KR102459146B1 - 고전압 리튬 이온 전지용 디에스테르-계 폴리머 전해질 - Google Patents

고전압 리튬 이온 전지용 디에스테르-계 폴리머 전해질 Download PDF

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Abstract

디에스테르-계 폴리머의 새로운 호모폴리머 및 코폴리머가 합성되었다.
이들 폴리머는 전해질 염과 조합될 때, 그러한 폴리머 전해질이 리튬 전지 셀에서 우수한 전기화학적 산화 안정성을 나타내었다. 이들의 우수한 이온 전도도와 함께 이들의 안정성은 이들을 고에너지 밀도 리튬 전지 셀에서 전해질로서 특히 적당하게 만든다.

Description

고전압 리튬 이온 전지용 디에스테르-계 폴리머 전해질
본 출원은 2017년 4월 7일에 출원된 US 임시출원 제62/483,097호 및 2017년 8월 15일에 출원된 US 임시출원 62/545,984의 우선권을 주장하며, 이들 둘 다 모두 여기 참조로서 통합되어 있다.
본 발명은 일반적으로 리튬 전지용 전해질, 특히 양극 및 고전압에서 사용되기에 특히 적합한 전해질에 관한 것이다.
리튬 전지 제조업자들은 점점 더 NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물), NCM(리튬 니켈 코발트 망간 산화물), 및 고에너지 NCM (HE-NCM-마그네슘-풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물)와 같은 차세대 양극 물질을 사용하여 이들의 잠재적으로 높은 중량측정 에너지 밀도(gravimetric energy density)(300-500 Wh/kg만큼 높음), 이들의 우수한 방전용량비(rate capabilities) 및 이들의 장기간 안정성을 탐사하고 있다. 그러한 산화적으로 안정한 물질로 제조된 셀은 때때로 LFP(리튬 철 포스페이트)와 같은 올리빈 양극 물질로 제조된 셀(e.g., 3.6-3.8V)보다 높은 전압(e.g., 4.7V만큼 높음)에서 작동한다. LFP 셀의 보다 낮은 전압에서 안정하였던 전해질은 보다 높은 전압, 특히 양극에서 작동하는데 어려움을 가질 수도 있다. 산화 형태로 열화하는 경우 셀의 수명에서 초기에 용량이 나빠지게 될 수 있다.
그러므로, 차세대 양극 물질의 고전압 조건에서 작동하기에 특히 적합한 전해질을 개발할 필요가 있다.
요약
본 발명의 일 실시예에서, 새로운 폴리머가 개시되어 있다. 상기 폴리머는 디에스테르-계 폴리머이고 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 가지고 있다:
Figure 112019109514116-pct00001
여기서:
각 Z 및 Z1 는 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
Figure 112019109514116-pct00002
각 R1 는 H, CH3, CH2CH3, (CH2)2CH3, CH(CH3)2, CH=CH2, 및 CH2CH=CH2;으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며: 및
각 R 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
Figure 112019109514116-pct00003
여기서 각 X는 H, F, CH3, CH2CH3, (CH2)2CH3, 및 CF3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
a, b, 및 f는 0 내지 10으로부터 독립적으로 각각의 정수이며;
c, d, 및 e는 독립적으로 각 1 내지 10의 정수이며;
n 은 1 내지 1000의 범위의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에서, 여기 개시된 임의의 디에스테르-계 폴리머는 전해질 염, 예를 들어 리튬염과 함께 조합될 수 있으며 전해질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 디에스테르-계 폴리머 전해질은 또한 세라믹 전해질 입자들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 디에스테르-계 폴리머는 카보네이트와 공중합되어 랜덤 코폴리머를 형성한다. 상기 랜덤 코폴리머는 또한 전해질 염을 포함할 수 있으며, 전해질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 디에스테르-계 폴리머는 가교된다. 상기 가교된 폴리머는 전해질 염을 또한 포함하고 전해질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 양성 전극은 여기 설명된 임의의 디에스테르-계 폴리머 전해질을 포함하는 양극액과 함께 혼합된 양성 전극 활물질을 포함한다. 일 배열에서, 상기 양극액은 여기 설명된 임의의 디에스테르-계 폴리머 전해질 및 또다른 전해질, 예를 들어 고체 폴리머 전해질의 혼합물을 포함한다. 일부 배열에서, 제1 양극액은 또한 세라믹 전해질 입자들을 포함한다. 일부 배열에서, 제1 양극액은 가교된다. 상기 양성 전극 활물질은 임의의 리튬 철 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트 디바나듐 펜트옥시드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 마그네슘-풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 망간 스피넬, 리튬 니켈 망간 스피넬, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 양극액 염은 리튬 염일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 전지화학적 셀은 리튬 이온을 흡수하고 방출하도록 구성된 음극; 양극 활물질 입자들, 전자적으로-전도성 첨가제, 및 제1 양극액을 포함하는 양극; 및 양극의 외표면에 인접한 전류 집전체; 및 음극 및 양극 사이의 세퍼레이터 영역을 갖는다. 제1 양극액은 여기 개시된 임의의 디에스테르-계 폴리머 전해질일 수 있고, 상기 전해질염은 리튬염일 수 있다. 일 배열에서, 상기 양극액은 여기 설명된 임의의 디에스테르-계 폴리머 전해질 및 다른 전해질, 예를 들어 폴리머 전해질의 혼합물을 포함한다. 일부 배열에서, 제1 양극액은 또한 세라믹 전해질 입자들을 포함한다. 일부 배열에서, 제1 양극액은 가교된다. 일 배열에서, 제1 양극액 및 상기 세퍼레이터 전해질은 동일하다. 세퍼레이터 전해질은 고체 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
또 다른 배열에서, 전기화학적 셀은 또한 양극 및 세퍼레이터 영역 사이에 오버레이어(overlayer)를 가지며, 상기 오버레이어는 제2 양극액을 포함한다. 제2 양극액은 여기 개시된 임의의 디에스테르-계 폴리머 전해질을 포함할 수 있고, 제1 양극액과 동일하거나 다를 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 티타네이트, 그라파이트 및 실리콘과 같은 물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 입자들은 임의의 리튬 철 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트 디바나듐 펜트옥시드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 마그네슘-풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 망간 스피넬, 리튬 니켈 망간 스피넬, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 배열에서, 상기 양극은 또한 바인더 물질 예를 들어, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 산화물, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상술한 양상 및 기타 건들은 첨부된 도면과 함께 해석될 때 예시적 실시예에 대한 설명으로부터 통상의 기술자들에 의해 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 일부 디에스테르-계 소분자에 대한 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 일부 다른 디에스테르-계 소분자(small molecule)들에 대한 순환전압전류법 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 양극 및 세퍼레이터 모두에 사용되는 전해질을 포함하는 리튬 전지 셀의 일 구성의 개략적 도식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 양극액 및 상기 양극액과 다른 세퍼레이터 전해질을 포함하는 리튬 전지 셀의 또 다른 구성의 개략적 도식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 양극액 및 양극 오버레이어를 포함하는 리튬 전지 셀의 또 다른 구성의 개략적 도식도이다.
바람직한 실시예는 리튬 전지 셀 및 이와 유사한 것에서 전해질 또는 전해질 첨가제로 사용될 수 있는 디에스테르-계 폴리머의 내용으로 설명된다. 그러나, 통상의 기술자는 여기 개시된 물질 및 방법은 고전압 전해질이 바람직하고 특히 장기 안정성이 중요한 다른 수 많은 경우에 적용할 것이라고 용이하게 이해할 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적 및 장점은 첨부한 도면과 함께 주어진 다음 설명으로부터 보다 완전하게 명백할 것이다.
여기 언급된 모든 문헌들은 여기 완전히 설정된 것처럼 모든 목적에 대해 전체적으로 참조로서 통합된다.
본 개시 내용에서, 용어 "음성 전극" 및 "음극"은 모두 음성 전극을 설명하기 위하여 사용된다. 유사하게, 용어 "양성 전극" 및 "양극"은 모두 양성 전극을 설명하기 위하여 사용된다.
음성 전극과 함께 여기서 사용된, 용어 "리튬 금속" 또는 "리튬 포일"은 당해 기술 분야에 잘 알려진 것처럼 순수한 리튬 금속 및 리튬-풍부한 금속 합금 모두를 설명하는 것으로 이해된다. 음극으로서 사용하기에 적당한 리튬 풍부한 금속 합금의 예는 Li-Al, Li-Si, Li-Sn, Li-Hg, Li-Zn, Li-Pb, Li-C 또는 리튬 금속 전지에 사용되기에 적당한 임의의 다른 Li-금속 합금을 포함한다. 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 다른 음성 전극 물질은 리튬이 인터칼레이트할 수 있는 물질, 예를 들어, 그라파이트, 및 리튬 이온을 흡수하고 방출할 수 있는 다른 물질, 예를 들어, 실리콘, 게르마늄, 주석, 및 이들의 합금을 포함한다. 여기 설명된 많은 예들은 전해질 및 세퍼레이터 둘 다의 기능을 하는 고체 폴리머 전해질을 갖는 전지에 관한 것이다. 당해 기술 분야에서 잘 알려진 것처럼, 액체 전해질을 갖는 전지는 액체 전해질과 완전히 다른 불활성 세퍼레이터 물질을 사용한다.
다음 구조는 본 개시 내용에 전체적으로 사용된다: "각 변수는 다음 제시된 목록으로부터 독립적으로 선택된다". 이 관용어의 예는, 많은 X기가 있는 발명된 일부 폴리머 구조에서 X기를 의미하고자 할 때 발견될 수 있다. 그 예는, "각 X는 수소, 불소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리플루오로메틸기로부터 독립적으로 선택될 수 있다"이다. 본 구조는 상기 구조에서 특정 X에 대해, 상기 목록 중 임의 기가 사용될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 사용된다. 구조에서 또 다른 X를 사용하는 기를 선택할 때, 상기 목록에서 임의 기는 다른 X기에 대해 이루어진 선택하고 관련없이 사용될 수 있다. 그러므로, 다음 배열은 모두 가능하다: X가 모두 동일할 수 있고, X가 모두 다를 수 있고, 또는 일부 X는 동일하고 일부는 다를 수 있다.
여기 주어진 분자량은 수평균 분자량이다.
본 개시 내용에서, 수치값의 범위는 많은 변수로 주어진다. 임의 변수에 대해 가능한 변수는 또한 주어진 범위 내에서 포함되는 임의 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 디에스테르-계 폴리머의 호모폴리머 및 코폴리머는 리튬 이온 전지 셀에 대한 새로운 폴리머 전해질로서 개시된다. 그러한 디에스테르-계 폴리머의 우수한 전기화학적 산화 안정성 및 실질적인 이온성 전도도는 이들을 고에너지 밀도 리튬 전지 셀에 사용하기에 매우 적당하게 만든다.
대부분의 기존 폴리머는 기능적 측쇄가 결핍되어 있다. 펜던트 측쇄로서 극성 및 비극성 기능기를 통합하는 것으로 이들의 물리적 및 화학적 성질을 크게 변경할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 여기 개시된 것처럼, 일부 호모폴리머 및 또는 코폴리머 타입 디에스테르-계 폴리머는 기능적 측쇄를 갖고 일부는 갖지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 전해질 염과 함게 조합된 디에스테르-계 폴리머는 4.2V 이상의 전압에서 기능할 수 있는 폴리머 전해질이다. 기능기, 예를 들어 에스테르 및/또는 니트릴을 갖는 소분자들 및 폴리머는 고에너지 밀도 리튬 전지 셀에서 특히 사용될 수 있으며, 이는 이들이 리튬 이온과 결합할 수 있을 뿐만 아니라 4.2V 이상의 전압에서의 이들의 전기화학적 산화안정성 때문이다. 전해질로서 사용되거나 또는 전해질로서 연구되는 광범위한 니트릴(시아노)-계 소분자 전해질, 예를 들어, 아디포니트릴(adiponitrile) 및 숙시노니트릴이 있지만, 단지 한줌의 니트릴-계 폴리머만이 리튬 전지 셀의 폴리머 전해질로 연구되어 왔다. 디에스테르-계 폴리머는 리튬 전지 셀에서 전해질로서 특히 유용할 수 있으며, 이는 이들의 2개의 카르보닐기가 높은 전자 밀도를 가져 폴리머 시스템에 추가적인 리튬 결합 성질을 제공할 수 있기 때문이다. 게다가, 그러한 디에스테르-계 폴리머는 합성하기가 용이하다.
본 발명의 일 실시예에서, 디에스테르-계 폴리머의 일반적인 2개의 구조는 이하 보여진다. 구조 A는 보여진 것처럼 직접적으로 또는 연장가능한 알킬 사슬(미도시)를 통해 부착될 수 있는 기능적 측쇄 Z 및 Z1를 갖는 디에스테르-계 폴리머이다. 구조 B는 2개 에스테르 사이에서 컨쥬게이션으로 기능적 측쇄 Z를 갖는 디에스테르-계 폴리머이다. 상기 폴리머에서 반복된 구조의 수는 정수 n으로 나타낸다. 일 배열에서, n은 1 내지 1000의 범위이다.
Figure 112019109514116-pct00004
각 Z, Z1, 및 R는 이하 목록으로부터 독립적으로 선택되고, a는 0 내지 10 범위의 정수이고, n은 1 내지 1000 범위의 정수이다.
Figure 112019109514116-pct00005
Z기에서: b는 0 내지 10 범위의 정수이며; 각 R1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 알릴, 또는 비닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R기에서: c, d, 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 범위의 정수이며; f는 독립적으로 0 내지 10 범위의 정수이며; 각 X는 수소, 불소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리플루오로메틸기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
다양한 디에스테르-계 폴리머는 상기 화학식에서 a 값에 따라 보다 특정의 이름을 가질 수 있다. 예를 들어, a가 0인 디에스테르-계 폴리머는 올살레이트라 하고, a가 1이면 말로네이트라 하고, a가 2이면 숙시네이트라하고, a가 3이면 글루타르레이트이고, a가 4이면 아디페이트라 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 구조 A 및 구조 B는 디에스테르-계 폴리머가 가교될 수 있게 하는 가교성 Z기 및/또는 R기를 포함한다. 그러한 가교성 Z의 예는, 이에 한정되지는 않지만, 비닐 및 알릴기를 포함한다. 그러한 가교성 R의 예는, 이에 한정되지는 않지만, 불포화된 폴리올레핀, 예를 들어 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다. 구조 A 또는 구조 B는 하나 이상의 가교성 기를 포함할 때, 열 또는 UV 발생의 라디칼, 클릭 화학, 수소규소화 반응, 에스테르교환, 또는 임의의 공통적으로 사용된 가교 전략을 포함하는 수 많은 접근법을 사용하여 구조들을 가교하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 세라믹 전해질의 입자들을 디에스테르-계 폴리머 전해질 내로 혼합하여 우수한 이온성 전달 및 기계적 성질이 증가된 복합성 전해질을 형성한다. 그러한 복합성 전해질은 세퍼레이터 영역 또는 양극에서 리튬 전지 셀에 사용될 수 있다. 디에스테르-계 폴리머 전해질과 혼합하는데 유용한 세라믹 전해질의 예들은, 이에 한정되지는 않지만, 이하 표 1에 도시된 것들을 포함한다.
디에스테르 -계 폴리머 전해질에서 첨가제로서 사용하는 예시적 세라믹 전도체
전해질 타입 예시적 화학식 혼합물 비
옥시니트라이드 유리 LixPOyNz x=2.9, y=3.3, z=0.46 0.24<z<1.2
LixBOyNz
설파이드 및 옥시설파이드 유리 Li2S * P2S5 0.75 : 0.25
Li2S * SiS2 0.6 : 0.4
Li2S * SiS2 * LixMO4 M=Si, P, Ge 0.57 : 0.38 : 0.05
Li2S * SiS2 * Li3PO4 0.63 : 0.36 : 0.01
Li2S * SiS2 * xMSy M=Sn, Ta, Ti 0.6 : 0.4 : 0.01-0.05
Li2S * SiS2 * Li3N 0.55 : 0.40 : 0.03
Li 티온트리라이드 유리 Li3N * SiS2 0.4 : 0.6
LLTO Perovskite 구조 (Ohara type) La2/3-xLi3xTiO3 0.03≤x≤0.167
La1/3-xLi3xTaO3 0.025≤x≤0.167
La1/3-xLi3xNbO3 0≤x≤0.06
Nasicon-type (Lisicon) 포스페이트 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3
LiAlTa(PO4)3
LiAl0.4Ge1.6(PO4)3
Li1.4Ti1.6Y0.4(PO4)3
Li3-2x(Sc1-xMx)2(PO4)3 M=Zr, Ti, x=0.1, 0.2
Li3Sc1.5Fe0.5(PO4)3
* 성분들이 서로 혼합된 것을 나타냄
본 발명의 또 다른 실시예에서, 여기 개시된 임의의 디에스테르-계 폴리머 전해질은 카보네이트롸 공중합되어 랜덤 코폴리머를 형성한다. 구조 A 및 구조 B로 제조된 그러한 코폴리머의 기본 구조는 이하와 같다:
Figure 112019109514116-pct00006
구조 A로 제조된 코폴리머
Figure 112019109514116-pct00007
구조 B로 제조된 코폴리머
각 Z, Z1, 및 R는 디에스테르-계 폴리머에 대해 상기 보여진 목록으로부터 독립적으로 선택되며, a는 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 1000의 정수이고, m은 1 내지 1000의 정수이다.
전압 안정성:
본 발명의 일 실시예에서, 다양한 디에틸디에스테르-계 소분자에 대한 전압 안정성은 순환전압전류법을 사용하여 측정하였다. 측정된 디에스테르-계 소분자는 다음을 포함한다: 구조적으로 비-기능화된 말로네이트-계 폴리머와 비슷한 디에틸말로네이트(1), 구조적으로 모노-기능화된 말로네이트-계 폴리머(즉, 기능적 측쇄로서 시아노에틸을 갖음)와 비슷한 디에틸 2-에틸 시아노 말로네이트(2), 구조적으로 이(di)기능화된 말로네이트-계 폴리머(즉, 2개 시아노 에틸 기능적 측쇄를 갖음)와 유사한 디에틸 bis(2-에틸시아노)말로네이트(3), 구조적으로 옥살레이트-계 폴리머와 유사한 디에틸 옥살레이트(4) 및 구조적으로 숙시네이트-계 폴리머와 유사한 디메틸 숙시네이트(5). 이들 모델 소분자의 전압 안정성 행동은 이들 소분자로 제조된 대응하는 폴리머의 전압 안정성 행동으로 반영될 것이라고 기대된다.
Figure 112019109514116-pct00008
비기능적 모노 기능적 이(di) 기능적
말로네이트 시아노에틸 Bis(시아노에틸)
1 말로네이트 2 말로네이트 3
Figure 112019109514116-pct00009
디에틸 옥살레이트 디메틸 숙시네이트
4 5
순환전압전류법은 3-전극 시스템을 사용하여 측정되었고, 이 3-전극 시스템은 Pt 버튼 작동 전극, Pt 와이어 상대 전극, 및 부착된 Vycor frit의 유리 튜빙 내에 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스테이트 용액 중 10mM AgNO3 내에 디핑된 Ag 와이어로부터 구성된 유사 기준 전극(quasi-reference electrode)을 포함한다. 유사 기준 전극은 프로필렌 카보네이트 중 0.1M 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중 10mM 페로센 용액에 대하여 1차 검정하여, Eox(ferrocene/ferrocenium) = 0.058 V vs. Ag/Ag+)를 얻었다. 이후 동일한 페로센 용액을 사용하여 리튬 기준 전극(Eox (ferrocene/ferrocenium) = 3.35 - 3.39 V vs. Li/Li+)을 검정하였다. 순환전압전류법은 프로필렌 카보네이트 중 0.1M LiBF4 각각을 화합물 1-5의 10wt% 용액으로 5mV/s의 스캔 속도로 수행하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 순환전압전류법 데이터는 이후 Li/Li+ 에 대해 표준화하여 리튬 셀에서 산화 안정성을 반영하였고, 이는 화합물 1-5로 제조된 전해질 물질이 실질 전지 셀 내의 전극과 상호작용할 수 있다. 도 1(화합물 1, 2 및 3) 및 도 2(화합물 4 및 5)에서 보여진 것처럼, 모든 화합물이 적어도 4.5V까지 전기화학적 산화 안정성을 가지며, 4.5V에서조차 사소한 전류 밀도 반응을 갖는다. 이것은 명백하게 펜던트 시아노/니트릴 기능성을 갖거나 또는 갖지 않는 이들 타입의 디에스테르-계 폴리머 구조적 시스템이 안정하고 고에너지 밀도 리튬 이온 전지에서 전해질로서 사용될 수 있다는 것을 가르킨다.
전도도:
일부 예시적 디에스테르-계 폴리머 및 LiTFSI 리튬 염으로 제조된 전해질의 이온 전도도는 임피던스 분광학(impedance spectroscopy)을 사용하여 측정되었다. 이들 결과는 표 2에 나타낸다. 대칭형 셀은 2개 알루미늄 전극들 사이에서 디에스테르-계 폴리머 전해질이 샌드위치되어 구축되었다. 상기 전해질은 표 2에 보여진 것처럼 다양한 농도의 LiTFSI를 갖는다. 전도도는 80℃에서 측정되었다. 폴리(1,7-헵틸말로네이트) (샘플 No. 1)는 시아노 기능화된 디에스테르-계 폴리머에 비하여 우수한 이온 전도도를 나타내었다. 시아노-기능화된 폴리머들 중에서, 모노-시아노 기능화된 디에스테르-계 폴리머(샘플 번호. 2, 3, 4 및 5)는 이들의 디-시아노 카우트파트(각각 샘플 6 및 7)보다 매우 우수한 전도도를 나타내었다. 옥살레이트-계 폴리머(샘플 번호 8 및 9) 및 숙시네이트-계 폴리머 (샘플 번호 10)는 상당한 전도도를 나타내었다. 상기 데이터는 명백하게 이들 디에스테르-계 폴리머들 모두는 80℃에서 실질적인 리튬 이온 전도도를 갖는다는 것을 나타낸다.
[이 면적은 의도적으로 공란으로 두었다.]
디에스테르-계 폴리머의 이온 전도도
샘플
번호 		물질 화학적 구조 LiTFSI 농도 (wt%) 및 전도도, 80 o C (10 -4 S/cm)
10 wt% 20 wt% 30 wt% 40 wt%
1 폴리(1,7-헵틸 말로네이트)
Figure 112019109514116-pct00010
 - 2.3 1.9 1.1
2 폴리(1,7-헵틸 2-시아노에틸 말로네이트)
Figure 112019109514116-pct00011
 0.7 0.98 1.1 -
3 폴리(1,6-헥실 2-시아노에틸 말로네이트)
Figure 112019109514116-pct00012
 0.53 0.88 0.76 0.66
4 폴리(1,5-펜틸 2-시아노에틸 말로네이트)
Figure 112019109514116-pct00013
 0.48 0.89 0.95 -
5 폴리(3-메틸 펜틸 bis(2-시아노에틸) 말로네이트)
Figure 112019109514116-pct00014
 0.28 0.38 0.5 -
6 폴리(1,5-펜틸 bis(2-시아노에틸)말로네이트)
Figure 112019109514116-pct00015
 0.14 0.33 0.25 0.28
7 폴리(1,5-펜틸 bis(2-시아노에틸)말로네이트)
Figure 112019109514116-pct00016
 0.19 0.27 0.3 -
8 폴리(1,5-펜틸 옥살레이트)
Figure 112019109514116-pct00017
 - 2.1 2.8 2.4
9 폴리(1,7-헵틸 옥살레이트)
Figure 112019109514116-pct00018
 - 1.7 1.0 1.8
10 폴리(1,5-펜틸 숙시네이트)
Figure 112019109514116-pct00019
 - 1.9 2.1 1.4
11 폴리 (1,4-cis-부테닐 말로네이트)
Figure 112019109514116-pct00020
 - 2.8 1.9 1.1
디에스테르-계 폴리머를 포함하는 셀 디자인
본 발명의 일 실시예에서, 리튬 전지 셀(300)는 도 3에 도시된 바와 같이 리튬 이온을 흡수하고 방출하도록 구성된 음극(320)을 갖는다. 상기 음극(320)은 리튬 또는 리튬 합금 포일이거나 또는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 물질, 예를 들어 그라파이트 또는 실리콘으로 제조될 수 있다. 음극(320)에 대한 다른 선택은, 이에 한정되지는 않지만, 리튬 티타네이트, 및 리튬-실리콘 합금을 포함한다. 리튬 전지 셀(300)은 또한 양극 활물질 입자들(342), 전자적으로-전도적 첨가제, 예를 들어, 카본 블랙(미도시), 전류 집전체(340), 양극액(양극 내 전해질)(346) 및 선택적 바인더(미도시)를 포함하는 양극(340)을 갖는다. 일 배열에서, 양극액(346)는 상술한 임의 디에스테르-계 폴리머 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 양극액(346)는 디에스테르-계 폴리머 전해질과 다른 고체 폴리머 전해질의 혼합물 또는 조합을 포함한다. 음극(320) 및 양극(340) 사이에 세퍼레이터 영역(360)이 있다. 양극액(346)은 세퍼레이터 영역(360) 내로 모든 길을 연장시키고 셀(300) 사이클로서 음극(320) 및 양극(340) 사이에서 리튬 이온들을 앞으로 뒤로 용이하게 이동시킨다. 세퍼레이터 영역(360) 내 전해질(346) 및 양극(340) 내 양극액(346)은 동일하다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 리튬 전지 셀(400)은 도 4에 도시된 것처럼 리튬 이온을 흡수하고 방출하도록 구성된 음극(420)을 갖는다. 음극(420)은 리튬 또는 리튬 합금 포일일 수 있고, 또는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 물질, 예를 들어 그라파이트 또는 실리콘으로 제조될 수 있다. 음극(420)에 대한 다른 선택은, 이에 한정되지는 않지만, 리튬 티타네이트, 및 리튬-실리콘 합금을 포함한다. 리튬 전지 셀(400)은 또한 양극 활물질 입자들(442), 전자적으로 -전도성 첨가제, 예를 들어, 카본 블랙(미도시), 전류 집전체(444), 양극액(446), 및 선택적 바인더 (미도시)를 포함하는 양극(440)을 갖는다. 일 배열에서, 상기 양극액(446)은 상술된 임의의 디에스테르-계 폴리머 전해질을 갖는다. 또 다른 배열에서, 상기 양극액(446)은 다른 고체 폴리머 전해질과 디에스테르-계 폴리머 전해질의 혼합물 또는 조합들을 포함한다. 음극(420) 및 양극(440) 사이에 세퍼레이터 전해질(460)이 있다. 상기 세퍼레이터 전해질(460)은 셀(400) 사이클로서 음극(420) 및 양극(440) 사이에 리튬 이온을 앞으로 뒤로 용이하게 이동시킨다. 세퍼레이터 전해질(460)은 리튬 전지 셀에 사용하기에 적당한 임의 전해질을 포함할 수 있다. 일 배열에서, 상기 세퍼레이터 전해질(460)은 다공성 플라스틱 물질(미도시) 내로 흡수되는 액체 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 상기 세퍼레이터 전해질(460)은 점성의 액체 또는 겔 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 상기 세퍼레이터 영역(460)은 디에스테르-계 폴리머가 혼합될 수 없는 고체 폴리머 전해질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 제3 구성의 전지 셀이 설명된다. 도 5를 참조로 하면, 리튬 전지 셀(500)은 리튬 이온을 흡수하고 방출하도록 구성된 음극(520)을 갖는다. 음극(520)은 리튬 또는 리튬 합금 포일일 수 있거나, 또는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 물질, 예를 들어, 그라파이트 또는 실리콘로 제조될 수 있다. 음극(520)에 대한 다른 선택은, 이에 한정되지는 않지만, 리튬 티타네이트, 및 리튬-실리콘 합금을 포함한다. 상기 리튬 전지 셀(500)은 또한 양극 활물질 입자들(552), 전자적으로-전도성 첨가제 (미도시), 전류 집전체(554), 양극액(556), 선택적 바인더(미도시), 및 오버코트층(558)을 포함하는 양극(550)을 갖는다. 일 배열에서, 상기 오버코트층(558) 및 양극액(556) 내 전해질은 동일하다. 또 다른 배열에서, 상기 오버코트층(558) 및 양극액(556) 내 전해질은 다르다. 상기 오버코트층(558) 및/또는 양극액(556)은 여기 개시된 전해질 첨가제(고체 폴리머 전해질 호스트 내) 또는 디에스테르-계 폴리머 전해질과 다른 고체 폴리머 전해질의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 배열에서, 상기 오버코트층(558)은 고체 전해질층이다. 음극(520) 및 양극(550) 사이에 세퍼레이터 영역(560)이 있다. 세퍼레이터 영역(560)은 셀(500) 사이클로서 음극(520) 및 양극(550) 사이에 리튬 이온을 앞으로 뒤로 용이하게 움직일 수 있는 전해질을 포함한다. 세퍼레이터 영역은 리튬 전지 셀에서 그러한 사용에 적당한 임의 전해질을 포함할 수 있다. 일 배열에서, 상기 세퍼레이터 전해질(560)은 다공성 플라스틱 물질(미도시) 내로 흡수되는 액체 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 상기 세퍼레이터 전해질(560)는 점성의 액체 또는 겔 전해질을 포함한다. 또 다른 배열에서, 상기 세퍼레이터 영역(560)은 디에스테르-계 폴리머가 혼합될 수 없는 고체 폴리머 전해질을 포함한다.
세퍼레이터 영역에서 사용하기 위한 고체 폴리머 전해질은, 예를 들어, 세퍼레이터 영역(460) 또는 (560)는, Li 전지에 사용하기에 적당한 임의 전해질일 수 있다. 물론, 많은 그러한 전해질은, 또한 이온 전도도를 제공하는데 도움이 되는 전해질 염을 포함한다. 그러한 전해질의 예는, 이에 한정되지는 않지만, 각각 이온적으로 전도성 상 및 구조적 상을 각각 제조하는 이온적으로-전도성 블록 및 구조적 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함한다. 상기 이온적으로-전도성 상은 하나 이상의 선형 폴리머 예를 들어, 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 퍼플루오로 폴리에테르, 높은 유전 상수기, 예를 들어, 니트릴, 카보네이트, 및 술폰, 및 이들의 조합으로 치환된 플루오로카본 폴리머를 포함할 수 있다. 일 배열에서, 상기 이온적으로-전도성 상은 여기 개시된 것처럼 하나 이상의 디에스테르-계 폴리머를 포함한다. 상기 선형 폴리머는 폴리실록산, 폴리알콕시실록산, 폴리포스파진, 폴리올레핀, 및/또는 폴리디엔과의 그래프트 코폴리머로서 조합하여 사용되어 전도성 상을 형성할 수 있다. 상기 구조적 상은 폴리머, 예를 들어, 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 산화물), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 산화물), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(페닐렌 설파이드 술폰), 폴리(페닐렌 설파이드 케톤), 폴리(페닐렌 설파이드 아미드), 폴리술폰, 플루오로카본, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 스티렌, 메타크릴레이트, 또는 비닐피리딘을 포함하는 코폴리머로 제조될 수 있다. 만약 구조적 상이 단단하고 유리질 또는 결정질 상태라면 특히 유용하다.
도 3, 4, 및 5에 설명된 실시예에 대하여, 적당한 양극 활물질은, 이에 한정되지는 않지만, LFP(리튬 철 포스페이트), LMP(리튬 금속 포스페이트, 여기서 상기 금속은 Mn, Co, 또는 Ni일 수 있음), V2O5(디바나듐 펜트옥시드), NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물), NCM(리튬 니켈 코발트 망간 산화물), 고에너지 NCM (HE-NCM - 마그네슘-풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물), 리튬 망간 스피넬, 리튬 니켈 망간 스피넬, 및 이들의 조합을 포함한다. 적당한 전자적으로-전도성 첨가제는, 이에 한정되지는 않지만, 카본 블랙, 그라파이트, 증기-성장된 탄소 섬유, 그래핀, 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합을 포함한다. 바인더는 양극 활물질 입자들 및 전자적으로 전도성 첨가제를 함께 붙잡는데 사용될 수 있다. 적당한 바인더는, 이에 한정되지는 않지만, PVDF(폴리비닐리덴 디플루오라이드), PVDF-HFP(폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), PAN(폴리아크릴로니트릴), PAA(폴리아크릴산), PEO(폴리에틸렌 산화물), CMC(카르복시메틸 셀룰로오스), 및 SBR(스티렌-부타디엔 고무)을 포함한다.
실시예
다음 실시예는 본 발명에 따라 디에스테르-계 폴리머의 합성에 관한 상세한 설명을 제공한다. 다음은 단지 대표적인 것이며, 이들에 설정된 설명에 의해 본 발명이 제한되는 것이 아니라고 이해되어야 한다.
실시예.
디에스테르-계 폴리머의 일반 합성
본 발명의 일 실시예에서, 여기 설명된 디에스테르-계 폴리머는 하기 도시된 것처럼 디에스테르(e.g., 말로네이트, 숙시네이트)(여기서 R2 는 메틸 또는 에틸임) 및 디올의 축중합을 이용하여 합성될 수 있다. 얻어진 폴리머는 다음일 수 있다: (i)호모폴리머, 여기서 단지 한가지 타입의 디에스테르 및 단지 하나의 디올 타입만 사용되며, 또는 (ii)코폴리머, 여기서 한 타입 이상의 디에스테르가 한 타입 이상의 디올과 중합된다.
Figure 112019109514116-pct00021
디에스테르 디에스테르계 폴리에스테르
R2:Me, Et
상기 도시된 것처럼, 축중합 촉매(1 mol%), 예를 들어, 티타늄 이소프로폭시드 또는 1, 5, 7 트리아자비시클로[4.4.0] dec-5-엔 (TBD)을, 실온에서 아르곤 대기 하에서 테트라히드로푸란(THF) 중 디에스테르(1 equiv.) 및 디올(1 equiv.)의 혼합 용액에 첨가하고, 120℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 동일한 온도를 유지하면서, 반응 플라스크를 5 시간 동안 간헐적으로 높은 진공에 노출시켜 반응 혼합물로부터 나타난 에탄올 및/또는 메탄올 부산물을 제거하였다. 다시 동일한 온도에서, 반응 플라스크 내에서 부분적으로 중합된 혼합물을 20 시간 동안 일정한 높은 진공에 노출시켰다. 점성의 중합된 혼합물을 디클로로메탄(DCM)에 용해시키고 메탄올 내로 적가하였다. 얻어진 폴리머 침전물을 DCM에 다시 용해시키고 이후 재침전시켜 모노머와 촉매가 없는 디에스테르-계 폴리머를 제조하였다. 촉매의 함량을 조절하여 반응 시간 및 얻어진 폴리머의 분자량을 결정할 수 있다. 다음 실시예에서 합성된 폴리머는 이들의 반응 시간 및 촉매 부하량에 따라 1000 달톤 내지 100,000 달톤의 분자량을 가졌다. 당해 기술 분야에서 알려진 것처럼, 축합중합(condensation polymerization)은 고농도 촉매가 사용되고, 제거 생성물이 제거되고, 반응 시간 및 온도가 최적화될 때 높은 분자량의 폴리머를 제조할 수 있다.
폴리 (1,7-헵틸말로네이트):
Figure 112019109514116-pct00022
예시적 실시예에서, 폴리(1,7-헵틸말로네이트)는 다음과 같이 합성되었다.
티타늄(IV) 이소프로폭시드(0.01 mL, 0.04 mmol)의 용액을 아르곤 대기 중에서 THF(10mL) 중 디메틸 말로네이트(5.0 g, 37.8 mmol) 및 1,7-헵탄디올(5.0 g, 37.8 mmol)의 용액에 첨가하고, 120℃에서 2 시간 동안 상기 혼합물을 교반하였다. 동일한 온도를 유지하면서, 상기 반응 플라스크를 5 시간 동안 간헐적으로 높은 진공에 노출하여 나타난 메탄올을 상기 반응 혼합물로부터 제거하였다. 다시 동일한 온도에서 상기 반응 플라스크 중 부분적으로 중합된 혼합물을 24 시간 동안 일정한 높은 진공에 노출시켰다. 점성의 중합된 혼합물을 디클로로메탄에 용해시키고, 대량 부피(100mL)의 교반된 메탄올에 적가하여 폴리(1,7-헵틸말로네이트)(수율 4.0g, 55%)을 얻었다. 다음 NMR 특성은 폴리(1,7-헵틸말로네이트) 생성물에 대하여 얻어졌다: δ 4.10(t, 4H), 3.36(s, 2H), 1.50-1.7(m, 4H), 1.45-1.35(m, 6H).
폴리[헥실(2-시아노에틸) 말로네이트]:
Figure 112019109514116-pct00023
예시적 실시예에서, 폴리[헥실(2-시아노에틸) 말로네이트]는 다음과 합성되었다. 티타늄(IV) 이소프로폭시드(0.07 mL, 0.23 mmol)의 용액을 아르곤 대기 하에서 THF(10mL) 중 디에틸 2-시아노에틸 말로네이트(5.0 g, 23.4 mmol) 및 1,6-헥산 디올(2.8 g, 23.4 mmol)의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 2 시간 동안 120℃에서 교반하였다. 동일한 온도를 유지하면서, 반응 플라스크를 5 시간 동안 간헐적으로 높은 진공 상태로 노출시켜, 나타나는 에탄올을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 다시, 동일한 온도에서, 반응 플라스크 내 부분적으로 중합된 혼합물을 24 시간 동안 일정한 높은 진공 상태에 노출시켰다. 점성의 중합된 혼합물을 이후 디클로로메탄 내에 용해시키고, 대량 부피의 교반된 메탄올(100mL) 내로 적가하여 폴리[헥실(2-시아노에틸) 말로네이트] (수율 5.2 g, 93%)를 얻었다. 다음 NMR 특성은 폴리 [헥실(2-시아노에틸) 말로네이트] 생성물에 대해 얻어졌다: δ 4.11(t, 4H), 3.47(t, 1H), 2.46(t, 2H), 2.17(q, 2H), 1.70-1.55(bm, 4H), 1.40-1.30(bs, 4H).
폴리 [펜틸(2-시아노에틸)말로네이트]:
Figure 112019109514116-pct00024
예시적 실시예에서, 폴리[펜틸(2-시아노에틸)말로네이트]는 다음과 같이 합성되었다. 티타늄(IV) 이소프로폭시드(0.07 mL, 0.23 mmol)의 용액을 아르곤 대기 하에서 THF(10mL) 중 디에틸 2-시아노에틸 말로네이트 (5.0g, 23.4 mmol) 및 1,5-펜탄 디올 (2.4 g, 23.4 mmol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 120℃에서 교반하였다. 동일한 온도를 유지하면서, 반응 플라스크를 5 시간 동안 간헐적으로 높은 진공 상태로 노출시켜 나타나는 에탄올을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 다시, 동일한 온도에서, 반응 플라스크 내 부분적으로 중합된 혼합물을 24 시간 동안 일정한 높은 진공 상태에 노출시켰다. 점성의 중합된 혼합물을 이후 디클로로메탄 내에 용해시키고 대량 부피(100mL)의 교반된 메탄올 내로 적가하여 폴리[펜틸(2-시아노에틸)말로네이트] (수율 4.5 g, 85%)을 얻었다. 다음 NMR 특성은 폴리 [펜틸(2-시아노에틸)말로네이트] 생성물에 대해 얻어졌다: δ 4.14(t, 4H), 3.51(t, 1H), 2.45(t, 2H), 2.2(q, 2H), 1.72-1.62(bm, 4H), 1.45-1.35(bm, 2H).
폴리 [헥실 bis-(2-시아노에틸)말로네이트]:
Figure 112019109514116-pct00025
예시적 실시예에서, 폴리 [헥실 bis-(2-시아노에틸) 말로네이트]는 다음과 같이 합성되었다. 티타늄(IV) 이소프로폭시드 (0.06 mL, 0.18 mmol)의 용액을 아르곤 대기 하에서 THF(10mL) 중 디에틸 bis (2-시아노에틸) 말로네이트 (5.0 g, 18.8 mmol) 및 1,6-헥산 디올 (2.2 g, 18.8 mmol)의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 2 시간 동안 120℃에서 교반하였다. 동일한 온도를 유지하면서, 반응 플라스크를 5 시간 동안 간헐적으로 높은 진공 상태로 노출시켜 나타나는 에탄올을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 다시, 동일한 온도에서, 반응 플라스크 내 부분적으로 중합된 혼합물을 24 시간 동안 일정한 높은 진공 상태에 노출시켰다. 점성의 중합된 혼합물을 이후 디클로로메탄 내에 용해시키고 및 대량 부피의 교반된 메탄올(100mL) 내로 적가하여 폴리[헥실 bis-(2-시아노에틸)말로네이트] (수율 5.4 g, 98%)를 얻었다. 다음 NMR 특성은 폴리 [헥실 bis-(2-시아노에틸) 말로네이트] 생성물에 대해 얻어졌다:δ 4.14(t, 4H), 2.44(t, 4H), 2.22(t, 4H), 1.70-1.60(bm, 4H), 1.45-1.25(bs, 4H).
폴리 [펜틸 bis-(2-시아노에틸)말로네이트]:
Figure 112019109514116-pct00026
또 다른 예시적 실시예에서, 폴리 [펜틸 bis-(2-시아노에틸) 말로네이트] 는 다음과 같이 합성되었다. 티타늄(IV) 이소프로폭시드 (0.06 mL, 0.18 mmol)을 아르곤 대기 하에서 THF(10mL) 중 디에틸 bis-(2-시아노에틸) 말로네이트 (5.0 g, 18.8 mmol) 및 1,6-헥산 디올 (1.95 g, 18.8 mmol)의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 2 시간 동안 120℃에서 교반하였다. 동일한 온도를 유지하면서, 반응 플라스크를 5 시간 동안 간헐적으로 높은 진공 상태로 노출시켜 나타나는 에탄올을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 다시, 동일한 온도에서, 반응 플라스크 내 부분적으로 중합된 혼합물을 24 시간 동안 일정한 높은 진공 상태에 노출시켰다. 점성의 중합된 혼합물을 이후 디클로로메탄 내에 용해시키고, 대량 부피의 교반된 메탄올(100mL) 내로 적가하여 폴리 [펜틸 bis-(2-시아노에틸) 말로네이트] (수율 5.0 g, 96%)을 얻었다. 다음 NMR 특성은 폴리 [펜틸 bis-(2-시아노에틸) 말로네이트] 생성물에 대해 얻어졌다: δ 4.15(t, 4H), 2.42(t, 4H), 2.22(t, 4H), 1.70-1.60(bm, 4H), 1.45-1.25(bs, 2H).
[이 영역은 의도적으로 공란으로 두었다.]
폴리 (1,5-펜틸옥살레이트):
Figure 112019109514116-pct00027
예시적 실시예에서, 폴리 (1,5-펜틸옥살레이트) 는 다음과 같이 합성되었다. 티타늄(IV) 이소프로폭시드 (0.07 mL, 0.34 mmol)을 아르곤 대기 하에서 THF(10mL) 중 디에틸 옥살레이트 (5.0 g, 34.2 mmol) 및 1,5-펜탄 디올(3.6 g, 34.2 mmol)의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 120℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 동일한 온도를 유지하면서, 반응 플라스크를 간헐적으로 8 시간 동안 높은 진공 상태로 노출시켜 나타난 에탄올을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 다시, 동일한 온도에서, 반응 플라스크 내 부분적으로 중합된 혼합물을 24 시간 동안 일정한 높은 진공 상태에 노출시켰다. 점성의 중합된 혼합물을 이후 아세토니트릴 내로 용해시키고, 대량 부피(100mL)의 교반된 메탄올 내로 적가하여 폴리(1,5-펜틸옥살레이트) (수율 2.5 g, 85%)을 얻었다. 다음 NMR 특성은 폴리(1,5-펜틸옥살레이트) 생성물에 대해 얻어졌다: δ 4.25(t, 4H), 1.74(q, 4H), 1.51-1.41(m, 2H).
폴리 (1,7-헵틸 옥살레이트):
Figure 112019109514116-pct00028
예시적 실시예에서, 폴리(1,7-헵틸 옥살레이트)는 다음과 같이 합성되었다. 티타늄(IV) 이소프로폭시드(0.07 mL, 0.23 mmol)을 아르곤 대기 하에서 THF(10mL) 중 디에틸 옥살레이트(5.0 g, 23.4 mmol) 및 1,7-헵탄 디올(2.4 g, 23.4 mmol)의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 120℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 동일한 온도를 유지하면서, 반응 플라스크를 5 시간 동안 간헐적으로 높은 진공 상태로 노출시켜 나타나는 에탄올을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 다시, 동일한 온도에서, 반응 플라스크 내 부분적으로 중합된 혼합물을 24 시간 동안 일정한 높은 진공 상태에 노출시켰다. 점성의 중합된 혼합물을 이후 디클로로메탄 내에 용해시키고, 대량 부피(100mL)의 교반된 메탄올 내로 적가하여 폴리 (1,7-헵틸 옥살레이트) (수율 4.5 g, 85%)을 얻었다.
폴리 (1,5-펜틸숙시네이트):
Figure 112019109514116-pct00029
예시적 실시예에서, 폴리(1,5-펜틸숙시네이트)는 다음과 같이 합성되었다. 티타늄(IV) 이소프로폭시드(0.07 mL, 0.23 mmol)를 아르곤 대기 중에서 테트라히드로푸란(10mL) 중 디메틸 숙시네이트(5.0 g, 34.2mmol) 및 1,5-펜탄 디올(3.56 g, 34.2mmol)의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 2 시간 동안 120℃에서 교반하였다.동일한 온도를 유지하면서, 반응 플라스크를 5 시간 동안 간헐적으로 높은 진공 상태로 노출시켜 나타나는 에탄올을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 다시, 동일한 온도에서, 반응 플라스크 내 부분적으로 중합된 혼합물을 24 시간 동안 일정한 높은 진공 상태에 노출시켰다. 점성의 중합된 혼합물을 이후 디클로로메탄 내에 용해시키고, 대량 부피(100mL)의 교반된 메탄올 내로 적가하여 폴리(1,5-펜틸숙시네이트) (수율 2.9 g, 55%)을 얻었다.
본 발명은 여기에서 상당히 상세하게 설명되어 통상의 기술자에게 관련 정보를 제공하여 필요에 따라 새로운 원리를 적용하고 그러한 성분들을 추가하고 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 다른 장치, 물질 및 도구에 의해 수행될 수 있고, 장치 및 작동 절차 모두에 대해 다양한 변형이 본 발명 자체의 기술적 사상을 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.

Claims (22)

  1. 다음을 포함하는 폴리머:
    다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 디에스테르-계 폴리머 구조:
    Figure 112022027195844-pct00038
    (여기서, b는 4 내지 6 범위의 정수이고, n은 1 내지 1000 범위의 정수임);
    Figure 112022027195844-pct00039
    (여기서, b는 4 내지 6 범위의 정수이고, n은 1 내지 1000 범위의 정수임)을 포함하는 제1 폴리머, 그리고 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 산화물), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 산화물), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(페닐렌 설파이드 술폰), 폴리(페닐렌 설파이드 케톤), 폴리(페닐렌 설파이드 아미드), 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 폴리머를 포함하는 코폴리머; 및
    Figure 112022027195844-pct00040
    (여기서, 각 Z 및 Z1은 -F, -CF3 및 -CF2CF3로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 X는 -F 및 -CF3로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, a는 1 내지 2의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10 범위의 정수이고, n은 1 내지 1000 범위의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 전해질 염을 더 포함하고, 여기서 상기 폴리머는 전해질인, 폴리머.
  3. 제2항에 있어서, 세라믹 전해질 입자들을 더 포함하는, 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 카보네이트를 더 포함하고, 여기서 상기 디에스테르-계 폴리머 및 카보네이트는 랜덤 코폴리머를 형성하는, 폴리머.
  5. 제4항에 있어서, 전해질 염을 더 포함하고, 여기서 상기 폴리머는 전해질인, 폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 가교된, 폴리머.
  7. 제6항에 있어서, 전해질 염을 더 포함하고, 상기 폴리머는 전해질인, 폴리머.
  8. 다음을 포함하는 양성 전극:
    양성 전극 활물질; 및
    제2항에 따른 전해질을 포함하는 양극액;
    여기서 상기 양성 전극 활물질 입자들 및 상기 양극액이 함께 혼합된다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 양극액이 고체 폴리머 전해질을 더 포함하는, 양성 전극.
  10. 제8항에 있어서, 상기 양극액이 세라믹 전해질 입자들을 더 포함하는, 양성 전극.
  11. 제8항에 있어서, 상기 양극액이 가교된 양성 전극.
  12. 제8항에 있어서, 상기 양성 전극 활물질이 리튬 철 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트, 디바나듐 펜트옥시드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 마그네슘-풍부한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 망간 스피넬, 리튬 니켈 망간 스피넬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양성 전극.
  13. 제8항에 있어서, 상기 전해질 염이 리튬 염인, 양성 전극.
  14. 다음을 포함하는 전지화학적 셀:
    리튬 이온을 흡수하고 방출하도록 구성된 음극;
    양극 활물질 입자들, 전자적으로-전도성 첨가제, 및 제1 양극액을 포함하는 양극;
    상기 양극의 외표면에 인접한 전류 집전체; 및
    상기 음극 및 양극 사이의 세퍼레이터 영역이고, 상기 세퍼레이터 영역이 음극 및 양극 사이에 리튬 이온을 앞으로 뒤로 이동을 용이하게 하도록 구성된 세퍼레이터 영역;
    여기서 제1 양극액은 제2항에 따른 전해질을 포함하고, 상기 전해질 염이 리튬 염이다.
  15. 제14항에 있어서, 여기서 제1 양극액은 고체 폴리머 전해질을 더 포함하는, 전지화학적 셀.
  16. 제14항에 있어서, 여기서 제1 양극액 및 상기 세퍼레이터 영역의 전해질이 동일한, 전지화학적 셀.
  17. 제14항에 있어서, 여기서 상기 세퍼레이터 영역의 전해질이 고체 폴리머 전해질을 포함하는, 전지화학적 셀.
  18. 제14항에 있어서, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터 영역 사이에 오버레이어를 더 포함하고, 상기 오버레이어가 제2 양극액을 포함하고, 제2 양극액이 제2항에 따른 전해질을 포함하는, 전지화학적 셀.
  19. 제18항에 있어서, 여기서 제1 양극액 및 제2 양극액이 동일한, 전기화학적 셀.
  20. 제14항에 있어서, 여기서 상기 음극은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 티타네이트, 그라파이트 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는, 전기화학적 셀.
  21. 제14항에 있어서, 여기서 상기 제1 양극액이 세라믹 전해질 입자들을 더 포함하는, 전기화학적 셀.
  22. 제14항에 있어서, 여기서 상기 제1 양극액이 가교된, 전기화학적 셀.
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