CN102924704A - 共聚酯与其制备方法及聚合物电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的聚合物电解质基体：一种共聚酯，并提供其制备方法与其应用，还提供了应用该聚合物电解质基体的电解质与锂离子电池，所述共聚酯为线性共聚物，分子量为386～20000，其结构如结构式所示，相对于现有的聚合物电解质基体，本发明的聚酯中羰基含量多，与凝胶聚合物电解质的增塑剂碳酸酯有较好的相互作用，可以赋予电解质好的保液性，聚酯类聚合物与锂电极界面稳定、阻抗低；聚酯基体具有立体交联结构可以赋予电解质好的力学性能、热性能和尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及共聚酯，尤其涉及可以作为锂离子电池凝胶电解质基体的共聚酯。
背景技术
由于具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小等诸多优点，锂离子二次电池已被广泛应用到能源储存与转换方面，在电动汽车和车用蓄电池等行业也有广阔的应用前景。然而，从目前广泛使用的锂离子二次电池的结构来看，其仍然存在明显的缺点，比如，使用电解质为液态电解质，其易燃、易挥发、且容易从电池中泄露出来，使得液态电解质基锂离子二次电池存在明显的安全隐患。因此，通过结构设计、组成选择与含量调控，制备具有较高离子传导性的聚合物电解质，对于开发高能量密度、高安全性的锂离子二次电池具有非常重要的意义。
自从1975年凝胶聚合物电解质（GPE）首次报道以来，有多种体系的凝胶电解质得到了开发和研究，其中研究的最为详尽的是聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯腈(PAV)和聚偏氟乙烯(PVDF)四种聚合物及其衍生物体系凝胶电解质。但某些性能还不够理想。
凝胶聚合物电解质中的聚合物基体这一重要成分对电解质的性能有着决定性的影响。因此，寻找合适的锂离子电池凝胶电解质基体是目前研究的热点与难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的聚合物电解质基体，并提供其制备方法与其应用，还提供了应用该聚合物电解质基体的电解质与锂离子电池。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种共聚酯，所述共聚酯为线性共聚物，分子量为386～20000，其结构如结构式1所示：
（结构式1）
结构式1中，q的取值范围为：1～5，—R1为—H或—CH3；
—M—是由链节—A—、—B—与—C—连接构成的聚酯结构，
链节—A—的结构为：
链节—B—的结构为：
链节—C—的结构为：
上述各结构式中，—X1—为碳原子数为1～10的烃基，—X2—、—X3—、
—X2—、—X3—与—X4—之间互不相同。
优选的，所述共聚酯的粘度为100~100000（20℃，60RPM）/mPa.S。
优选的，所述—X1—选自碳原子数为1～10的亚烷基或芳香基；
所述芳香基选自：中的一种。
更优选的，所述亚烷基选自：—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、
—CH2CH2—中的一种。
优选的，—X2—、—X3—与—X4—选自碳原子数为2～5的亚烷基。
优选的，—M—是由链节—A—、—B—与—C—无序共聚而成。
更优选的，链节—A—、—B—与—C—，分别占链节总数20%～60%。
本发明还提供了一种聚合物电解质，所述聚合物电解质包括非水有机溶剂、锂盐以及本发明上述的共聚酯。
本发明还提供了上述共聚酯在锂离子电池聚合物电解质方面的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极、负极以及本发明上述的聚合物电解质。
本发明还提供了上述共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
合成多元醇预聚体：使用醇原料与酸原料进行酯化聚合，所述酸原料为如
其中—X1—为碳原子数为1～10的烃基；
所述醇原料包括以下种类的二醇：
二醇E1：HO-X2-OH，
二醇E2：HO-X3-OH，
二醇E3：HO-X4-OH，
封端：将合成的多元醇预聚体与含双键的异氰酸酯反应，所述含双键的异氰酸酯结构如结构式6所示：
其中q的取值范围为1～5，—R1为—H或—CH3。
优选的，所述二元酸为以下二元酸中的一种：1,4-丁二酸、丁二酸酐、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸及间苯二甲酸。
优选的，—X2—、—X3—与—X4—选自碳原子数为2～5的亚烷基。
优选的，所述二醇E1、二醇E2以及二醇E3按物质的量计分别占醇原料总数的20%～60%。
优选的，合成多元醇预聚体时，酸原料与醇原料的物质的量比为1：1.05～1.3。过量的醇，可以保证反应产物中两端为羟基的多元醇预聚体占多数。
优选的，合成多元醇预聚体的反应在催化剂的催化下进行，催化剂为叔胺或含有金属元素：锌、锑、锰、钴、锡、汞、铅的化合物；
合成多元醇预聚体包括以下步骤：
将酸原料与醇原料混合，
通入干燥的高纯氮气升温至140℃开始反应，将水馏出，保温2~3h，
然后以每小时8～12℃/h的速率升温至170~180℃，恒温反应1~2h，
再用2~3h把温度升至225～235℃，恒温3~5h，
当馏出水量达到理论出水量90%以上时，降温至130~160℃，关闭氮气，抽真空至绝对压强0.01~0.03MPa，
取样检测当反应体系中酸含量低于1mg KOH/g后降温。检测酸含量，可以得知反应是否进行完全。
更优选的，所述催化剂在降温至130~160℃后，关闭氮气前加入；或在酸原料与醇原料混合时加入。
更优选的，所述催化剂选自以下化合物中的一种或多种：钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二氧化钛、醋酸锌、氧化锌、醋酸锑、三氧化二锑、醋酸钴、氯化亚锡和辛酸亚锡。
更优选的，所述催化剂为含有汞、锡、铅的有机金属化合物。
更优选的，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁锡及三乙胺中的一种或多种。
本发明的合成过程化学反应如下：
相对于现有的聚合物电解质基体，本发明的聚酯中羰基含量多，与凝胶聚合物电解质的增塑剂碳酸酯有较好的相互作用，可以赋予电解质好的保液性，聚酯类聚合物与锂电极界面稳定、阻抗低；聚酯基体具有立体交联结构可以赋予电解质好的力学性能、热性能和尺寸稳定性。
增塑剂与聚合物基体的良好相容性有利于降低聚合物链之间的相互作用，同时也促进了离子导电，增加使用寿命。增塑剂与聚合物基体的相容性不好，会导致随放置时间的延长，离子导电的稳定性降低，同时也会导致与电极界面阻抗的增加。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
聚酯多元醇的数均分子量测试方法如下：
酸值的测定：
称取适量试样(w)（精确到0.0001g），置于250mL磨口锥形瓶中，用50mL甲苯-无水乙醇（体积比为1:1）的混合溶液来溶解，加入3-4滴酚酞，用0.05NKOH/EtOH溶液滴定至微红，30s内不褪色。所用KOH/EtOH溶液体积为V1。同时做空白实验，所用KOH/EtOH溶液体积为V0.
酸值（mg KOH/g）=(V1-V0)×56.1×[M]/w
羟值的测定：
按照HG/T2709-95(乙酸酐-吡啶法)测定羟值。按规定称取适量试样（精确到0.2mg）加入到三角烧瓶中，加25mL乙酸酐吡啶溶液，迅速装好回流冷凝管，慢慢摇动三角瓶，使试样溶解。然后将三角瓶浸到油浴中，使试样液面位于油浴液面之下，于115±5℃恒温回流1h。随后将三角瓶提出液面，从冷凝管顶部加入10mL水，然后再将三角瓶浸到油浴中反应10min，并不断的摇动，取出回流装置，再从冷凝管顶部加入15mL正丁醇冲洗冷凝管内壁和三角瓶，加入10滴酚酞指示剂，用0.5N KOH/EtOH溶液滴定至微红，30s内不褪色。所用KOH/EtOH溶液体积为V1。同时做空白实验，所用KOH/EtOH溶液体积为V0.
羟值（mg KOH/g）=(V1-V0)×56.1×[M]/w
分子量可以用下式计算：
聚酯分子量=56.1×2×2000/（酸值+羟值）
实施例1～4
根据实施例1～4的聚酯多元醇采用表1所列原料配方，并通过如下制备方法获得：
将己二酸和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇按物质的量比如表1投入不锈钢反应釜中，通入干燥的高纯氮气升温至140℃开始反应，体系中有水馏出，保温2~3h，然后以每小时8～12℃/h左右升温至170~180℃，恒温反应1~2h，再用2~3h把温度升至225～235℃，恒温3~5h，当出水量接近理论出水量时（大于90%即可），降温至130~160℃，加入20~30ppm的催化剂钛酸四丁酯，关闭氮气，开始抽真空，真空度逐渐提高，最后达到0.01~0.03MPa，当聚酯酸值低于1mg KOH/g，羟值符合要求时，降温。即得到聚酯多元醇。
将上述合成的聚酯多元醇与含双键的异氰酸酯当量比1:2.2投料，加入适量溶剂甲苯，加入20~30ppm的催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下60~100℃反应，用丙酮-二正丁胺法滴定，直到异氰酸酯基含量不变，降温，停止反应,即得含双键的共聚酯。
表1实施例1—4的聚酯多元醇的原料配方
实施例5—9
根据实施例5—9的聚酯多元醇采用表2所列二元醇，并通过如下制备方法获得：
将己二酸和如表2所示的二元醇按物质的量比30:11:11:11投入不锈钢反应釜中，通入干燥的高纯氮气升温至140℃开始反应，体系中有水馏出，保温2～3h，然后以每小时8～12℃/h左右升温至170～180℃，恒温反应1～2h，再用2～3h把温度升至225～235℃，恒温3～5h，当出水量接近理论出水量时，降温至130～160℃，加入20～30ppm的催化剂钛酸四丁酯，关闭氮气，开始抽真空，真空度逐渐提高，最后达到0.01～0.03MPa，当聚酯酸值低于1mg KOH/g，羟值符合要求时，降温。即得到聚酯多元醇。
将上述合成的聚酯多元醇与含双键的异氰酸酯当量比1:2.2投料，加入适量溶剂甲苯，加入20～30ppm的催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下60～100℃反应，用丙酮-二正丁胺法滴定，直到异氰酸酯基含量不变，降温，停止反应,即得含双键的共聚酯。
表2实施例5—9的聚酯多元醇合成所用的二元醇原料
实施例10—15
根据实施例10—15的聚酯多元醇采用表3所列二元酸，并通过如下制备方法获得：
将表3所示二元酸和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇按物质的量比30:11:11:11投入不锈钢反应釜中，通入干燥的高纯氮气升温至140℃开始反应，体系中有水馏出，保温2～3h，然后以每小时8～12℃/h左右升温至170～180℃，恒温反应1～2h，再用2～3h把温度升至225～235℃，恒温3～5h，当出水量接近理论出水量时，降温至130～160℃，加入20～30ppm的催化剂钛酸四丁酯，关闭氮气，开始抽真空，真空度逐渐提高，最后达到0.01～0.03MPa，当聚酯酸值低于1mg KOH/g，羟值符合要求时，降温。即得到聚酯多元醇。
将上述合成的聚酯多元醇与含双键的异氰酸酯当量比1:2.2投料，加入适量溶剂甲苯，加入20～30ppm的催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下60～100℃反应，用丙酮-二正丁胺法滴定，直到异氰酸酯基含量不变，降温，停止反应,即得含双键的共聚酯。
表3实施例10—15的聚酯多元醇的合成所用的二元酸原料
| 实施例 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 |
| 二元酸 | 1，4-丁二酸 | 丁二酸酐 | 己二酸 | 癸二酸 | 对苯二甲酸 | 间苯二甲酸 |
实施例16—21
根据实施例16—21的聚酯多元醇合成采用表4所列催化剂，并通过如下制备方法获得：
将己二酸和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇按物质的量比30:11:11:11投入不锈钢反应釜中，通入干燥的高纯氮气升温至140℃开始反应，体系中有水馏出，保温2～3h，然后以每小时8～12℃/h左右升温至170～180℃，恒温反应1～2h，再用2～3h把温度升至225～235℃，恒温3～5h，当出水量接近理论出水量时，降温至130～160℃，加入20～30ppm的催化剂，关闭氮气，开始抽真空，真空度逐渐提高，最后达到0.01～0.03MPa，当聚酯酸值低于1mg KOH/g，羟值符合要求时，降温。即得到聚酯多元醇。
将上述合成的聚酯多元醇与含双键的异氰酸酯当量比1:2.2投料，加入适量溶剂甲苯，加入20～30ppm的催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下60～100℃反应，用丙酮-二正丁胺法滴定，直到异氰酸酯基含量不变，降温，停止反应,即得到含双键的共聚酯。
表4实施例16—21的聚酯多元醇合成所用的催化剂
| 实施例 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 |
| 催化剂 | 钛酸四丁酯 | 钛酸四异丁酯 | 三氧化二锑 | 氯化亚锡 | 醋酸钴 | 醋酸锌 |
实施例22—24
根据实施例22—24的聚酯多元醇与含双键异氰酸酯反应所用的催化剂，并通过如下制备方法获得：
将己二酸和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇按物质的量比30:11:11:11投入不锈钢反应釜中，通入干燥的高纯氮气升温至140℃开始反应，体系中有水馏出，保温2～3h，然后以每小时8～12℃/h左右升温至170～180℃，恒温反应1～2h，再用2～3h把温度升至225～235℃，恒温3～5h，当出水量接近理论出水量时，降温至130～160℃，加入20～30ppm的催化剂钛酸四丁酯，关闭氮气，开始抽真空，真空度逐渐提高，最后达到0.01～0.03MPa，当聚酯酸值低于1mg KOH/g，羟值符合要求时，降温。即得到聚酯多元醇。
将上述合成的聚酯多元醇与含双键的异氰酸酯当量比1:2.2投料，加入适量溶剂甲苯，加入20～30ppm的催化剂，在氮气保护下60～100℃反应，用丙酮-二正丁胺法滴定，直到异氰酸酯基含量不变，降温，停止反应,即得含双键的共聚酯。
表5实施例22—24的聚酯多元醇与含双键异氰酸酯反应所用的催化剂
| 实施例 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 |
| 催化剂 | 二月桂酸二丁基锡 | 二乙酸二丁锡 | 三乙胺 |
表6实施例1-24酸值，羟值，聚酯分子量及粘度数据。
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 酸值（mg KOH/g） | 0.27 | 0.33 | 0.46 | 0.60 | 0.47 | 0.51 | 0.62 | 0.42 |
| 羟值（mgKOH/g） | 11.74 | 10.09 | 6.70 | 5.35 | 43.49 | 30.38 | 18.65 | 32.30 |
| 聚酯分子量 | 9346 | 10761 | 15664 | 18842 | 2552 | 3632 | 5822 | 3429 |
| 粘度（20℃，60RPM）/mPa.S | 16000 | 19870 | 22000 | 28000 | 3500 | 4500 | 7310 | 4000 |
| 实施例 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| 酸值（mg KOH/g） | 0.44 | 0.75 | 0.23 | 0.43 | 0.52 | 0.46 | 0.44 | 0.48 |
| 羟值（mg KOH/g） | 22.52 | 12.88 | 11.26 | 11.87 | 3.47 | 3.15 | 4.89 | 14.39 |
| 聚酯分子量 | 4887 | 8231 | 9764 | 9121 | 28121 | 31051 | 21054 | 7546 |
| 粘度（20℃，60RPM）/mPa.S | 5860 | 13800 | 18200 | 16000 | 55350 | 65800 | 46220 | 8890 |
| 实施例 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 |
| 酸值（mg KOH/g） | 0.72 | 0.64 | 0.53 | 0.49 | 0.42 | 0.76 | 0.64 | 0.64 |
| 羟值（mg KOH/g） | 21.19 | 18.90 | 20.59 | 23.22 | 21.96 | 24.11 | 23.64 | 35.54 |
| 聚酯分子量 | 5121 | 5742 | 5312 | 4732 | 5014 | 4512 | 4621 | 3101 |
| 粘度（20℃,60RPM）/MPa.S | 6330 | 7240 | 6830 | 5870 | 6720 | 5400 | 5420 | 5380 |
电池的制备：下面选取几个典型的实施例合成的聚酯配制电解液，测试电池性能进行比较。
非水电解液的制备：
制备EC:EMC:DEC（质量比）=4:5:2的非水溶剂，将LiPF6溶解于该溶剂，使其浓度为1.1M，加入2%的VC，再加入5%实施例合成出的聚丙烯酸酯作为凝胶单体和2%的丙烯酸己酯作为辅助单体，最后把0.04%的偶氮二异庚腈作为引发剂加入到该电解液中。以不添加凝胶单体和辅助单体的电解液作为比较例，对比电池性能。结果如表7。
电池凝胶的制备：
本实验所用电池为钴酸锂天然石墨软包电池，标称容量为1100mAh，电池注液量3.8-4.2g，封口后在60-100度凝胶1-12h。
电池测试：
电池化成后首次0.2C，CCCV4.2充放一个循环，计算电池的放电效率，然后一部分电池01，CCCC4.2V充放100个循环，一部分电池做高温保存：1C，CCCV4.2V充满后85度保存4h后放电，计算高温容量保持率，再继续1C充放一个循环，计算容量恢复率，并测试高温保存前后电池厚度的变化。
表7，以实施例1制备的聚丙烯酸酯配制电解液，制备电池，并做空白进行对比电池性能。
由表7中数据可以看出：实施例1中电池的膨胀率明显小于比较例，说明添加了合成单体的电解液安全性有很大的提高。
表8制备的不同粘度聚丙烯酸酯配制电解液，制备电池，性能比较。
由表8对比可知，合成单体的粘度对电解液的性能有很大的影响，这是因为，单体粘度对电解液的浸润和电池的电阻有很大的影响。
表9不同二元酸制备聚丙烯酸酯配制电解液，制备电池，性能比较。
由表9对比可知，用己二酸作为合成原料比其他二元酸更好，这是因为二元酸的分子量太大，不利聚合反应进行，二元酸分子量太小反应中副产物增多。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (19)
1.一种共聚酯，所述共聚酯为线性共聚物，分子量为386～20000，其结构如结构式1所示：
（结构式1）
结构式1中，q的取值范围为：1～5，—R1为—H或—CH3；
—M—是由链节—A—、—B—与—C—连接构成的聚酯结构，
链节—A—的结构为：
链节—B—的结构为：
（结构式3）
链节—C—的结构为：
上述各结构式中，—X1—为碳原子数为1～10的烃基，—X2—、—X3—、
—X2—、—X3—与—X4—之间互不相同。
2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的粘度为100~100000（20℃，60RPM）/mPa.S。
3.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述—X1—选自碳原子数为1～10的亚烷基或芳香基；
所述芳香基选自：
中的一种。
4.根据权利要求3所述的共聚酯，其特征在于，
所述亚烷基选自：—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2—中的一种。
5.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，—X2—、—X3—与—X4—选自碳原子数为2～5的亚烷基。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的共聚酯，其特征在于，—M—是由链节—A—、—B—与—C—无序共聚而成。
7.根据权利要求6所述的共聚酯，其特征在于，链节—A—、—B—与—C—，分别占链节总数20%～60%。
8.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质包括非水有机溶剂、锂盐以及如权利要求1至7任意一项所述的共聚酯。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括：正极、负极以及如权利要求8所述的聚合物电解质。
10.一种共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
合成多元醇预聚体：使用醇原料与酸原料进行酯化聚合，所述酸原料为如结构式5所示的二元酸或其酸酐，
其中—X1—为碳原子数为1～10的烃基；
所述醇原料包括以下种类的二醇：
二醇E1：HO-X2-OH，
二醇E2：HO-X3-OH，
二醇E3：HO-X4-OH，
封端：将合成的多元醇预聚体与含双键的异氰酸酯反应，所述含双键的异氰酸酯结构如结构式6所示：
其中q的取值范围为1～5，—R1为—H或—CH3。
11.根据权利要求10所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸为以下二元酸中的一种：1,4-丁二酸、丁二酸酐、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸及间苯二甲酸。
12.根据权利要求10所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，—X2—、—X3—与—X4—选自碳原子数为2～5的亚烷基。
13.根据权利要求10所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二醇E1、二醇E2以及二醇E3按物质的量计分别占醇原料总数的20%～60%。
14.根据权利要求10至13任意一项所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，合成多元醇预聚体时，酸原料与醇原料的物质的量比为1：1.05～1.3。
15.根据权利要求14所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，合成多元醇预聚体的反应在催化剂的催化下进行，催化剂为叔胺或含有金属元素：锌、锑、锰、钴、锡、汞、铅的化合物；
合成多元醇预聚体包括以下步骤：
将酸原料与醇原料混合，
通入干燥的高纯氮气升温至140℃开始反应，将水馏出，保温2~3h，
然后以每小时8～12℃/h的速率升温至170~180℃，恒温反应1~2h，
再用2~3h把温度升至225～235℃，恒温3~5h，
当馏出水量达到理论出水量90%以上时，降温至130~160℃，关闭氮气，抽真空至绝对压强0.01~0.03MPa，
取样检测当反应体系中酸含量低于1mg KOH/g后降温。
16.根据权利要求15所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂在降温至130~160℃后，关闭氮气前加入；或在酸原料与醇原料混合时加入。
17.根据权利要求15所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自以下化合物中的一种或多种：钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二氧化钛、醋酸锌、氧化锌、醋酸锑、三氧化二锑、醋酸钴、氯化亚锡和辛酸亚锡。
18.根据权利要求15所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为含有汞、锡、铅的有机金属化合物。
19.根据权利要求15所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁锡及三乙胺中的一种或多种。
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