KR20200109296A - 고전압 리튬 이온 전지용 폴리(케톤)-계 폴리머 전해질 - Google Patents

고전압 리튬 이온 전지용 폴리(케톤)-계 폴리머 전해질 Download PDF

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쿠란다이벨루 시바난단
하니 바쌈 에토우니
조나단 피. 마일로아
조지 삼소나이즈
카림 알. 가델랍
보리스 코진스키
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로베르트 보쉬 게엠베하
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Abstract

새로운 폴리(케톤)-계 폴리머가 합성되었다. 이들 폴리머가 전해질 염과 조합될 때, 그러한 폴리머 전해질은 우수한 전기화학 산화 안정성을 리튬 전지 셀에서 보인다. 이둘 우수한 이온 이송 성질과 함께 이들의 안정성은 이들을 높은 에너지 밀도 리튬 전지 셀에서 전해질로서 특히 적당하게 만든다.

Description

고전압 리튬 이온 전지용 폴리(케톤)-계 폴리머 전해질
본 발명은 일반적으로 리튬전지용 전해질, 보다 구체적으로 고전압에서 양극에 사용하기에 특히 적당한 전해질에 관한 것이다.
점점 더 리튬 전지 제조업자들은 이들의 잠재적으로 높은 중력 에너지 밀도 (300-500 Wh/kg만큼 높은), 이들의 우수한 방전용량, 및 이들의 장기안정성을 활용하기 위하여, NCA (리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드), NCM (리튬 니켈 코발트 망간 옥시드) 및 고에너지 NCM (HE-NCM-마그네슘-풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드)과 같은 차세대 양극 물질을 사용하고 있다. 그러한 산화물 양극 물질로 제조된 셀은 때때로 LFP (리튬 철 포스페이트)과 같은 올리빈계 양극(cathode) 물질로 제조된 셀(e.g., 3.6-3.8V)보다 높은 전압(e.g., 4.7V만큼 높음)에서 작동한다. LFP 셀의 보다 낮은 전압에서 안정한 전해질은 보다 높은 전압에서, 특히 양극에서 작동하기에 어려울 수 있다. 산화 형태로의 열화는 셀 수명에서 조기에 용량이 줄어들 한다.
그러므로, 다음 세대 양극 물질의 고전압 조건에서 작동하기에 특히 적당한 전해질을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 실시예에서, 폴리머가 설명된다. 상기 폴리머는 이하 설명된 케톤계 폴리머를 포함한다:
Figure pct00001
여기서 a는 1 내지 10의 정수이고; b는 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 1000의 정수이다. 각 Z와 Z1은 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
여기서 c는 0 내지 10의 정수이고; 각 R1 은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 및 이소프로필 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 및 각 R는 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00003
여기서 d, e, 및 f는 정수이고, 각 정수는 독립적으로 0 내지 10의 범위이고; 및 각 X는 독립적으로 수소, 플루오린, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시예에서, 여기 설명된 임의 폴리머는 전해질 염과 조합되고 폴리머 전해질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 여기 설명된 폴리머 전해질은 세라믹 전해질 입자를 더 포함한다.
일부 배열에서, 여기 설명된 임의 폴리머는 가교되고, 전해질 염과 조합되거나 조합되지 않고 폴리머 전해질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 양극 전극은 양극 활물질을 포함하고, 여기 설명된 임의 전해질을 포함하는 양극액(catholyte)를 포함한다. 양극 활물질 입자 및 양극액은 함께 혼합된다. 상기 양극액은 또한 고체 폴리머 전해질을 포함할 수 있다. 상기 양극액은 또한 세라믹 전해질 입자를 포함할 수 있다. 상기 양극액은 가교될 수 있다. 상기 양극액은 리튬염인 전해질염을 포함할 수 있다.
양극 활물질은 임의 리튬철 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트, 디바나듐 펜트옥시드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드, 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드, 마그네슘-풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드, 리튬 망간 스피넬, 리튬 니켈 망간 스피넬, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 전기화학 전지 셀은 리튬 이온을 흡수하고 방출하도록 구성된 음극; 양극활물질, 전기적으로-전도성 첨가제, 및 제1 양극액을 포함하는 양극; 상기 양극의 외표면에 인접한 전류집전체; 및 상기 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터 영역으로서, 음극 및 양극 사이에서 리튬 이온을 앞으로 뒤로 용이하게 움직이게 하도록 구성된 세퍼레이터 전해질을 포함하는 세퍼레이터 영역을 포함한다. 제1 양극액은 여기 설명된 임의 전해질을 포함할 수 있다. 제1 양극액은 또한 세라믹 전해질 입자를 포함한다. 제2 양극액은 가교될 수 있다. 상기 전해질 염은 리튬염일 수 있다.
제1 양극액 및/또는 세퍼레이터 전해질은 또한 고체 폴리머 전해질을 포함할 수 있다. 이 배열에서, 제1 양극액 및 세퍼레이터 전해질은 동일하다.
일 배열에서, 양극 및 세퍼레이터 영역 사이에 오버코팅층이 있다. 상기 오버코팅층은 제2 양극액을 포함하며, 이는 여기 개시된 임의 전해질일 수 있다. 제1 양극액 및 제2 양극액은 같거나 다를 수 있다.
음극은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 티타네이트, 그라파이트 및 실리콘을 포함할 수 있다.
앞선 양상 및 다른 것들은 첨부된 도면과 함께 설명적 실시예의 다음 설명으로부터 통상의 기술자에 의해 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 케톤 반복 구조에 대한 순환 전압 전류법 데이터(cyclic voltammetry data)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및 세퍼레이터 모두에 사용되는 전해질을 포함하는 리튬 전지 셀의 일 구성의 개략적인 설명이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극액 및 양극액과 다른 세퍼레이터 전해질을 포함하는 리튬 전지 셀의 또 다른 구성의 개략적 설명이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극액 및 양극 오버코팅층을 포함하는 리튬 전지 셀의 또 다른 구성의 개략적 설명이다.
본 발명의 실시예는 리튬 전지 셀 및 이와 유사한 것에서 전해질 또는 전해질 첨가제로 사용될 수 있는 케톤 폴리머에 관하여 설명된다. 통상의 기술자는 그러나 여기 개시된 물질 및 방법이 높은 전압 전해질이 필요한, 특히 장기안정성이 중요한 수 많은 다른 분야에서 응용될 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적 및 장점은 첨부된 도면과 함께 다음 설명으로부터 보다 완전히 분명해질 것이다.
여기 참조된 모든 문헌들은 마치 여기에 모두 설정된 것처럼 모든 목적에 대해 이들 전체로서 참조로 통합되어 있다.
이 개시 내용에서, 용어 "음극 전극" 및 "음극"은 모두 음극 전극을 설명하기 위하여 사용된다. 유사하게, 용어 "양극 전극" 및 "양극"은 모두 양극 전극을 설명하기 위하여 사용된다.
음극 전극과 관련하여 여기 사용된 용어 "리튬 금속" 또는 "리튬 포일"은 당해 기술 분야에 알려진 것처럼 둘 다 순수한 리튬 금속 및 리튬-풍부한 금속 합금을 설명한다. 음극으로 사용되기 적당한 리튬 풍부한 금속 합금의 예는 Li-Al, Li-Si, Li-Sn, Li-Hg, Li-Zn, Li-Pb, Li-C 또는 리튬 금속 전지에 사용하기에 적당한 임의 다른 Li-금속 합금을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 다른 음극 전극 물질은 리튬이 인터칼레이트할 수 있는 물질, 예를 들어 그라파이트 및 리튬 이온을 흡수할 수 있는 다른 물질, 예를 들어 실리콘, 게르마늄, 주석 및 이들의 합금을 포함한다. 여기 설명된 많은 실시예는 전해질 및 세퍼레이트 모두의 기능을 할 수 있는 고체 폴리머 전해질을 갖는 전지에 관한 것이다. 당해 기술 분야에서 잘 알려진 것처럼, 액체 전해질을 갖는 전지는 액체 전해질과 다른 불활성 세퍼레이터 물질을 사용한다.
다음 구조는 본 개시 전체에서 사용된다: "각 변수는 제공된 리스트로부터 독립적으로 선택된다". 이 관용어의 예는 많은 X들이 있는 일부 발명적 폴리머 구조에서 X기를 참조하는 것으로 발견될 수 있다. 이 실시예는, "각 X는 수소, 플루오린, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리플루오로메틸기로부터 독립적으로 선택될 수 있다". 이 구성은 상기 구조체에서 특정 X에 대해, 목록의 임의 기가 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 이 구조체에서 또 다른 X를 사용하는 기를 선택할 때, 목록의 임의 기는 다른 X기에 대해 만들어지는 선택과 관련없이 사용될 수 있다. 그러므로, 다음 배열은 모두 가능하다: 모든 X는 동일할 수 있고, 모든 X는 다를 수 있거나, 또는 일부 X는 같고 일부는 다를 수 있다.
여기 설명된 분자량은 수평균 분자량이다.
용어 "고체 폴리머 전해질"은 전지 셀 작동 온도에서 고체인 폴리머 전해질을 의미하는 것으로 사용된다. 유용한 전지 셀 작동 온도의 예는 실온 (25℃), 40℃, 및 80℃을 포함한다.
본 개시에서, 값의 범위는 많은 변수에 대해 주어진다. 임의 변수에 대한 가능한 값은 주어진 범위 내에서 임의의 그 하부 범위를 포함한다.
분자 동력학(MD) 시뮬레이션에서 다른 원자와 Li+ 상호작용의 반복된 관찰을 기초로, Li+는 폴리머 전해질 내 부분적으로 음으로 하전된 원자와 협력하거나, 또는 Li-염이 폴리머 내에서 불용성일 때, 폴리머에 첨가되어 전해질을 형성하는 음으로 하전된 염의 음이온과 협력한다. 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 가지고, Li+는 PEO에서 부분적으로 음으로 하전된 산소 원자와 협력한다. 유사하게, 폴리(케톤)에서, Li+는 카보닐기에서 부분적으로 음으로 하전된 산소와 협력한다.
폴리(케톤):
본 발명의 일부 실시예에서, 케톤계 폴리머의 일반 구조는 이하 보여진다. 케톤계 폴리머는 이하 보여진 것처럼 직접적으로 또는 연장가능한 알킬 사슬(미도시)을 통해 부착될 수 있는 기능적 측쇄 Z및 Z1를 갖는다.
Figure pct00004
각 Z, Z1, 및 R는 이하 목록으로부터 독립적으로 선택되며; a는 0 내지 10의 정수이고; b는 1 내지 10의 정수이고, 및 n은 1 내지 1000의 정수이다.
Figure pct00005
Z 및 Z1에 대해, c는 0 내지 10의 정수이고, R1 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필일 수 있다.
R에서, d, e 및 f는 독립적으로 각각 0 내지 10의 정수이고, 각 X는 수소, 플루오린, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리플루오로메틸으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 세라믹 전해질의 입자는 폴리(케톤)-계 폴리머 전해질 내로 혼합되어 우수한 이온 이송 및 기계적 성질을 갖는 개량된 복합재 전해질을 형성한다. 그러한 복합재 전해질은 세퍼레이터 영역 또는 양극 내에서 리튬 전지 셀에 사용될 수 있다. 폴리(케톤)계 폴리머 전해질과 혼합하기에 유용한 세라믹 전해질의 예는, 이에 한정되지는 않지만 이하 표 1에 보여진 것들을 포함한다.
폴리(케톤)-계 폴리머 전해질에서 첨가제로서 사용하는 예시적 세라믹 전도체
전해질 타입 예시적 식 혼합 비
옥시나이트라이드 글라스 LixPOyNz x=2.9, y=3.3, z=0.46 0.24<z<1.2
LixBOyNz
설파이드 및 옥시설파이드 글라스 Li2S*P2S5 0.75:0.25
Li2S*SiS2 0.6:0.4
Li2S*SiS2*LixMO4 M=Si, P, Ge 0.57:0.38:0.05
Li2S*SiS2*Li3PO4 0.63:0.36:0.01
Li2S*SiS2*xMSy M=Sn, Ta, Ti 0.6:0.4:0.01-0.05
Li2S*SiS2*Li3N 0.55:0.40:0.03
Li 티오니트라이드 글라스 Li3N*SiS2 0.4:0.6
LLTO 퍼로브스카이트 구조 (Ohara 타입) La2/3-xLi3xTiO3 0.03≤x≤0.167
La1/3-xLi3xTaO3 0.025≤x≤0.167
La1/3-xLi3xNbO3 0≤x≤0.06
나시콘-타입 (Lisicon) 포스페이트 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3
LiAlTa(PO4)3
LiAl0.4Ge1.6(PO4)3
Li1.4Ti1.6Y0.4(PO4)3
Li3-2x(Sc1-xMx)2(PO4)3 M=Zr, Ti, x=0.1, 0.2
Li3Sc1.5Fe0.5(PO4)3
* 은 성분들이 함께 혼합된 것을 나타낸다.
이하 표 2는 다양한 폴리(케톤)계 폴리머에 대한 모의 시험된 리튬 이온 이송 성질을 나타낸다. 목록의 폴리(케톤)폴리머는 우수한 리튬 이온 이송 성질을 나타낸다. 구체적으로, 폴리케톤(엔트리 1 및 2) 및 폴리트리케톤(엔트리 4 및 5)는 리튬이온 이송 분야에서 전망있는 후보들이다.
폴리(케톤)-계 폴리머의 리튬 이송 성질
엔트리 폴리머 화학 구조 LiTFSI 농도 (wt%) k (S/cm) t +
1 폴리(1,3-노닐디케톤)
Figure pct00006
 30 6.1 x 10-4 0.68
2 폴리(cis-논-6-엔-1,3- di케톤)
Figure pct00007
 30 1.21 x 10-3 0.67
3 폴리헥실글리옥살
Figure pct00008
 30 8.9 x 10-5 0.81
4 폴리(노닐-1,3,5-트리케톤)
Figure pct00009
 30 9.5 x 10-4 0.75
5 폴리(노닐-1,2,3-트리케톤)
Figure pct00010
 30 1.1 x 10-4 0.59
케톤 기 화학 안정성
표 3은 양자화학(QC)(방법: M06-HF/aug-cc-pvtz//PBE0/aug-cc-pvtz)을 사용하여 모의 시험될 때 케톤기들의 토우토머들 사이의 이온화 전위(IP) 및 에너지 차이를 나타낸다.
[이 공간은 의도적으로 빈 공간으로 두었다]
케톤기의 토우토머 사이의 이온화 전위(IP) 및 에너지 차이
기 케토-형태 엔올-형태 E Enol - E Keto
케톤
Figure pct00011

IP = 10.75 eV
Figure pct00012

IP = 9.42 eV
0.29 eV
케톤기 전기화학 안정성
순환전압전류법은 Pt 버튼 작동 전극, Pt 전선 카운터 전극, 및 QRE(quasi-reference electrode)을 포함하는 3-전극계를 사용하여 측정되었고, 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 용액 중 10 mM AgNO3에 침지된 Ag 와이어, 부착된 Vycor frit를 구비한 글라스 튜빙으로 구성되었다. QRE는 프로필렌 카보네이트 중 0.1M 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)에서 10mM 페로센 용액에 대하여 일차적으로 캘리브레이트하여, Eox (페로센/페로세늄) = 0.058 V (vs. Ag/Ag+)을 주었다. 이후 동일한 페로센 용액을 사용하여 리튬 기준 전극(Eox (페로센/페로세늄) = 3.35 - 3.39V (vs. Li/Li+))을 캘리브레이트하였다. 순환전압전류법은 프로필렌 카보네이트 중 0.1M LiBF4에서 아세틸아세톤(디케톤) 0.1M 용액 및 5mV/s의 스캔 속도로 수행되었다. 순환전압전류법 데이터는 이후 Li/Li+에 대해 표준화되어 리튬 셀에서 산화 안정성을 반영하였고, 아세틸아세톤으로 제조된 전해질 물질은 실제 전지 셀 내에서 리튬 전극과 상호작용할 수 있다. 이 결과는 도 1에 그래프로 보여진다. 도 1에서 보여진 것처럼, 아세틸 아세톤은 적어도 4.5V까지 전기화학 산화 안정성을 가지며 4.5V에서 조차 전류밀도 반응이 작다. 이것은 케톤계 폴리머 시스템 타입이 고전압에서 안정하고 높은 에너지 밀도 리튬 이온 전지에서 전해질로서 사용될 수 있다는 것을 분명하게 나타낸다.
케톤-계 폴리머를 포함하는 셀 디자인
본 발명의 일 실시예에서, 리튬 전지 셀(200)은 도 2에 도시된 것처럼 리튬 이온을 흡수하거나 방출하도록 구성된 음극(220)을 갖는다. 음극(220)은 리튬 또는 리튬 합금 포일이거나 또는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 물질, 예를 들어 그라파이트 또는 실리콘으로 만들어질 수 있다. 음극(220)의 다른 선택은, 이에 한정되지는 않지만, 리튬 티타네이트, 및 리튬-실리콘 합금을 포함한다. 리튬 전지 셀(200)은 또한 양극 활물질 입자(242), 카본 블랙(미도시)와 같은 전기적 전도성 첨가제, 전류 집전체(244), 양극액(양극 중 전해질)(246) 및 선택적 결합제(미도시)를 포함하는 양극(240)을 갖는다. 일 배열에서, 양극액(246)은 상기 개시된 임의 케톤계 폴리머 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 상기 양극액(246)은 다른 고체 폴리머 전해질과 케톤계 폴리머 전해질의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함한다. 음극(220) 및 양극(240) 사이 세퍼레이터 영역(260)이 있다. 양극액(246)은 세퍼레이터 영역(260) 내까지 모두 연장하여 음극(220) 및 양극(240) 사이에서 셀(200) 사이클로서 리튬 이온을 앞으로 뒤로 용이하게 움직이게 한다. 세퍼레이터 영역(260) 중 전해질(246) 및 양극(240) 중 양극액(246 )은 동일하다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 리튬 전지 셀(300)은 도 3에 도시된 것처럼 리튬을 흡수하고 방출하도록 구성된 음극(320)을 갖는다. 음극(320)은 리튬 또는 리튬 합금 포일일 수 있거나 또는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 물질, 예를들어 그라파이트 또는 실리콘으로 제조될 수 있다. 음극(320)의 다른 선택은, 이에 한정되지는 않지만, 리튬 티타네이트 및 리튬-실리콘 합금을 포함한다. 리튬 전지 셀(300)은 양극 활물질 입자(342), 카본 블랙(미도시)와 같은 전기적 전도성 첨가제, 전류 집전체(344), 양극액(346), 및 선택적 바인더(미도시)를 포함하는 양극(340)을 갖는다. 일 배열에서, 양극액(346)은 상기 개시된 임의의 케톤계 폴리머 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 상기 양극액(346)은 다른 고체 폴리머 전해질과 케톤계 폴리머 전해질의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함한다. 음극(320) 및 양극(340) 사이 세퍼레이터 전해질(360)이 있다. 상기 세퍼레이터 전해질(360)은 셀(300) 사이클로서 음극(320) 및 양극(340) 사이에서 리튬 이온을 앞으로 뒤로의 움직임을 용이하게 한다. 세퍼레이터 전해질(360)은 리튬 전지 셀에서 사용되기에 적당한 임의 전해질을 포함할 수 있다. 일 배열에서, 상기 세퍼레이터 전해질(360)은 다공성 플라스틱 물질(미도시) 내로 흡수되는 액체 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 상기 세퍼레이터 전해질(360)은 점성 액체 또는 겔 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 상기 세퍼레이터 영역(360)은 케톤계 폴리머가 혼합되지 않는 고체 폴리머 전해질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 제3 구성의 전지 셀이 설명된다. 도 4를 참조로 하면, 리튬 전지 셀(400)은 리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성하는 음극(420)을 갖는다. 상기 음극(420)은 리튬 또는 리튬 합금 포일일 수 있거나 또는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 그라파이트 또는 실리콘으로 제조될 수 있다. 음극(420)의 다른 선택은, 이에 한정되지는 않지만, 리튬 티타네이트 및 리튬-실리콘 합금을 포함한다. 리튬 전지 셀(400)는 또한 양극 활물질 입자(452), 전기적으로 전도성 첨가제(미도시), 전류 집전체(454), 양극액(456), 선택적 바인더(미도시), 및 오버코팅층(458)를 포함하는 양극(450)을 갖는다. 일 배열에서, 상기 오버코팅층(458) 중 전해질 및 양극액(456)이 동일하다. 또 다른 배열에서, 오버코팅층(458) 중 전해질 및 양극액(456)은 다르다. 오버코팅층(458) 및/또는 양극액(456)은 임의의 케톤계 폴리머 전해질 또는 다른 고체 폴리머 전해질과 케톤계 폴리머 전해질 또는 여기 개시된 전해질 첨가제(고체 폴리머 전해질 호스트)의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 배열에서, 상기 오버코팅층(458)은 고체 전해질층이다. 음극(420) 및 양극(450) 사이에 세퍼레이터 영역(460)이 있다. 세퍼레이터 영역(460)은 음극(420) 및 양극(450) 사이에서 셀(400) 사이클로서 앞으로 뒤로 리튬의 움직임을 용이하게 하는 전해질을 포함한다. 세퍼레이터 영역은 리튬 전지 셀에서 사용하기에 적당한 임의 전해질을 포함할 수 있다. 일 배열에서, 상기 세퍼레이터 전해질(460)은 다공성 플라스틱 물질(미도시) 내로 흡수되는 액체 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 상기 세퍼레이터 전해질(460)은 점성 액체 또는 겔 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 상기 세퍼레이터 영역(460)은 케톤계 폴리머가 혼합되지 않는 고체 폴리머 전해질을 포함한다.
세퍼레이터 영역, 예를 들어 세퍼레이터 영역(360) 또는 (460)에 사용되는 고체 폴리머 전해질은 Li 전지에 사용하기에 적당한 임의 전해질일 수 있다. 물론, 많은 그러한 전해질은 또한 이온 전도성을 제공하는 것을 돕는 전해질염을 포함한다. 그러한 전해질의 예는, 이에 한정되지는 않지만, 이온적으로-전도성 상 및 구조적 상을 각각 제조하는 이온적-전도성 블록 및 구조적 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함한다. 이온적으로 전도적인 상은 하나 이상의 선형 폴리머, 예를 들어 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 퍼플루오로 폴리에테르, 플루오로카본 폴리머로서, 높은 유전상수기, 예를 들어 니트릴, 카보네이트, 및 술폰, 및 이들의 조합과 같은 높은 유전상수기로 치환된다. 일 배열에서, 이온 전도성 상은 여기 설명된 것처럼 하나 이상의 케톤계 폴리머를 포함한다. 상기 선형 폴리머는 또한 그래프트 코폴리머와 폴리실록산, 폴리알콕시실록산, 폴리포스파젠, 폴리올레핀, 및/또는 폴리디엔을 조합하여 전도성 상을 형성하는데 사용될 수 있다. 구조적 상은 폴리머, 예를 들어 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(페닐렌 설파이드 술폰), 폴리(페닐렌 설파이드 케톤), 폴리(페닐렌 설파이드 아미드), 폴리술폰, 플루오로카본, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 스티렌, 메타크릴레이트, 또는 비닐피리딘을 포함하는 코폴리머로 제조될 수 있다. 만약 구조적 상이 단단하고 유리질 또는 결정질 상태라면 특히 유용하다.
도 2, 3, 및 4에서 설명된 실시예와 관련하여, 적당한 양극 활물질은, 이에 한정되지는 않지만, LFP(리튬 철 포스페이트), LMP(리튬 금속 포스페이트로서 상기 금속은 Mn, Co, 또는 Ni일 수 있음), V2O5 (디바나듐 펜트옥시드), NCA (리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드), NCM (리튬 니켈 코발트 망간 옥시드), 높은 에너지 NCM (HE-NCM - 마그네슘-풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드), 리튬 망간 스피넬, 리튬 니켈 망간 스피넬, 및 이들의 조합을 포함한다. 적당한 전기적으로 전도성 첨가제는, 이에 한정되지는 않지만, 카본 블랙, 그라파이트, 증기-성장 탄소 섬유, 그래핀, 탄소 나노뉴브, 및 이들의 조합을 포함한다. 결합제는 양극 활물질 입자들 및 전기적으로 전도성 첨가제를 함께 붙잡는데 사용될 수 있다. 적당한 바인더는, 이에 한정되지는 않지만, PVDF (폴리비닐리덴 디플루오라이드), PVDF-HFP 폴리 (비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), PAN (폴리아크릴로니트릴), PAA (폴리아크릴산), PEO (폴리에틸렌 옥시드), CMC (카르복시메틸 셀룰로오스), 및 SBR (스티렌-부타디엔 고무)을 포함한다.
실시예
다음 실시예는 본 발명에 따라 폴리(케톤)계 폴리머의 제조에 관한 상세한 설명을 제공한다. 다음은 단지 대표적인 것뿐이고 실시예에 제시된 설명에 의해 제한되는 것이 아니라고 이해되어야 한다. 일 실시예에서, 폴리(노닐-1,3-디케톤)을 제조하는 합성 루트는 이하 묘사된다.
Figure pct00013
(1) (디알릴아세틸 아세톤)의 합성:
무수 시클로헥산(30 mL) 중 아세틸 아세톤(2g, 20 mmol)의 용액에, 소듐 히드라이드(0.958 g, 40 mmol)을 첨가하고 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA)(5.9 mL, 40 mmol)을 상기 반응 혼합물에 첨가하고 이어서 0℃에서 sec-BuLi (30.6 mL, 40 mmol)을 느리게 첨가하였다. 반응은 20℃에서 24 시간 동안 진행되었다. 알릴 브로마이드(3.44 mL, 40 mmol)를 이후 첨가하고, 반응을 20℃에서 추가 4 시간 동안 계속하였다. 반응을 물을 느리게 첨가하여 종결시키고 생성물을 에틸아세테이트로 추출하고, 회전증발시켜 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 에틸아세테이트/헥산혼합물(5:95)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.0 g (30% 수율)의 1을 얻었다.
(2)의 합성:
디클로로에탄(10mL) 중 (1)(0.8 g, 4.4 mmol)의 용액에, Grubb's 1st 세대 촉매(18 mg, 0.02 mmol)를 첨가하고 높은 진공하에서 60℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 폴리머(2)를 메탄올 중 침전으로 갈색 점성 액체로 분리하였다. 얻어진 폴리머(2)의 양은 0.13 g (20% 수율)이었다.
(3)의 합성:
에틸 아세테이트(10 mL) 중 (2)(0.5 g , 0.3 mmol)의 용액에, Pd/C(0.1 g)를 첨가하고 24 시간 동안 양성 H2 압력하에서 실온에서 거칠게 교반하였다. 폴리머(3)는 메탄올 중 침전으로 백색 분말로서 얻었다. 얻어진 폴리머(3)의 함량은 0.4 g (80% 수율)이었다.
본 발명은 필요에 따라서 구체적인 성분들을 구성 및 사용하여 새로운 원칙 등을 적용하는 관련 정보와 함께 통상의 기술자들에게 상당히 자세하게 여기 설명하였다. 그러나, 본 발명은 다른 장치, 물질 및 도구에 의해 수행될 수 있으며, 다양한 변형, 도구 및 작동 절차 등 변경은 본 발명 자체의 기술적 범위를 벗어나지 않고 수행될 수 있다.

Claims (20)

  1. 다음을 포함하는 폴리머:
    다음으로 설명되는 케톤-계 폴리머 구조:
    Figure pct00014

    a는 1 내지 10의 정수이고;
    b는 1 내지 10의 정수이고;
    n는 1 내지 1000의 정수이고;
    각 Z 및 Z1 는 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
    Figure pct00015

    여기서 c는 0 내지 10의 정수이고;
    각 R1는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 및 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 및
    각 R은 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
    Figure pct00016

    여기서 d, e, 및 f는 정수이고, 각 정수는 독립적으로 0 내지 10의 정수이며; 및
    각 X는 수소, 플루오린, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 전해질 염을 더 포함하고, 상기 폴리머는 전해질인, 폴리머.
  3. 제2항에 있어서, 세라믹 전해질 입자를 더 포함하는 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 가교된 폴리머.
  5. 제4항에 있어서, 전해질 염을 더 포함하고, 상기 폴리머가 전해질인, 폴리머.
  6. 다음을 포함하는 양극 전극:
    양극 활물질; 및
    청구항 2에 따른 전해질을 포함하는 양극액;
    여기서 상기 양극 활물질 입자 및 양극액이 함께 혼합된다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 양극액이 고체 폴리머 전해질을 더 포함하는, 양극 전극.
  8. 제6항에 있어서, 상기 양극액이 세라믹 전해질 입자를 더 포함하는, 양극 전극.
  9. 제6항에 있어서, 상기 양극액이 가교된, 양극 전극.
  10. 제6항에 있어서, 상기 양극 활물질이 리튬 철 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트, 디바나듐 펜트옥시드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드, 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드, 마그네슘-풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드, 리튬 망간 스피넬, 리튬 니켈 망간 스피넬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 양극 전극.
  11. 제6항에 있어서, 상기 전해질 염이 리튬염인, 양극 전극.
  12. 다음을 포함하는 전기화학 셀:
    리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 음극;
    양극 활물질, 전기적으로 전도성 첨가제, 및 제1 양극액을 포함하는 양극;
    상기 양극의 외표면에 인접한 전류집전체; 및
    음극 및 양극 사이의 세퍼레이터 영역으로서, 상기 세퍼레이터 영역은 상기 음극 및 양극 사이에서 앞으로 뒤로 리튬 이온의 움직임을 용이하게 하는, 세퍼레이터 영역;
    여기서 제1 양극액은 제2항에 따른 전해질이고, 상기 전해질 염이 리튬염이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 양극액은 고체 폴리머 전해질을 더 포함하는 전기화학 셀.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1 양극액 및 세퍼레이터 전해질이 동일한, 전기화학 셀.
  15. 제12항에 있어서, 상기 세퍼레이터 전해질은 고체 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 셀.
  16. 제12항에 있어서, 상기 양극 및 세퍼레이터 영역 사이에 오버코트층을 더 포함하고, 상기 오버코트층은 제2 양극액을 포함하고, 상기 제2 양극액은 제2항에 따른 전해질을 포함하는, 전기화학 셀.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1양극액 및 제2양극액이 동일한 전기화학 셀.
  18. 제12항에 있어서, 상기 음극은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 티타네이트, 그라파이트 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 전기화학 셀.
  19. 제12항에 있어서, 제1 양극액은 세라믹 전해질 입자를 더 포함하는 전기화학 셀.
  20. 제12항에 있어서, 상기 제1 양극액이 가교된, 전기화학 셀.
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