CN110997750B - 用于高电压锂离子电池的二酯类聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明已经合成了二酯类聚合物的新的均聚物和共聚物。当这些聚合物与电解质盐组合时，这种聚合物电解质在锂电池单元中已显示出优异的电化学氧化稳定性。它们的稳定性以及出色的离子电导率使其特别适合用作高能量密度锂电池的电解质。

Description

用于高电压锂离子电池的二酯类聚合物电解质
【对相关申请的交叉引用】
本申请要求2017年4月7日提交的美国临时专利申请62/483097和2017年8月15日提交的美国临时专利申请62/545984的优先权，这两个专利申请的全部内容通过引用合并于此。
【技术领域】
本发明总体涉及用于锂电池的电解质，并且更具体地涉及特别适合用于阴极和高电压的电解质。
【背景技术】
越来越多的锂电池制造商正在使用下一代阴极材料，诸如NCA(锂镍钴铝氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)和高能NCM(富含HE-NCM-镁的锂镍钴锰氧化物)，以利用其潜在高的重量能量密度(高达300-500Wh/kg)，良好的倍率容量和长期稳定性。用这种氧化稳定性材料制成的单电池通常比采用橄榄石阴极材料例如LFP(磷酸铁锂)的单电池(例如3.6-3.8V)具有更高的电压(例如高达4.7V)。在LFP单电池的较低电压下稳定的电解质可能难以在较高电压下，尤其是在阴极中工作。氧化形式的降解(degradation)可能导致单电池寿命早期的容量衰减。
因此，需要开发特别适合在下一代阴极材料的高电压条件下工作的电解质。
【发明内容】
在本发明的一个实施例中，公开了新的聚合物。所述聚合物是二酯类聚合物，并具有选自由以下结构组成的组中的结构：
Figure BDA0002260539980000021
其中，
Z和Z1各自独立地选自由以下基团组成的组：
-H，F，-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-CH(CH3)2，
-(CH2)3CH3，-CH＝CH2，-CH2CH＝CH2
-CF3，-CF2CF3，
Figure BDA0002260539980000022
Figure BDA0002260539980000023
每个R1独立地选自由H、CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、CH(CH3)2、CH＝CH2和CH2CH＝CH2组成的组；且
每个R均独立地选自由以下基团组成的组：
Figure BDA0002260539980000024
其中，每个X独立地选自由H、F、CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3和CF3组成的组；
a、b和f各自是独立地范围为0至10的整数；
c、d和e各自是独立地范围为1至10的整数；并且
n是范围为1至1000的整数。
在本发明的一个实施例中，本文公开的任何二酯类的聚合物可与电解质盐例如锂盐组合，并用作电解质。
在本发明的一个实施例中，二酯类聚合物电解质还包含陶瓷电解质颗粒。
在本发明的另一个实施例中，二酯类聚合物与碳酸酯共聚以形成无规共聚物。该无规共聚物还可以包含电解质盐并且可用作电解质。
在本发明的另一个实施例中，二酯类聚合物是交联的。该交联的聚合物也可以包含电解质盐并且可用作电解质。
在本发明的另一个实施例中，正极包含与阴极电解质混合在一起的正极活性材料，该阴极电解质包含本文所述的二酯类聚合物电解质中的任何一种。在一种布置中，阴极电解质包含本文所述的二酯类聚合物电解质中的任一种和另一种电解质(例如固体聚合物电解质)的混合物。在某些布置中，第一阴极电解质还包含陶瓷电解质颗粒。在一些布置中，第一阴极电解质是交联的。正极活性材料可以是磷酸铁锂、锂金属磷酸盐(lithium metalphosphate)、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石，或其组合。阴极电解质盐可以是锂盐。
在本发明的另一个实施例中，电化学单电池包括阳极，配置用于吸收和释放锂离子；阴极，包括阴极活性材料颗粒、导电性添加剂和第一阴极电解质；与阴极的外表面相邻的集流体；位于阳极和阴极之间的分隔物区域。第一阴极电解质可以是本文公开的二酯类聚合物电解质中的任何一种，并且电解质盐可以是锂盐。在一种布置中，阴极电解质包含本文所述的二酯类聚合物电解质中任一种和另一种电解质(例如固体聚合物电解质)的混合物。在某些布置中，第一阴极电解质还包含陶瓷电解质颗粒。在一些布置中，第一阴极电解质是交联的。在一种布置中，第一阴极电解质和分隔物电解质是相同的。分隔物电解质可包含固体聚合物电解质。
在另一种布置中，电化学单电池在阴极和分隔物区域之间还具有覆盖层，并且该覆盖层包含第二阴极电解质。第二阴极电解质也可以包含本文公开的二酯类聚合物电解质中的任何一种，并且可以与第一阴极电解质相同或不同。
阳极可包含诸如锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨和硅等材料。阴极活性材料颗粒可以包含磷酸铁锂、锂-金属-磷酸盐、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富含镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石，或其组合。在一种布置中，阴极还包含粘合剂材料，例如聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶，或它们的组合。
【附图说明】
当结合附图阅读时，根据以下对说明性实施例的描述，本领域技术人员将容易理解前述方面和其他方面。
图1是示出根据本发明实施例的一些二酯类小分子的循环伏安数据的图表。
图2是示出根据本发明实施例的一些其他二酯类小分子的循环伏安数据的图表。
图3是根据本发明实施例的锂电池单元的一种配置的示意图，该锂电池单元包含同时用在阴极和分隔物中的电解质。
图4是根据本发明实施例的锂电池单元的另一种配置的示意图，该锂电池单元包含阴极电解质和不同于该阴极电解质的分隔物电解质。
图5是根据本发明实施例的包含阴极电解质和阴极覆盖层的锂电池单元的另一种配置的示意图。
【具体实施方式】
在可以用作锂电池单元等中的电解质或电解质添加剂的二酯类聚合物的背景下例示优选实施例。然而，本领域技术人员将容易理解，本文公开的材料和方法将在需要高电压电解质，特别是长期稳定性很重要的许多其他情况下具有应用。
通过以下结合附图的描述，本发明的这些和其他目的和优点将变得更加显而易见。
本文引用的所有出版物出于所有目的通过引用整体并入本文，如同在本文中完全阐述一样。
在本公开中，术语“负极”和“阳极”均用于描述负极。同样，术语“正极”和“阴极”均用于描述正极。
应当理解，如本文对于负极所使用的，术语“锂金属”或“锂箔”描述本领域中已知的纯锂金属和富锂金属合金。适合用作阳极的富锂金属合金的示例包括Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Hg、Li-Zn、Li-Pb、Li-C或适用于锂金属电池中的任何其他Li金属合金。可以在本发明实施例中使用的其他负极材料包括锂可以嵌入其中的材料，例如石墨，以及可以吸收和释放锂离子的其他材料，例如硅、锗、锡，及它们的合金。本文描述的许多实施例涉及具有固体聚合物电解质的电池，具体聚合物电解质同时起到电解质和分隔物的功能。如本领域所公知的，具有液态电解质的电池使用与液态电解质不同的惰性分隔物材料。
在整个本公开中使用以下结构：从提供的名单中“独立地选择每个变量”。可以参考其中含有许多X的本发明聚合物结构中的某一些的X基团找到这种用法的例子。例如，“每个X可以独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基。”这种结构用来表示对于该结构中的特定X，名单中的任何基团都可以使用。在选择要用于该结构中的另一种X的基团时，可以使用名单中的任何基团，而无需考虑对其他X基团所做的选择。因此，以下安排都是可能的：所有X可相同，所有X也可不同，或者某些X可相同，有些可不同。
本文给出的分子量是数均分子量。
在本公开中，为许多变量给出了数值范围。应当理解，任何变量的可能数值还包括给定范围内的任何范围。
在本发明的一个实施例中，公开二酯类聚合物的均聚物和共聚物作为用于锂离子电池单元的新的聚合物电解质。这种二酯类聚合物的优异电化学氧化稳定性和有效的离子电导率使其非常适合用于高能量密度的锂电池单元。
大多数现有聚合物缺乏功能性侧链。引入极性和非极性官能团作为伸出的侧链可以显著改变其物理和化学性质。在本发明的实施例中，如本文所公开的，一些均聚物和/或共聚物类型的二酯类聚合物具有功能性侧链，而一些不具有。
在本发明的一个实施例中，与电解质盐组合的二酯类聚合物是可以在4.2V或更高的电压下起作用的聚合物电解质。具有官能团的小分子和聚合物(例如酯和/或腈)在高能量密度的锂电池单元中特别有用，不仅因为它们可以与锂离子结合，还因为它们在4.2V或更高电压下的电化学氧化稳定性。尽管有各种各样的腈(氰基)类小分子电解质，例如己二腈和丁二腈，作为电解质已经在使用或正在开发中，但只有少数腈类聚合物已被开发用作锂电池单元的聚合物电解质。二酯类聚合物可以特别用作锂电池单元中的电解质，因为它们的两个羰基具有高电子密度，这可以为聚合物体系提供额外的锂结合性能。此外，这样的二酯类聚合物易于合成。
在本发明的一个实施例中，下文示出了二酯类聚合物的两种通式结构。结构A是具有功能性侧链Z和Z1的二酯类聚合物，其可以如图所示直接连接或通过可延伸的烷基链(未示出)连接。结构B是具有在两种酯之间接合的官能性侧链Z的二酯类聚合物。聚合物的重复结构的数目由整数n表示。在一种布置中，n的范围是1至1000。
Figure BDA0002260539980000061
Z、Z1和R各自独立地选自以下名单，a是范围为0至10的整数，n是范围为1至1000的整数。
Figure BDA0002260539980000071
在Z基团中：b是范围为0至10的整数；并且R1可各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基或乙烯基。在R基团中；c、d和e分别是独立地范围为1至10的整数；f是独立地范围为0至10的整数；每个X可独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基。
取决于上述通式中的a的值，各种二酯类聚合物可以具有更具体的名称。例如，将a为零的二酯类聚合物称为草酸酯，将a为1的称为丙二酸酯，将a为2的称为琥珀酸酯，将a为3的称为戊二酸酯，将a为4的称为己二酸酯。
在本发明的另一个实施例中，结构A和结构B包括可交联的Z基团和/或R基团，这使得此类二酯类聚合物能够交联。这种可交联的Z基团的示例包括但不限于乙烯基和烯丙基。这种可交联的R基团的示例包括但不限于不饱和聚烯烃，例如聚丁二烯和聚异戊二烯。当结构A或结构B包含一个或多个这样的可交联基团时，可以使用多种方法使该结构交联，这样的方法包括热或UV产生自由基、点击化学、氢化硅烷化、酯交换反应或任何其他常用的交联策略。
在本发明的另一个实施例中，将陶瓷电解质的颗粒混合到二酯类聚合物电解质中以形成具有优异的离子迁移和机械性能的增强的复合电解质。这样的复合电解质在锂电池单元中可用于分隔物区域中或用于阴极中。可用于与二酯类聚合物电解质混合的陶瓷电解质的示例包括但不限于下表1中所示的那些。
表1
在二酯类聚合物电解质中用作添加剂的示例性陶瓷导体
Figure BDA0002260539980000081
Figure BDA0002260539980000091
在本发明的另一个实施例中，本文公开的二酯类聚合物电解质中的任一种与碳酸酯共聚以形成无规共聚物。这种共聚物由结构A和结构B构成的基本结构如下所示：
Figure BDA0002260539980000092
Z、Z1和R各自独立地选自以上针对二酯类聚合物给出的名单，a是范围为0至10的整数，n是范围为1至1000的整数，且m是范围为1至1000的整数。
电压稳定性：
在本发明的一个实施例中，使用循环伏安法测量了各种二乙基二酯类小分子的电压稳定性。测量的二酯类小分子包括：结构上类似于未官能化的丙二酸酯类聚合物的丙二酸二乙酯(1)；结构上类似于单官能化的丙二酸酯类聚合物的2-乙基氰基丙二酸二乙酯(2)(即，以氰基乙基作为功能性侧链)；双(2-乙基氰基)丙二酸二乙酯(3)，其结构类似于基于双官能化丙二酸酯的聚合物(即具有两个氰基乙基功能性侧链)；结构上类似于草酸酯类聚合物的草酸二乙酯(4)；以及结构上类似于琥珀酸酯基聚合物的琥珀酸二甲酯(5)。预期这些模型小分子的电压稳定性行为将反映在由这些小分子制成的相应聚合物的电压稳定性行为中。
Figure BDA0002260539980000101
使用三电极系统测量循环伏安法，该三电极系统包括Pt按钮工作电极、Pt导线对置电极和准参比电极，准参比电极是由Ag线浸入玻璃管中的0.1M四丁基铵六氟磷酸盐溶液中的10mM AgNO3中，该玻璃管附有维克(Vycor)熔块。首先在碳酸亚丙酯中的0.1M四氟硼酸锂(LiBF4)中的10mM二茂铁溶液中校准准参比电极，得到Eox(二茂铁/二茂铁盐)＝0.058V，相对于Ag/Ag+)。然后，使用相同的二茂铁溶液校准锂参比电极(Eox(二茂铁/二茂铁盐)＝3.35–3.39V，相对于Li/Li+)。循环伏安法是在化合物1-5的10wt％溶液中进行的，每种溶液在碳酸亚丙酯中的0.1M LiBF4中以5mV/s的扫描速率进行。结果示于图1和图2中。因为由化合物1-5制成的电解质材料可以与实际电池单元中的电极相互作用，由此将Li/Li+的循环伏安数据标准化，以反映锂电池中的氧化稳定性。如图1(化合物1、2和3)和图2(化合物4和5)所示，所有化合物在直至至少4.5V还具有电化学氧化稳定性，即使在4.5V时电流密度响应也很小。这清楚地表明具有或不具侧链的氰基/腈基官能团的这些类型的二酯类聚合物结构体系是稳定的，并且可用作高能量密度锂离子电池中的电解质。
电导率：
使用阻抗光谱法测量由一些示例性的二酯类聚合物和LiTFSI锂盐制成的电解质的离子电导率。结果示于表2中。通过将二酯类聚合物电解质夹在两个铝电极之间来构建对称单电池。如表2所示，电解质含有各种浓度的LiTFSI。电导率在80℃下测量。与氰基官能化的二酯类聚合物相比，聚(1,7-庚基丙二酸酯)(样品编号1)显示出优异的离子电导率。在氰基官能化的聚合物中，单氰基官能化的二酯类聚合物(第2、3、4和5号样品)显示出比其二氰基对应物(分别为第6和7号样品)明显更好的电导率。草酸酯类聚合物(第8和9号样品)和琥珀酸酯类聚合物(第10号样品)显示出相当的电导率。上述数据清楚地表明，这些二酯类聚合物在80℃下均具有相当大的锂离子电导率。
表2
二酯类聚合物的离子电导率
Figure BDA0002260539980000111
Figure BDA0002260539980000121
包括二酯类聚合物的单电池设计
如图3所示，在本发明的一个实施例中，锂电池单元300具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极320。阳极320可以是锂或锂合金箔，或者可以是由可将锂离子吸入其中的材料，诸如石墨或硅等制成。阳极320的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂-硅合金。锂电池单元300还具有阴极340，该阴极340包括阴极活性材料颗粒342，诸如炭黑之类的导电性添加剂(未示出)，集流体344，阴极电解质(阴极中的电解质)346和可选的粘合剂(未示出)。在一种布置中，阴极电解质346包括上文公开的二酯类聚合物电解质中的任一种。在另一种布置中，阴极电解质346包括其他固体聚合物电解质与二酯类聚合物电解质的混合物或组合。在阳极320和阴极340之间存在分隔物区域360。阴极电解质346一直延伸到分隔物区域360中，并且随着单电池300循环，促进锂离子在阳极320和阴极340之间来回移动。分隔物区域360中的电解质346和阴极340中的阴极电解质346相同。
在如图4所示，本发明的另一个实施例中，锂电池单元400具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极420。阳极420可以是锂或锂合金箔，或者可以由可将锂离子吸入其中的材料，例如石墨或硅制成。阳极420的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂-硅合金。锂电池单元400还具有阴极440，该阴极440包括阴极活性材料颗粒442，诸如碳黑之类的导电性添加剂(未示出)，集流体444，阴极电解质446和可选的粘合剂(未示出)。在一种布置中，阴极电解质446包括以上公开的二酯类聚合物电解质中的任一种。在另一种布置中，阴极电解质446包括其他固体聚合物电解质与二酯类聚合物电解质的混合物或组合。在阳极420和阴极440之间存在分隔物电解质460。随着电池400的循环，分隔物电解质460促进锂离子在阳极420和阴极440之间来回移动。分隔物电解质460可以包括适合用于锂电池单元中的任何电解质。在一种布置中，分隔物电解质460包含浸入多孔塑料材料(未示出)中的液体电解质。在另一种布置中，分隔物电解质460包含粘性液体电解质或凝胶电解质。在另一种布置中，分隔物区域460包含固体聚合物电解质，在该固体聚合物电解质中二酯类聚合物是不混溶的。
在本发明的另一个实施例中，描述了具有第三配置的电池单元。参见图5，锂电池单元500具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极520。阳极520可以是锂或锂合金箔，或者可以由可将锂离子吸入其中的材料，例如石墨或硅制成。阳极520的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂-硅合金。锂电池单元500还具有阴极550，该阴极550包括阴极活性材料颗粒552、导电性添加剂(未示出)、集流体554、阴极电解质556、可选的粘合剂(未示出)和覆盖层558。在一种布置中，覆盖层558中的电解质和阴极电解质556相同。在另一种布置中，覆盖层558中的电解质和阴极电解质556不同。覆盖层558和/或阴极电解质556可包含上述二酯类聚合物电解质中的任一种，或其他固体聚合物电解质与本文公开的二酯类聚合物电解质或(在固体聚合物电解质主体中的)电解质添加剂的混合物或组合。在一种布置中，覆盖层558是固体电解质层。在阳极520和阴极550之间存在分隔物区域560。随着单电池500的循环，分隔物区域560包含促进锂离子在阳极520和阴极550之间来回运动的电解质。分隔物区域可以包括适合用于锂电池单元中的任何电解质。在一种布置中，分隔物电解质560包含浸入多孔塑料材料(未示出)中的液体电解质。在另一种布置中，分隔物电解质560包含粘性液体电解质或凝胶电解质。在另一种布置中，分隔物区域560包含固体聚合物电解质，在该固体聚合物电解质中二酯类聚合物是不混溶的。
用于分隔物区域，例如分隔物区域460或560中的固体聚合物电解质可以是适合用于Li电池的任何电解质。当然，许多这样的电解质还包括有助于提供离子电导率的电解质盐。这种电解质的示例包括但不限于包含分别构成离子导电相和结构相的离子导电性嵌段和结构嵌段的嵌段共聚物。离子导电相可以包含一种或多种线性聚合物，例如聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、被高介电常数基团(例如腈、碳酸酯和砜)取代的氟碳聚合物，以及其组合。在一种布置中，离子导电相包含一种或多种如本文所公开的二酯类聚合物。线性聚合物也可以与聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯组合用作接枝共聚物，以形成导电相。结构相可以由诸如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚苯醚、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚砜、氟碳化合物(例如聚偏二氟乙烯)或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且呈玻璃态或结晶态，则特别有用。
对于图3、图4和图5中描述的实施例，合适的阴极活性材料包括但不限于LFP(磷酸铁锂)、LMP(锂-金属-磷酸盐，其中金属可以为Mn、Co或Ni)、V2O5(五氧化二钒)、NCA(锂镍钴铝氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)，高能NCM(HE-NCM-富镁的锂镍钴锰氧化物)、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石，及其组合。合适的导电性添加剂包括但不限于碳黑、石墨、气相生长的碳纤维、石墨烯、碳纳米管，及其组合。可以使用粘合剂将阴极活性材料颗粒和导电性添加剂保持在一起。合适的粘合剂包括但不限于PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PAA(聚丙烯酸)、PEO(聚环氧乙烷)、CMC(羧甲基纤维素)和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。
示例
以下示例提供了与根据本发明的二酯类聚合物的合成有关的细节。应该理解，以下仅是代表性的，并且本发明不受这些示例中阐述的细节限制。
二酯类聚合物的通式合成
在本发明的一个实施例中，本文所述的二酯类聚合物可使用如下所示的二酯(例如，丙二酸酯、琥珀酸酯)(其中R2为甲基或乙基)和二醇的缩聚来合成。所得聚合物可以是：(i)仅使用一种二酯和仅一种二醇类型的均聚物，或(ii)共聚物，其中一种或多于一种类型的二酯与一种或多于一种类型的二醇缩合。
Figure BDA0002260539980000161
如上所述，将缩聚催化剂(1mol％)，例如异丙醇钛或1,5,7,-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，在室温下氩气气氛中添加至二酯(1当量)和二醇(1当量)于四氢呋喃(THF)中的混合溶液，然后在120℃下搅拌2小时。在保持相同温度的同时，将反应烧瓶间歇地暴露于高真空5小时以从反应混合物中除去新出现的乙醇和/或甲醇副产物。再次，在相同温度下，将反应烧瓶中的部分聚合的混合物暴露于恒定的高真空下20小时。然后将粘性的聚合后的混合物溶于二氯甲烷(DCM)中，然后滴加到甲醇中。将所得的聚合物沉淀物再次溶解在DCM中，然后再沉淀以制得不含单体和催化剂的二酯类聚合物。可以调节催化剂的量以确定反应时间和所得聚合物的分子量。在以下示例中合成的聚合物的分子量在1000道尔顿至100000道尔顿的范围内，这取决于它们的反应时间和催化剂负载量。如本领域所公知的，当使用高浓度的催化剂，移除消除反应产物，并且优化反应时间和温度时，缩聚可以产生高分子量的聚合物。
聚(1,7-亚庚基丙二酸酯)
Figure BDA0002260539980000162
在示例性实施例中，聚(1,7-亚庚基丙二酸酯)如下合成。将异丙醇钛(IV)(0.01mL，0.04mmol)的溶液添加到丙二酸二甲酯(5.0g，37.8mmol)和1,7-庚二醇(5.0g，37.8mmol)的THF(10mL)溶液中在氩气氛下，将混合物在120℃下搅拌2小时。在保持相同温度的同时，将反应烧瓶间歇地暴露于高真空下5小时以从反应混合物中除去新出现的甲醇。再次，在相同温度下，将反应烧瓶中的部分聚合的混合物暴露于恒定的高真空下24小时。然后，将粘性的聚合混合物溶解在二氯甲烷中，并滴加到大量(100mL)的搅拌后的甲醇中，以获得聚(1,7-亚庚基丙二酸酯)(产率4.0g，55％)。对聚(1,7-亚庚基丙二酸酯)产物获得以下NMR表征：δ4.10(t，4H)，3.36(s，2H)，1.50-1.7(m，4H)，1.45-1.35(m，6H)。
聚[亚己基(2-氰基乙基)丙二酸酯]
Figure BDA0002260539980000171
在示例性实施例中，聚[亚己基[2-(氰基乙基)丙二酸酯]的合成如下。在氩气气氛下，将异丙醇钛(IV)(0.07mL，0.23mmol)的溶液添加到2-氰基乙基丙二酸二乙酯(5.0g，23.4mmol)和1,6-己二醇(2.8g，23.4mmol)的THF(10mL)溶液中，并将混合物在120℃下搅拌2小时。在保持相同温度的同时，将反应烧瓶间歇地暴露于高真空下5小时以从反应混合物中除去新出现的乙醇。再次，在相同温度下，将反应烧瓶中的部分聚合的混合物暴露于恒定的高真空下24小时。然后将粘性的聚合后的混合物溶解在二氯甲烷中，并滴加到大量(100mL)的搅拌后的甲醇中，以获得聚[亚己基(2-氰基乙基)丙二酸酯](产率5.2g，93％)。对聚[亚己基(2-氰基乙基)丙二酸酯]产物获得以下NMR表征：δ4.11(t，4H)，3.47(t，1H)，2.46(t，2H)，2.17(q，2H)，1.70-1.55(bm，4H)，1.40-1.30(bs，4H)。
聚[亚戊基(2-氰基乙基)丙二酸酯]
Figure BDA0002260539980000172
在示例性实施例中，聚[亚戊基[2-(氰基乙基)丙二酸酯]的合成如下。在氩气气氛下，将异丙醇钛(IV)(0.07mL，0.23mmol)的溶液添加到2-氰基乙基丙二酸二乙酯(5.0g，23.4mmol)和1,5-戊二醇(2.4g，23.4mmol)的THF(10mL)溶液中，并将混合物在120℃下搅拌2小时。在保持相同温度的同时，将反应烧瓶间歇地暴露于高真空下5小时以从反应混合物中除去新出现的乙醇。再次，在相同温度下，将反应烧瓶中的部分聚合的混合物暴露于恒定的高真空下24小时。然后将粘性的聚合后的混合物溶解在二氯甲烷中，并滴加到大量(100mL)的搅拌后的甲醇中，以获得聚[亚戊基(2-氰基乙基)丙二酸酯](产率4.5g，85％)。对聚[亚戊基(2-氰基乙基)丙二酸酯]产物获得以下NMR表征：δ4.14(t，4H)，3.51(t，1H)，2.45(t，2H)，2.2(q，2H)，1.72-1.62(bm，4H)，1.45-1.35(bm，2H)。
聚[亚己基双(2-氰基乙基)丙二酸酯]
Figure BDA0002260539980000181
在示例性实施例中，聚[亚己基双[2-(氰基乙基)丙二酸酯]的合成如下。在氩气气氛下，将异丙醇钛(IV)(0.06mL，0.18mmol)的溶液添加到双(2-氰基乙基)丙二酸二乙酯(5.0g，18.8mmol)和1,6-己二醇(2.2g，18.8mmol)的THF(10mL)溶液中，并将混合物在120℃下搅拌2小时。在保持相同温度的同时，将反应烧瓶间歇地暴露于高真空下5小时以从反应混合物中除去新出现的乙醇。再次，在相同温度下，将反应烧瓶中的部分聚合的混合物暴露于恒定的高真空下24小时。然后将粘性的聚合后的混合物溶解在二氯甲烷中，并滴加到大量(100mL)的搅拌后的甲醇中，以获得聚[亚己基双(2-氰基乙基)丙二酸酯](产率5.4g，98％)。对聚[亚己基双(2-氰基乙基)丙二酸酯]产物获得以下NMR表征：δ4.14(t，4H)，2.44(t，4H)，2.22(t，4H)，1.70-1.60(bm，4H)，1.45-1.25(bs，4H)。
聚[亚戊基双(2-氰基乙基)丙二酸酯]
Figure BDA0002260539980000182
在另一个示例性实施例中，聚[亚戊基双[2-(氰基乙基)丙二酸酯]的合成如下。在氩气气氛下，将异丙醇钛(IV)(0.06mL，0.18mmol)添加到双(2-氰基乙基)丙二酸二乙酯(5.0g，18.8mmol)和1,6-己二醇(1.95g，18.8mmol)的THF(10mL)溶液中，并将混合物在120℃下搅拌2小时。在保持相同温度的同时，将反应烧瓶间歇地暴露于高真空下5小时以从反应混合物中除去新出现的乙醇。再次，在相同温度下，将反应烧瓶中的部分聚合的混合物暴露于恒定的高真空下24小时。然后将粘性的聚合后的混合物溶解在二氯甲烷中，并滴加到大量(100mL)的搅拌后的甲醇中，以获得聚[亚戊基双(2-氰基乙基)丙二酸酯](产率5.0g，96％)。对聚[亚戊基双(2-氰基乙基)丙二酸酯]产物获得以下NMR表征：δ4.15(t，4H)，2.42(t，4H)，2.22(t，4H)，1.70-1.60(bm，4H)，1.45-1.25(bs，2H)。
聚(1,5-亚戊基草酸酯)
Figure BDA0002260539980000191
在示例性实施例中，聚[1,5-亚戊基草酸酯]的合成如下。在氩气气氛下，将异丙醇钛(IV)(0.07mL，0.34mmol)添加到草酸二乙酯(5.0g，34.2mmol)和1,5-戊二醇(3.6g，34.2mmol)的THF(10mL)溶液中，并将混合物在120℃下搅拌24小时。在保持相同温度的同时，将反应烧瓶间歇地暴露于高真空下8小时以从反应混合物中除去新出现的乙醇。再次，在相同温度下，将反应烧瓶中的部分聚合的混合物暴露于恒定的高真空下24小时。然后将粘性的聚合后的混合物溶解在乙腈中，并滴加到大量(100mL)的搅拌后的甲醇中，以获得聚[1,5-亚戊基草酸酯](产率2.5g，85％)。对聚[1,5-亚戊基草酸酯]产物获得以下NMR表征：δ4.25(t，4H)，1.74(q，4H)，1.51-1.41(m，2H)。
聚[1,7-亚庚基草酸酯]
Figure BDA0002260539980000201
在示例性实施例中，聚[1,5-亚庚基草酸酯]的合成如下。在氩气气氛下，将异丙醇钛(IV)(0.07mL，0.23mmol)添加到草酸二乙酯(5.0g，23.4mmol)和1,7-庚二醇(2.4g，23.4mmol)的THF(10mL)溶液中，并将混合物在120℃下搅拌2小时。在保持相同温度的同时，将反应烧瓶间歇地暴露于高真空下5小时以从反应混合物中除去新出现的乙醇。再次，在相同温度下，将反应烧瓶中的部分聚合的混合物暴露于恒定的高真空下24小时。然后将粘性的聚合后的混合物溶解在二氯甲烷中，并滴加到大量(100mL)的搅拌后的甲醇中，以获得聚[1,7-亚庚基草酸酯](产率4.5g，85％)。
聚[1,5-亚戊基琥珀酸酯]：
Figure BDA0002260539980000202
在示例性实施例中，聚[1,5-亚戊基琥珀酸酯]的合成如下。在氩气气氛下，将异丙醇钛(IV)(0.07mL，0.23mmol)添加到琥珀酸二甲酯(5.0g，34.2mmol)和1,5-戊二醇(3.56g，34.2mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中，并将混合物在120℃下搅拌2小时。在保持相同温度的同时，将反应烧瓶间歇地暴露于高真空下5小时以从反应混合物中除去新出现的乙醇。再次，在相同温度下，将反应烧瓶中的部分聚合的混合物暴露于恒定的高真空下24小时。然后将粘性的聚合后的混合物溶解在二氯甲烷中，并滴加到大量(100mL)的搅拌后的甲醇中，以获得聚[1,5-亚戊基琥珀酯](产率2.9g，55％)。
本文已经相当详细地描述了本发明，以向本领域技术人员提供与应用新的原理以及构造和使用所需的此类专用组分有关的信息。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实施，并且在不脱离本发明本身的范围的情况下，可以对设备和操作程序进行各种修改。

Claims (22)

1.一种聚合物，包括：
选自由以下结构组成的组中的二酯类聚合物结构：
Figure FDA0003604942420000011
其中b是范围为3至30的整数；并且n是范围为1至1000的整数；
嵌段共聚物，包括第一聚合物，所述第一聚合物包括：
Figure FDA0003604942420000012
其中b是范围为3至30的整数；并且n是范围为1至1000的整数；以及选自由以下组成的组中的第二聚合物：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚苯醚、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯，及其组合；以及
Figure FDA0003604942420000013
其中每个Z和Z1独立地选自由–F、–CF3和–CF2CF3组成的组；每个X独立地选自由–F和–CF3组成的组；a是1至2的整数；c和d各自是独立地范围为1至10的整数；并且n是范围为1至1000的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，进一步包括电解质盐，其中，所述聚合物为电解质。
3.根据权利要求2所述的聚合物，进一步包括陶瓷电解质颗粒。
4.根据权利要求1所述的聚合物，进一步包括碳酸酯，其中，所述二酯类聚合物和所述碳酸酯形成无规共聚物。
5.根据权利要求4所述的聚合物，进一步包括电解质盐，其中，所述聚合物为电解质。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物是交联的。
7.根据权利要求6所述的聚合物，进一步包括电解质盐，其中，所述聚合物为电解质。
8.一种正极，包括：
正极活性材料；和
阴极电解质，包括根据权利要求2所述的电解质；
其中，正极活性材料颗粒和所述阴极电解质混合在一起。
9.根据权利要求8所述的正极，其中，所述阴极电解质进一步包括固体聚合物电解质。
10.根据权利要求8所述的正极，其中，所述阴极电解质进一步包括陶瓷电解质颗粒。
11.根据权利要求8所述的正极，其中，所述阴极电解质是交联的。
12.根据权利要求8所述的正极，其中，所述正极活性材料选自由磷酸铁锂、锂金属磷酸盐、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石，和它们的组合组成的组。
13.根据权利要求8所述的正极，其中，所述电解质盐是锂盐。
14.一种电化学单电池，包括：
阳极，配置用于吸收和释放锂离子；
阴极，包括阴极活性材料颗粒、导电性添加剂和第一阴极电解质；
集流体，与阴极的外表面相邻；以及
分隔物区域，位于阳极和阴极之间，所述分隔物区域包括配置用于促进锂离子在所述阳极和所述阴极之间往返移动的分隔物电解质；
其中，所述第一阴极电解质包括根据权利要求2所述的电解质，并且电解质盐为锂盐。
15.根据权利要求14所述的电化学单电池，其中，所述第一阴极电解质进一步包括固体聚合物电解质。
16.根据权利要求14所述的电化学单电池，其中，所述第一阴极电解质和所述分隔物电解质相同。
17.根据权利要求14所述的电化学单电池，其中，所述分隔物电解质包括固体聚合物电解质。
18.根据权利要求14所述的电化学单电池，进一步包括位于所述阴极和所述分隔物区域之间的覆盖层，所述覆盖层包括第二阴极电解质，所述第二阴极电解质包括根据权利要求2所述的电解质。
19.根据权利要求18所述的电化学单电池，其中，所述第一阴极电解质和所述第二阴极电解质相同。
20.根据权利要求14所述的电化学单电池，其中，所述阳极包括选自由锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨和硅组成的组中的材料。
21.根据权利要求14所述的电化学单电池，其中，所述第一阴极电解质进一步包括陶瓷电解质颗粒。
22.根据权利要求14所述的电化学单电池，其中，所述第一阴极电解质是交联的。
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Polyoxalates from biorenewable diols via Oxalate Metathesis Polymerization;John J. Garcia等;《POLYMER CHEMISTRY》;20131010;第5卷(第3期);第955-961页 *

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