)를 이용한 경우에는, 저온에 있어서도 높은 전기 전도도를 갖고 있기 때문에 비수 용매로서 바람직하지만, PC의 분해가 현저하기 때문에 리튬 2차 전지로서 사용할 수 없었다.
이 리튬 2차 전지의 전지 특성을 향상시키기 위해, 여러가지의 제안이 이루어져 왔다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 프로필렌 카보네이트 등의 제 1 용매, 다이메틸카보네이트 등의 제 2 용매 및 바이닐렌 카보네이트를 용매 혼합물에 대하여 0.01 내지 10중량%의 비율로 포함하는 전해액이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 바이닐렌 카보네이트 0.1 내지 5중량%와 비대칭 쇄상 카보네이트를 포함하는 전해 액이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하고, 또한 1,3-프로페인 설톤을 첨가한 비수 용매가 제안되어 있고, 1,3-프로페인 설톤을 함유시킴으로써 사이클 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 레불린산에틸, 아세톤일아세톤과 같은 다이케톤류를 함유하는 비수 전해액이 개시되어 있고, 특허문헌 5에는, 아세틸아세톤과 같은 다이케톤류를 함유하는 비수 전해액이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 양극 합제층의 밀도를 3.3 내지 3.7g/cm3로 하고, 음극 합제층의 밀도를 1.4 내지 1.8g/cm3로 한 리튬 2차 전지가 개시되어 있다.
상기한 바와 같이, 종래의 비교적 저용량의 리튬 2차 전지에 있어서는, 바이닐렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤 등을 함유시킴으로써, 사이클 특성 등의 전지 특성이 어느 정도 향상된다.
그러나, 특허문헌 1 내지 6의 기술에서는, 최근의 고용량 리튬 2차 전지, 특히 양극 합제층이나 음극 합제층을 고밀도화한 리튬 2차 전지에 있어서 요망되고 있는 전지 특성을 만족할 수 없어, 더욱 우수한 장기 사이클 특성을 갖는 전해액이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1996-45545호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1999-185806호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2000-3724호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제2001-176551호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제2001-185212호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제2003-142075호 공보
발명의 개시
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 전지의 사이클 특성이 우수하고, 더욱이 전기 용량이나 충전 상태에서의 보존 특성 등의 전지 특성도 우수한 리튬 2차 전지를 구성할 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 행한 결과, 비수 전해액 중에 첨가제로서 특정한 다이카보닐 화합물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (3)을 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 다이카보닐 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
Figure 112007046439513-PCT00001
(식에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환 페닐기를 나타내고, X는 수소원자, R2기 또는 OR2기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환 페닐기를 나타낸다.)
(2) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, 하기 화학식 II로 표시되는 다이카보닐 화합물을 0.01 내지 10중량% 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤 및 글라이콜 설파이트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
Figure 112007046439513-PCT00002
(식에서, R1 및 X는 상기와 같고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자, R2기, OR2 기, COR2기 또는 CH2COR2기(R2는 상기와 같다)를 나타낸다. n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우에, 다른 탄소에 결합한 Y 또는 Z는 각각 독립되어 있다. R1, X, Y 및 Z는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
(3) 양극, 음극 및 상기 (1) 또는 (2)의 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.
본 발명에 따르면, 전지의 사이클 특성, 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 비수 전해액 중에 첨가제로서, (i) 특정한 다이카보닐 화합물, 또는 (ii) 특정한 다이카보닐 화합물과 바이닐렌 카보네이트(VC) 등을 병용하여 함유시킨 비수 전해액을 이용함으로써, 양극 합제층과 음극 합제층의 밀도를 높인 리튬 2차 전지에 있어서, 특히 장기간에 걸쳐 사이클 특성이 향상된다. 또한, 본 발명의 비수 전해액은, 종래의 비교적 저용량의 리튬 2차 전지용 비수 전해액으로도 적합하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 리튬 2차 전지용 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, (i) 하기 화학식 I로 표시되는 다이카보닐 화합물, 또는 (ii) 하기 화학식 II로 표시되는 다이카보닐 화합물과 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 1,3-프로페인 설톤(PS) 및 글라이콜 설파이트(GS)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
화학식 I
Figure 112007046439513-PCT00003
화학식 II
Figure 112007046439513-PCT00004
본 발명에 있어서, 비수 전해액 중에 상기 다이카보닐 화합물을 함유시킴으로써 수득된 비수 전해액을 고용량으로 한 리튬 2차 전지용에 사용한 경우에는, 종래의 과제이던 사이클 특성이 우수하게 되는 것으로 밝혀졌다. 그 작용 효과에 관해서는 분명하지 않지만, 상기 다이카보닐 화합물을 사용함으로써 강고한 피막이 음극 상에 형성되는 것에 의한 것이 아닌가라고 여겨진다.
본 발명의 구체적인 실시형태를 이하에 설명한다.
화학식 I로 표시되는 다이카보닐 화합물의 R1 및 X의 R2는, 수소원자; 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 분지될 수도 있는 알킬기; 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 분지될 수도 있는 알켄일기; 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 분지될 수도 있는 알킨일기; 또는 비치환 또는 치환 페닐기이다.
(i) 화학식 I의 X가 수소원자인 경우의 구체예
R1이 수소원자인 경우는 2-옥소에탄알을 들 수 있고, R1이 알킬기인 경우, 2-옥소프로판알, 2-옥소뷰탄알, 3-메틸-2-옥소뷰탄알, 3,3-다이메틸-2-옥소뷰탄알 등을 들 수 있고, R1이 사이클로알킬기인 경우, 2-사이클로펜틸-2-옥소에탄알, 2-사이클로헥실-2-옥소에탄알 등을 들 수 있다.
R1이 알켄일기인 경우, 2-옥소-3-뷰텐알, 2-옥소-4-펜텐알, (1'-사이클로헥센일)-2-옥소에탄알, (2'-사이클로헥센일)-2-옥소에탄알 등을 들 수 있고, R1이 알킨일기인 경우, 2-옥소-3-부틴알 등을 들 수 있다.
R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 2-옥소-2-페닐에탄알, 2-톨릴-2-옥소에탄알, 2-(4'-아이소프로필페닐)-2-옥소에탄알, 2-(4'-t-뷰틸페닐)-2-옥소에탄알 등을 들 수 있다.
상기 알데하이드 화합물 중에서도, 2-옥소프로판알, 2-옥소뷰탄알, 3-메틸-2-옥소뷰탄알, 3,3-다이메틸-2-옥소뷰탄알, 2-옥소-3-뷰텐알이 바람직하다.
(ii) 화학식 I의 X가 R2=알킬기인 경우의 구체예
R1이 알킬기인 경우, 다이아세틸, 2,3-펜테인다이온, 4-메틸-2,3-펜테인다이온, 4,4-다이메틸-2,3-펜테인다이온, 1-사이클로헥실-1,2-프로페인다이온 등을 들 수 있고, R1이 알켄일기인 경우, 4-펜텐-2,3-다이온, 5-헥센-2,3-다이온, 1-(1'-사이클로헥센일)-1,2-프로페인다이온, 1-(2'-사이클로헥센일)-1,2-프로페인다이온 등 을 들 수 있고, R1이 알킨일기인 경우, 4-펜틴-2,3-다이온, 5-헥신-2,3-다이온 등을 들 수 있다.
R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 1-페닐-1,2-프로페인다이온, 1-톨릴-1,2-프로페인다이온, 1-(4'-아이소프로필페닐)-1,2-프로페인다이온, 1-(4'-t-뷰틸페닐)-1,2-프로페인다이온 등을 들 수 있다. R1 및 X가 서로 결합하여 환을 형성한 경우, 1,2-사이클로뷰테인다이온, 1,2-사이클로펜테인다이온, 1,2-사이클로헥세인다이온 등을 들 수 있다.
상기 포화 다이케톤 화합물 중에서도, 다이아세틸, 2,3-펜테인다이온, 4-메틸-2,3-펜테인다이온, 4,4-다이메틸-2,3-펜테인다이온, 4-펜텐-2,3-다이온, 5-헥센-2,3-다이온, 4-펜틴-2,3-다이온, 5-헥신-2,3-다이온, 1,2-사이클로부테인다이온, 1,2-사이클로펜테인다이온, 1,2-사이클로헥세인다이온이 바람직하다.
(iii) 화학식 I의 X가 R2=사이클로알킬기인 경우의 구체예
R1이 사이클로알킬기인 경우, 1,2-다이사이클로헥실-1,2-다이온 등을 들 수 있고, R1이 알켄일기인 경우, 1-사이클로헥실-2-헥사다이엔-1,2-에테인다이온 등을 들 수 있고, R1이 알킨일기인 경우, 1-사이클로헥실-2-헥사다이인-1,2-에테인다이온 등을 들 수 있고, R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 1-사이클로헥실-2-페닐-1,2-에테인다이온 등을 들 수 있다.
(iv) 화학식 I의 X가 R2=알켄일기인 경우의 구체예
R1이 알켄일기인 경우, 1,5-헥사다이엔-3,4-다이온, 1,6-헵타다이엔-3,4-다이온, 1,7-옥타다이엔-4,5-다이온, 1-(1'-사이클로헥센일)-3-뷰텐-1,2-다이온, 1-(1'-사이클로헥센일)-4-펜텐-1,2-다이온 등을 들 수 있고, R1이 알킨일기인 경우, 5-헥센-1-인-3,4-다이온, 1-헵텐-6-인-3,4-다이온 등을 들 수 있고, R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 1-페닐-3-뷰텐-1,2-다이온 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 다이케톤 화합물 중에서도, 1,5-헥사다이엔-3,4-다이온, 5-헥센-1-인-3,4-다이온, 1-페닐-3-뷰텐-1,2-다이온이 바람직하다.
(v) 화학식 I의 X가 R2=알킨일기인 경우의 구체예
R1이 알킨일기인 경우, 1,5-헥사다이인-3,4-다이온, 1,6-헵타다이인-3,4-다이온 등을 들 수 있고, R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 1-페닐-3-뷰틴-1,2-다이온, 1-페닐-4-펜틴-1,2-다이온 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 다이케톤 화합물 중에서도, 1,5-헥사다이인-3,4-다이온, 1,6-헵타다이인-3,4-다이온이 바람직하다.
(vi) 화학식 I의 X가 R2=비치환 또는 치환 페닐기인 경우의 구체예
R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 1,2-다이페닐-1,2-에테인다이온, 1-페닐-2-톨릴-1,2-에테인다이온 등을 들 수 있다.
(vii) 화학식 I의 X가 OR2기인 경우의 구체예
R1이 알킬기인 경우, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산아이소프로필, 피루브산뷰틸, 피루브산 t-뷰틸, 피루브산바이닐, 피루브산알릴, 피루브산에틴일, 피루브산 2-프로핀일 등을 들 수 있고, R1이 사이클로알킬기인 경우, 피루브산사이클로헥실 등을 들 수 있고, R1이 알켄일기인 경우, 피루브산헥사다이엔 등을 들 수 있고, R1이 알킨일기인 경우, 2-옥소-3-뷰틴산메틸, 2-옥소-4-펜틴산메틸 등을 들 수 있고, R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 2-옥소-2-페닐에테인산메틸 등을 들 수 있다.
R1 및 X가 서로 결합하여 환을 형성한 경우, 옥세테인-2,3-다이온, 다이하이드로퓨란-2,3-다이온, 다이하이드로피란-2,3-다이온, 사이클로뷰탄온-2-카복실산메틸, 사이클로펜탄온-2-카복실산메틸, 사이클로헥산온-2-카복실산에틸 등을 들 수 있다.
상기 케토 에스터 화합물 중에서도, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 프로필, 피루브산아이소프로필, 피루브산뷰틸, 피루브산 t-뷰틸, 피루브산바이닐, 피루브산알릴, 피루브산에틴일, 피루브산 2-프로핀일, 옥세테인-2,3-다이온, 다이하이드로퓨란-2,3-다이온, 다이하이드로피란-2,3-다이온, 사이클로펜탄온-2-카복실산메틸, 사이클로헥산온-2-카복실산에틸이 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 다이카보닐 화합물 중에서는, 다이아세틸, 1,2-사이클로헥세인다이온, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산뷰틸, 피루브산에틴일, 피루브산 2-프로핀일이 특히 바람직하다.
상기 화학식 II로 표시되는 다이카보닐 화합물의 R1 및 X, Y, Z의 R2는, 수소원자; 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 분지될 수도 있는 알킬기; 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 분지될 수도 있는 알켄일기; 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 분지될 수도 있는 알킨일기; 또는 비치환 또는 치환 페닐기이다.
한편, R1과 X, R1과 Y, R1과 Z, X와 Y, X와 Z, Y와 Z는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
(viii) 화학식 II의 X가 수소원자인 경우의 구체예
R1이 수소원자인 경우, 말론알데하이드, 숙신알데하이드 등을 들 수 있고, R1이 알킬기인 경우, 3-옥소뷰탄알, 4-옥소펜탄알, 4-옥소헥산알, 5-메틸-4-옥소헥산알, 5,5-다이메틸-4-옥소헥산알, 4-사이클로헥실-4-옥소뷰탄알, 5-옥소헥산알, 6-옥소헵탄알, 7-옥소옥탄알, 8-옥소노난알 등을 들 수 있다.
R1이 알켄일기인 경우, 4-옥소-5-헥센알, 4-옥소-6-헵텐알 등을 들 수 있고, R1이 알킨일기인 경우, 4-옥소-5-헥신알, 4-옥소-6-헵틴알 등을 들 수 있고, R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 4-옥소-4-페닐뷰탄알, 2-톨릴-4-옥소뷰탄알, 4-(4'-아이소프로필페닐)-4-옥소뷰탄알, 4-(4'-t-뷰틸페닐)-4-옥소뷰탄알 등을 들 수 있다.
R1, Y 및 Z가 서로 결합하여 환을 형성한 경우, 2-옥소사이클로뷰테인카복스알데하이드, 3-옥소사이클로뷰테인카복스알데하이드, 2-옥소사이클로펜테인카복스알데하이드, 3-옥소사이클로펜테인카복스알데하이드, 2-옥소사이클로헥세인카복스알데하이드, 3-옥소사이클로헥세인카복스알데하이드, 4-옥소사이클로헥세인카복스알데하이드 등을 들 수 있다.
(ix) 화학식 II의 X가 R2=알킬기인 경우의 구체예
R1이 알킬기인 경우, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 2,5-헵테인다이온, 6-메틸-2,5-헵테인다이온, 6,6-다이메틸-2,5-헵테인다이온, 1-사이클로헥실-1,4-펜테인다이온, 2,6-헵테인다이온, 2,7-옥테인다이온, 2,8-노네인다이온, 2,9-데케인다 이온 등의 포화 다이케톤 화합물을 들 수 있다.
R1이 알켄일기인 경우, 6-헵텐-2,5-다이온, 7-옥텐-2,5-다이온, 1-(1'-사이클로헥센일)-1,4-펜텐다이온, 1-(2'-사이클로헥센일)-1,4-펜텐다이온 등을 들 수 있고, R1이 알킨일기인 경우, 6-헵틴-2,5-다이온, 7-옥틴-2,5-다이온 등을 들 수 있고, R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 1-페닐-1,4-펜테인다이온, 1-톨릴-1,4-펜테인다이온, 1-(4'-아이소프로필페닐)-1,4-펜테인다이온, 1-(4'-t-뷰틸페닐)-1,4-펜테인다이온 등을 들 수 있다.
R1, Y 및 Z가 서로 결합하여 환을 형성한 경우, 1,3-사이클로뷰테인다이온, 1,3-사이클로펜테인다이온, 1,3-사이클로헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 2-아세틸사이클로뷰탄온, 3-아세틸사이클로뷰탄온, 2-아세틸사이클로펜탄온, 3-아세틸사이클로펜탄온, 2-아세틸사이클로헥산온, 3-아세틸사이클로헥산온, 4-아세틸사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
(x) 화학식 II의 X가 R2=알켄일기인 경우의 구체예
R1이 알켄일기인 경우, 1,7-옥타다이엔-3,6-다이온, 1,8-노나다이엔-3,6-다이온, 1,9-데카다이엔-4,7-다이온, 1-(1'-사이클로헥센일)-5-헥센-1,4-다이온, 1-(1'-사이클로헥센일)-6-헵텐-1,4-다이온 등을 들 수 있고, R1이 알킨일기인 경우, 7-옥텐-1-인-3,6-다이온, 1-노넨-8-인-3,6-다이온 등을 들 수 있고, R1이 비치환 또 는 치환 페닐기인 경우, 1-페닐-5-헥센-1,4-다이온 등을 들 수 있다.
R1, Y 및 Z가 서로 결합하여 환을 형성한 경우, 5-아세틸-2-사이클로펜테논, 6-아세틸-2-사이클로헥세논, 2-(1'-옥소-2'-프로펜일)사이클로펜탄온 등을 들 수 있다.
(xi) 화학식 II의 X가 R2=알킨일기인 경우의 구체예
R1이 알킨일기인 경우, 1,7-옥타다이인-4,5-다이온, 1,7-옥타다이인-3,6-다이온, 1,8-노나다이인-3,6-다이온, 1,9-데카다이인-4,7-다이온 등을 들 수 있고, R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 1-페닐-5-헥신-1,4-다이온, 1-페닐-6-헵틴-1,4-다이온 등을 들 수 있다.
R1, Y 및 Z가 서로 결합하여 환을 형성한 경우, 2-(1'-옥소-2'-프로핀일)사이클로펜탄온, 2-(1'-옥소-3'-뷰틴일)사이클로펜탄온 등을 들 수 있다.
(xii) 화학식 II의 X가 R2=비치환 또는 치환 페닐기인 경우의 구체예
R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 1,4-다이페닐-1,4-뷰테인다이온 등을 들 수 있다.
(xiii) 화학식 II의 X가 OR2기인 경우의 구체예
R1이 알킬기인 경우, 아세토아세트산메틸, 다이아세토아세트산메틸, 다이아 세토아세트산에틸, 레불린산메틸, 레불린산에틸, 레불린산프로필, 레불린산아이소프로필, 레불린산뷰틸, 레불린산 t-뷰틸, 레불린산바이닐, 레불린산알릴, 레불린산에틴일, 레불린산 2-프로핀일, 5-옥소헥세인산메틸, 6-옥소헵테인산메틸, 7-옥소옥테인산메틸, 8-옥소노네인산메틸 등의 케토 에스터 화합물을 들 수 있다.
R1이 알켄일기인 경우, 2-옥소-3-뷰텐산메틸, 2-옥소-4-펜텐산메틸, 4-옥소-5-헥센산메틸, 4-옥소-6-헵텐산메틸 등을 들 수 있고, R1이 알킨일기인 경우, 4-옥소-5-헥신산메틸, 4-옥소-6-헵틴산메틸 등을 들 수 있고, R1이 비치환 또는 치환 페닐기인 경우, 4-옥소-4-페닐뷰테인산메틸 등을 들 수 있다.
R1, Y 및 Z가 서로 결합하여 환을 형성한 경우, 2-폼일사이클로프로페인카복실산에틸, 다이하이드로퓨란-2,4-다이온, 다이하이드로피란-2,4-다이온, 다이하이드로피란-2,5-다이온, 사이클로뷰탄온-3-카복실산메틸, 사이클로펜탄온-2-카복실산에틸, 사이클로펜탄온-3-카복실산메틸, 사이클로헥산온-2-카복실산메틸, 사이클로헥산온-3-카복실산메틸, 사이클로헥산온-4-카복실산메틸, 사이클로헥산온-4-카복실산에틸, 2-아세틸-γ-뷰티로락톤, 3-아세틸-γ-뷰티로락톤, 4-아세틸-γ-뷰티로락톤, 2-아세톤일-γ-뷰티로락톤, 3-아세톤일-γ-뷰티로락톤, 4-아세톤일-γ-뷰티로락톤, 2-(3'-옥소뷰틸)-γ-뷰티로락톤, 3-(3'-옥소뷰틸)-γ-뷰티로락톤, 4-(3'-옥소뷰틸)-γ-뷰티로락톤, 2-아세틸-δ-발레로락톤, 3-아세틸-δ-발레로락톤, 4-아세틸-δ-발레로락톤, 5-아세틸-δ-발레로락톤, 2-아세톤일-δ-발레로락톤, 3-아세톤 일-δ-발레로락톤, 4-아세톤일-δ-발레로락톤, 5-아세톤일-δ-발레로락톤, 2-(3'-옥소뷰틸)-δ-발레로락톤, 3-(3'-옥소뷰틸)-δ-발레로락톤, 4-(3'-옥소뷰틸)-δ-발레로락톤, 5-(3'-옥소뷰틸)-δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
(xiv) 화학식 II의 X가 COR2기인 경우의 구체예
2,3,5-헥세인트라이온, 1,4-다이카보에톡시사이클로펜테인-2,3-다이온, 에틸2,3,5-트라이옥소-1-사이클로펜테인글라이옥시레이트 등을 들 수 있다.
(xv) 화학식 II의 X가 CH2COR2기인 경우의 구체예
2,4,6-헵타트라이온, 3,5-다이아세틸테트라하이드로피란-2,4,6-트라이온, 헥사메틸사이클로헥세인-1,3,5-트라이온, 1,5-다이페닐-1,3,5-펜테인트라이온 등을 들 수 있다.
화학식 II로 표시되는 다이카보닐 화합물 중에서는, 바이닐렌 카보네이트보다도 높은 전위에서 환원 분해되는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 II에 있어서 n이 1 내지 4인 화합물이 바람직하고, 1 내지 2인 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 화학식 II로 표시되는 X가 R2기 또는 OR2기인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 R2기 및 OR2인 치환기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 분지될 수도 있는 알킬기; 탄소수 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하 게는 탄소수 2 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 분지될 수도 있는 알켄일기; 또는 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 분지될 수도 있는 알킨일기이다.
화학식 II로 표시되는 특히 바람직한 다이카보닐 화합물로서는, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 1,3-사이클로펜테인다이온, 1,3-사이클로헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 2-아세틸사이클로펜탄온, 3-아세틸사이클로펜탄온, 2-아세틸사이클로헥산온, 다이아세토아세트산메틸, 다이아세토아세트산에틸, 레불린산메틸, 레불린산에틸, 레불린산 2-프로핀일, 다이하이드로퓨란-2,4-다이온, 사이클로펜탄온-2-카복실산에틸, 사이클로펜탄온-3-카복실산메틸, 사이클로헥산온-2-카복실산에틸, 사이클로헥산온-3-카복실산메틸, 사이클로헥산온-4-카복실산에틸 및 2-아세틸-γ-뷰티로락톤, 숙신알데하이드를 들 수 있다.
가장 바람직한 화합물로서는, n의 값이 2인 화합물인 레불린산메틸, 레불린산에틸, 레불린산 2-프로핀일이나, 환상 다이케톤 화합물인 1,3-사이클로펜테인다이온, 1,3-사이클로헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온(n=2), 환외에 카보닐 치환기를 갖는 환상 케톤 화합물인 2-아세틸사이클로펜탄온, 2-아세틸사이클로헥산온, 사이클로펜탄온-2-카복실산에틸, 사이클로펜탄온-3-카복실산메틸(n=2), 사이클로헥산온-2-카복실산에틸, 사이클로헥산온-3-카복실산메틸(n=2), 사이클로헥산온-4-카복실산에틸, 환상 케톤기를 갖는 락톤 화합물인 2-아세틸-γ-뷰티로락톤 등의 환상 다이케톤 화합물을 들 수 있다.
화학식 I 및 II로 표시되는 다이카보닐 화합물의 효과에 관해서는 명확하지 는 않지만, (i) 화학식 I로 표시되는 다이카보닐 화합물을 사용함으로써, 또한 (ii) 특정량의 화학식 II로 표시되는 다이카보닐 화합물과, 특정량의 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 1,3-프로페인 설톤(PS) 및 글라이콜 설파이트(GS)로부터 선택되는 적어도 1종을 병용함으로써 강고한 피막이 음극 상에 형성되는 것이 아닌가라고 여겨진다.
화학식 I 및 II로 표시되는 다이카보닐 화합물의 함유량은, 과도하게 많으면, 전해액의 전도도 등이 변하고 전지 성능이 저하되는 경우가 있기 때문에, 비수 전해액의 중량에 대하여 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하가 바람직하고, 3중량% 이하가 가장 바람직하다. 또한, 과도하게 적으면, 충분한 피막이 형성되지 않고, 기대한 전지 특성이 얻어지지 않기 때문에, 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상, 특히 0.05중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 가장 바람직하다.
또한, 비수 전해액 중에 상기 다이카보닐 화합물과 병용하여 함유시킬 수 있는 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 1,3-프로페인 설톤(PS) 또는 글라이콜 설파이트(GS)의 함유량은, 과도하게 많으면, 전해액의 전도도 등이 변하고 전지 성능이 저하되는 경우가 있기 때문에, 비수 용매의 용량에 대하여 10용량% 이하가 바람직하고, 특히 5용량% 이하가 바람직하고, 3용량% 이하가 가장 바람직하다. 또한, 과도하게 적으면, 충분한 피막이 형성되지 않고, 기대한 전지 특성이 얻어지지 않기 때문에, 비수 용매의 용량에 대하여 0.01용량% 이상, 특히 0.1용량% 이상이 바람직하고, 0.5용량% 이상이 가장 바람직하다.
이들 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 쇄상 에스터류, 에터류, 아마이드류, 인산에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류, S=O 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 다이메틸바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 특히 고유전율을 갖는 EC를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
쇄상 카보네이트류로서는, 메틸에틸 카보네이트(MEC), 메틸프로필 카보네이트, 메틸뷰틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있다.
또한, 쇄상 에스터류로서는, 프로피온산메틸, 피발린산메틸, 피발린산뷰틸, 피발린산헥실, 피발린산옥틸, 옥살산다이메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산다이에틸 등을 들 수 있고, 에터류로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등을 들 수 있다. 아마이드류로서는 다이메틸폼아마이드 등, 인산에스터류로서는 인산트라이메틸, 인산트라이뷰틸, 인산트라이옥틸 등, 설폰류로서는 다이바이닐 설폰 등, 락톤류로서는 γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등, 나이트릴류로서는 아세토나이트릴, 아디포나이트릴 등을 들 수 있다.
S=O 함유 화합물로서는, 1,4-프로페인 설톤, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인 설포네이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트, 프로필렌 설페이트, 다이프로파길 설파이트, 메틸 프로파길 설파이트, 에틸 프로파길 설파이트 등의 황산에스터 화합물, 다이바이닐 설폰 등을 들 수 있다.
S=O 함유 화합물 중에서도 1,4-뷰테인다이올 다이메테인 설포네이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트, 프로필렌 설페이트 등의 황산에스터 화합물 및 다이바이닐 설폰을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위해 혼합하여 사용된다. 그의 조합은, 예컨대 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합, 환상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 락톤류와 쇄상 에스터류의 조합, 환상 카보네이트류와 락톤류와 쇄상 에스터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 환상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 쇄상 에스터류의 조합 등 여러가지의 조합을 들 수 있다.
상기 조합에 있어서, 각 용매의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 락톤류를 사용하는 조합에서는, 락톤류의 용량비가 가장 커지도록 하는 비율이 바람직하다.
이들 중에서도, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합이 바람직하고, 구체적으로는, EC, PC 등의 환상 카보네이트류와, 메틸에틸 카보네이트(MEC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트류의 조합이 특히 바람직하다.
환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 비율은, 환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류(용량비)가 20:80 내지 40:60이 바람직하고, 25:75 내지 35:65가 특히 바람직하다.
또한, 쇄상 카보네이트 중에서는, MEC, 메틸프로필 카보네이트, 메틸뷰틸 카보네이트 등의 비대칭 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 저온에서 액체이고, 비교적 비점이 높기 때문에 증발이 적은 MEC를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비대칭 쇄상 카보네이트인 MEC와, 대칭 쇄상 카보네이트인 DMC 및/또는 DEC의 용량비는 100/0 내지 51/49인 것이 바람직하고, 100/0 내지 70/30이 보다 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명에서 사용되는 전해질염으로서는, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2이며, 가장 바람직한 전해질염은 LiPF6이다. 이들 전해질염은 1종 단독으로 또는 2종 이 상을 조합시켜 사용할 수 있다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, 바람직한 조합으로서는, LiPF6과 LiBF4의 조합, LiPF6과 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiBF4와 LiN(SO2CF3)2의 조합 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 LiPF6과 LiBF4의 조합이며, LiPF6:LiBF4(용량비)가 80:20 내지 99:1이 바람직하고, 90:10 내지 98:2가 특히 바람직하다.
또한, LiPF6, LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2의 어느 1종을 제 1 전해질염으로서 선택하고, 그 이외의 전해질염을 제 2 전해질염으로서 조합하여 사용하는 경우는, 제 2 전해질염이 전체 전해질염에 차지하는 비율은 0.01몰% 이상이 바람직하고, 0.03% 이상이 보다 바람직하고, 0.05% 이상이 가장 바람직하다. 또한 그의 상한은 45% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하고, 5% 이하가 가장 바람직하다.
이들 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는, 상기 비수 용매에 대하여 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하고, 0.7M 이상이 가장 바람직하다. 또한 그의 상한은 3M 이하가 바람직하고, 2.5M 이하가 보다 바람직하고, 2M 이하가 가장 바람직하다.
상기 비수 용매와 전해질염의 가장 바람직한 조합으로서는, (i) EC 및/또는 PC와, (ii) VC, VEC, FEC, PS 및 GS로부터 선택되는 적어도 1종과, (iii) MEC, DMC 및 DEC로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 혼합 용매에, 전해질염으로서 LiPF6 및/또는 LiBF4를 조합시켜 함유하는 전해액을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 (i):(ii):(iii)의 용량비가 10:0.2:89.8 내지 40:10:50, 바람직하게는 20:0.5:79.5 내지 35:5:60, 보다 바람직하게는 25:1:74 내지 32:3:65인 혼합 용매와, LiPF6:LiBF4(몰비)=100:0 내지 55:45, 바람직하게는 99.8:0.2 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 99.5:0.5 내지 85:15, 가장 바람직하게는 99:1 내지 90:10인 전해질염을 조합하는 것이 바람직하다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대 상기 EC, PC, MEC, DMC와 같은 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염을 용해하고, (i) 상기 화학식 I로 표시되는 다이카보닐 화합물, 또는 (ii) 화학식 II로 표시되는 다이카보닐 화합물과, VC, VEC, FEC, PS 및 GS로부터 선택되는 적어도 1종을 용해함으로써 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매, 상기 화학식 I 또는 II로 표시되는 다이카보닐 화합물, VC, VEC, FEC, PS 또는 GS, 그 밖의 첨가제는 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위내에서 미리 정제하여 불순물이 극히 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에는, 예컨대 공기나 이산화탄소를 포함시킴으로써, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 장기간 사이클 특성이나 충전 보존 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
비수 전해액 중에 공기 또는 이산화탄소를 함유(용해)시키는 방법으로서는, (1) 미리 비수 전해액을 전지내에 주액하기 전에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스와 접촉시켜 함유시키는 방법, (2) 주액 후, 전지 봉구 전 또는 후에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스를 전지내에 함유시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 공기 또는 이산화탄소 함유 가스는, 극히 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 노점 -40℃ 이하인 것이 바람직하고, 노점 -50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 고온에 있어서의 충방전 특성 향상의 관점에서, 비수 전해액 중에 이산화탄소를 용해시킨 전해액을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이산화탄소의 용해량은, 비수 전해액의 중량에 대하여 0.001중량% 이상이 바람직하고, 0.05중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.2중량% 이상이 보다 바람직하고, 비수 전해액에 이산화탄소를 포화할 때까지 용해시키는 것이 가장 바람직하다.
〔리튬 2차 전지〕
본 발명의 리튬 2차 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한되지 않고, 공지된 여러가지의 구성 부재를 사용할 수 있다.
예컨대, 양극 활물질로서는, 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이러한 복합 금속 산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다. 이들 중에는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4와 같은 4.4V 이상에서 사용가능한 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 또한, 리튬 복합 산화물의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있고, 예컨대 LiCoO2 중 Co의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu 등으로 치환할 수도 있다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용하는 것도 가능하다. 그의 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiFe1-xMxPO4(M은 Co, Ni, Mn, Cu, Zn 및 Cd로부터 선택되는 적어도 1종이며, x는 0≤x≤0.5이다.) 등을 들 수 있다. 이들 중에는, LiFePO4 또는 LiCoPO4가 고전압용 양극 활물질로서 바람직하다.
리튬 함유 올리빈형 인산염은 다른 양극 활물질과 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(비늘상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 그래파이트류와 카본 블랙류를 적절히 혼합 하여 사용할 수 있다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은 1 내지 10중량%가 바람직하고, 특히 2 내지 5중량%가 바람직하다.
양극은, 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐리덴, 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체, 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 에틸렌프로필렌다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 재료를 집전체로서의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판에 압연하고, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
음극(음극 활물질)으로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장·방출가능한 탄소 재료[열분해 탄소류, 코크스류, 그래파이트류(인조 흑연, 천연 흑연 등), 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유], 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 탄소 재료의 일부 또는 전부를 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물로 치환함으로써 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
이들 중에서는, 탄소 재료가 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm 이하, 특히 0.335 내지 0.340nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료가 보다 바람직하다.
음극의 제조는, 상기 양극의 제조방법과 마찬가지인 결착제, 고비점 용제를 이용하여, 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 화학식 II 또는 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 첨가 효과를 높이기 위해, 전극 재료층의 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄박 상에 형성되는 양극(양극 합제층)의 밀도는 3.2g/cm3 이상이 바람직하고, 3.3g/cm3 이상이 보다 바람직하고, 3.4g/cm3 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그의 상한은 4.0g/cm3를 초과하면 실질상 제작이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에, 4.0g/cm3 이하가 바람직하고, 3.9/cm3 이하가 보다 바람직하고, 3.8g/cm3 이하가 가장 바람직하다.
한편, 구리박 상에 형성되는 음극(음극 합제층)의 밀도는 1.3g/cm3 이상이 바람직하고, 1.4g/cm3가 보다 바람직하고, 1.5g/cm3가 가장 바람직하다. 그의 상한은 2.0g/cm3를 초과하면 실질상 제작이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에, 2.0g/cm3 이하가 바람직하고, 1.9g/cm3 이하가 보다 바람직하고, 1.8g/cm3 이하가 가장 바람직하다.
또한, 양극의 전극층의 두께(집전체 편면당)는, 전극 재료층의 두께가 지나치게 얇으면, 전극 재료층에서의 활물질량이 저하되어 전지 용량이 작아지기 때문에, 30㎛ 이상이 바람직하고, 50㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 두께가 지 나치게 두꺼우면, 충방전의 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 양극의 전극층의 두께는 120㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하다.
음극의 전극층의 두께(집전체 편면당)는 지나치게 얇으면, 전극 재료층에서의 활물질량이 저하되어 전지 용량이 작아지기 때문에, 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛가 보다 바람직하다. 또한, 그의 두께가 지나치게 두꺼우면, 충방전의 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 음극의 전극층의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 70㎛ 이하가 보다 바람직하다.
리튬 2차 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 사각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터는, 제조 조건에 따라서도 다르지만, 투기도(透氣度)가 지나치게 높으면 리튬 이온 전도성이 저하되고, 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 충분하지 않게 된다. 그 때문에, 투기도는 1000초/100cc 이하가 바람직하고, 800초/100cc 이하가 보다 바람직하고, 500초/100cc 이하가 가장 바람직하다. 또한 반대로, 투기도가 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되기 때문에, 50초/100cc 이상이 바람직하고, 100초/100cc 이상이 보다 바람직하고, 300초/100cc 이상이 가장 바람직하다. 그의 공공율(空孔率)은, 전지 용량 특성 향상의 관점에서, 30 내지 60%가 바람직하고, 35 내지 55%가 보다 바람직하고, 40 내지 50%가 가장 바람직하다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는, 얇은 편이 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 25㎛ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 기계적 강도의 면에서, 그의 두께는 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 또한 4.4V에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은 2.5V 이상, 더욱이 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 3C의 정전류 방전에서 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 -40℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상에서 충방전할 수 있다. 또한, 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 2차 전지의 내압 상승의 대책으로서, 봉구판에 안전변을 설치하거나, 전지관이나 가스켓 등의 부재에 절결을 넣은 방법도 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, 필요에 따라 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 조합한 전지 팩에 수납된다. 전지 팩에는, PTC 소자, 온도 휴즈, 바이메탈 등의 과전류 방지 소자나, 안전 회로(각각의 전지 및/또는 조전지 전체의 전압, 온도, 전류 등을 모니터하고, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로) 등의 적어도 1종 이상을 설치하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관하여, 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않고, 발명의 취지로부터 용이하게 유추가능한 다양한 조합이 가능하다. 특히, 하기 실시예의 용매의 조합은 한정되는 것은 아니다.
〔음극의 제작〕
격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.335nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 인조 흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 구리박 상에 도포하고, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 음극을 조제했다.
〔양극의 제작〕
LiC01/3Ni1/3Mn1/3O2(양극 활물질)를 94중량%, 아세틸렌 블랙(도전제)을 3중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 3중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 상에 도포하고, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 양극을 조제했다.
실시예 1
〔비수 전해액의 조제〕
에틸렌 카보네이트(EC):메틸에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=30:70의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 피루브산메틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 가했다.
〔원통형 리튬 2차 전지의 제작 및 전지 특성의 측정〕
폴리에틸렌 미다공성 필름의 세퍼레이터(두께 20㎛)를 이용하여, 상기 비수 전해액을 주입한 후, 전지 봉구 전에 노점 -60℃의 공기를 전지내에 함유시켜 18650 크기의 원통 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다. 전지에는, 압력 개방구 및 내부 전류 차단 장치(PTC 소자)를 설치했다. 이 때, 양극의 전극 밀도는 3.5g/cm3이며, 음극의 전극 밀도는 1.6g/cm3였다. 양극의 전극층의 두께(집전체 편면당)는 65㎛이며, 음극의 전극층의 두께(집전체 편면당)는 70㎛였다.
이 18650 전지를 이용하여, 25℃하, 2.2A(1C)의 정전류에서 4.2V까지 충전한 후, 종지 전압 4.2V로서 정전압하에 합계 3시간 충전했다. 다음으로, 2.2A(1C)의 정전류하, 종지 전압 3.0V까지 방전하고, 이 충방전을 반복했다. 이 때의 200사이클 후의 방전 용량과 초기 방전 용량의 비로부터 용량 유지율을 구했다. 원통 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 첨가제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 첨가제로서 아세틸아세톤을 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
프로필렌 카보네이트(PC):다이메틸 카보네이트(DMC)(용량비)=1:2의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 피루브산 2-프로핀일을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 2에 있어서, 첨가제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
에틸렌 카보네이트(EC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=30:2:68의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 피루브산에틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
첨가제로서, 다이아세틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 3에 있어서, 첨가제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):다이메틸 카보네이트(DMC)(용량비)=33:1:66의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 피루브산 2-프로핀일을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
에틸렌 카보네이트(EC):1,3-프로페인 설톤(PS):메틸에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=30:2:68의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 레불린산메틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지 를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 6에 있어서, 첨가제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007046439513-PCT00005
실시예 7
EC:VC:MEC(용량비)=30:2:68의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 아세톤일아세톤을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
실시예 7에 있어서, 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC):메틸에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=30:70을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8 내지 14
첨가제로서, 1,3-사이클로펜테인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 2-아세틸사이클로펜탄온, 2-아세틸사이클로헥산온, 다이아세토아세트산에틸, 다이하이드로퓨란-2,4-다이온 및 아세틸아세톤을 준비하고, 비수 전해액에 대하여 표 2에 나타내는 양을 첨가한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
EC:VC:MEC(용량비)=30:2:68의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 레불린산메틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
실시예 15에 있어서, 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC):메틸에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=30:70을 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16
양극(양극 활물질)으로서, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 대신에 LiCoO2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17
에틸렌 카보네이트(EC):바이닐에틸렌 카보네이트(VEC):1,3-프로페인 설톤(PS):메틸에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=30:1:1:68의 비수 용매를 조제하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 18
PC:VC:DMC(용량비)=33:1:66의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 레불린산 2-프로핀일을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19
EC:VC:MEC(용량비)=30:5:65의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 숙신알데하이드를 비수 전해액에 대하여 0.1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 20
EC:VC:MEC(용량비)=30:0.1:69.9의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 2-아세틸-γ-뷰티로락톤을 비수 전해액에 대하여 5중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 21
에틸렌 카보네이트(EC):플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):메틸에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=30:2:68의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6과 LiBF4를 각각 0.95M 및 0.05M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 사이클로펜탄온-2-카복실산에틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 22
에틸렌 카보네이트(EC):글라이콜 설파이트(GS):메틸에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=30:2:68의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6과 LiN(SO2CF3)2를 각각 0.9M 및 0.1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 사이클로헥산온-4-카복실산에틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007046439513-PCT00006
본 발명의 비수 전해액을 이용함으로써, 전지의 사이클 특성, 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 수득된 리튬 2차 전지는 원통형 전지, 사각형 전지, 코인형 전지 및 적층형 전지 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 다이카보닐 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
    화학식 I
    Figure 112007046439513-PCT00007
    (식에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐기를 나타내고, X는 수소원자, R2기 또는 OR2기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 다이카보닐 화합물을 0.01 내지 10중량% 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤 및 글라이콜 설파이트로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
  3. 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, 하기 화학식 II로 표시되는 다이카보닐 화합물을 0.01 내지 10중량% 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤 및 글라이콜 설파이트로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
    화학식 II
    Figure 112007046439513-PCT00008
    (식에서, R1 및 X는 상기와 같고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자, R2기, OR2기, COR2기 또는 CH2COR2기(R2는 상기와 같다)를 나타낸다. n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우에, 다른 탄소에 결합한 Y 또는 Z는 각각 독립되어 있다. R1, X, Y 및 Z는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I 또는 II로 표시되는 다이카보닐 화합물이 다이알데하이드, 케토 알데하이드, 다이케톤 및 케토 에스터로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I 또는 II로 표시되는 다이카보닐 화합물이 포화 다이케톤 및/또는 케토 에스터인 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤 및 글라이콜 설파이트로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량이 비수 용매에 대하여 0.01 내지 10용량%인 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
  7. 양극, 음극 및 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.
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