JP2004059731A - 触媒組成物及び該触媒組成物を用いたポリケトンの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高分子量のポリケトンポリマーをリアクターへのポリマー付着がなく、工業的に効率的かつ安価に製造することができる触媒及び該触媒を用いたポリケトンの製造方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物、
【式１】
（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子、
（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオン、
を反応させることによって得られる触媒及び該触媒の存在下で、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の１種若しくは２種以上を共重合させることを特徴とするポリケトンの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物、
【式１】
（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子、
（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオン、
を反応させることによって得られる触媒及び該触媒の存在下で、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の１種若しくは２種以上を共重合させることを特徴とするポリケトンの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリケトンの製造方法において、触媒の回収が不用であり、かつ反応中にポリマーの付着のない触媒と該触媒を用いるポリケトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素由来の繰り返し単位と１種若しくは２種以上のエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交互に連結した構造のポリケトンは、機械的性質及び熱的性質に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性も高く、さまざまな用途に有用な材料であり、特に高分子量ポリケトンは、高強度の樹脂や繊維に適している。例えば、繊維に用いた場合、高倍率の延伸が可能となり、延伸方向に配向した高強度・高弾性率を有する繊維として、ベルト、ホースやタイヤコード等のゴム補強材や、コンクリート補強材等、建築材料や産業資材用途に有用であり、樹脂として用いる場合は、一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交互に連結した構造のポリケトンの他にその溶融成型性、フィルム形成性を向上させるために、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体のエチレン単位を数モル％プロピレンのような他のエチレン性不飽和化合物で置き換えて融点を下げた３元構造のポリケトンがあり、耐熱性（ハンダ耐熱）の優れた樹脂として成型材料、樹脂補強材、フィルム等の用途に適した材料である。この場合も繊維用途と同様に、強度、耐熱性を発現する為には高い固有粘度が必要でありその効率的な製造方法の開発が望まれていた。
【０００３】
従来より検討されて来たポリケトンの効率的な製造方法とは▲１▼高粘度のポリケトンを高収率で得る方法▲２▼触媒の回収を含むポリマーの精製法▲３▼リアクター材質を含むポリマーの付着防止法の３点に大別される。▲１▼に関しては高性能を得る為の重合条件、触媒種等の検討であり▲２▼に関してはポリケトンは高価な触媒をリビング重合的に使用して製造するため、そのコスト削減とポリマーの純度の向上の為の触媒の分離・回収技術の検討であり▲３▼に関しては、ポリケトンの重合時の問題点である、リアクターへのポリマーの付着を軽減又は防止する試みである。▲１▼の具体例としては、触媒システムの改良として、欧州特許第３１９０８３号明細書や米国特許第４９２５９１７号明細書等に記載の、パラジウム化合物と１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンといったリン二座配位子と酸の陰イオンからなる触媒を、メタノール等のアルコール溶媒中で用いる製造方法。特開平２−１１５２２３号公報には、パラジウム化合物と、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンと、酸の陰イオンからなる触媒を、メタノール中、９０℃、８ＭＰａ以上という高温高圧条件でポリケトンの重合を行う方法。特開平４−２１６８２４号公報には、より酸性度の高い酸を用いることでポリケトンの収量を向上させる方法。特開平８−２６６９１９２号公報には、パラジウム及び１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンからなる有機金属錯体に、コバルトカルボレート等の硼素化合物を加えた触媒による気相重合技術が、特開平６−３２１０５号公報には、過塩素酸金属塩を加えた触媒による気相重合技術が挙げられ、又使用する反応溶剤の検討からは、特開平２−１８０９２６号公報には、非プロトン性溶媒と水の混合溶媒中で反応させることにより、活性が実用レベルまで高くなるとの記述があり、特開平８−２８３４０３号公報にはメタノールと１〜５０容量％の水の混合溶媒中で重合を行うことを必須とした重合技術が開示されているが、これらの先行技術の中には、触媒の回収及びポリマー付着に関する何の記述も見られない。そもそもポリマーの工業的製造法はモノマーと異なり、いかにして蒸留なしに（低沸留分除去は除く）精製と分離をなしうるかであり、精製が触媒に代表される不純物の除去にあたり、分離がリアクターからの取り出しにあたる。この際のポリマーの付着の問題即ち、重合中に形成されたポリマーの１部が反応機の壁、バッフル板、攪拌機のシャフト、攪拌機の羽根、冷却及び加熱コイル及びプランジャ管の様な液面下の反応器等に付着し、ポリマー懸濁液を反応器から取り出すときに、これらの付着ポリマーは反応器内に残り、希釈剤で反応器を洗い流しても除去できないこと。更には、反応器の汚れが非常に多くなり、顕著な例では４０％にまで達し、更にポリマーが蓄積すると抜き出しが不可能となる問題である。このことがポリマーの工業的製法の課題とされている。しかしながら、▲２▼▲３▼に関する先行技術は驚くほど少なく、例としては特開平２−１４２１９号公報に、反応系中に生成物であるポリケトンを添加する又は無機のフィラーを添加することによりポリマーの付着を防止すると言う記述があるのみであるが、かかる方法では、ポリマーを添加した場合付着を完全に抑える為には大量のポリマーが必要であり、又完全に付着を防止するためにはフィラーの添加が必要となる為、純粋なポリマーの製造は困難である。そして、使用する高価なパラジウム等回収もなされておらず工業的に十分な方法とはいいがたいのが現状である。
以上のように、ポリケトンの製造方法は、その粘度と生産性を得る開発に終始しており、工業的に有効な製造方法は未だ見出されておらず、この製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた機械的、熱的特性の発現が可能な高分子量ポリケトンを、高純度かつ低コストでリアクターへのポリマー付着のない、工業的に有効な製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリケトンの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の担体触媒を用いることにより、ポリケトンのリアクターへの付着がなくなる上に、触媒分離も容易となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物、
【式２】
（但し、式中Ｒ１ は、水素、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ターシャリーブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、フェノキシ等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェノキシ基であり、Ｒ２ は、水素、ヒドロキシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルプロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ターシャリーブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のＲＯ（ＣＯ）−（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリーブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル等の炭素数１〜１２の炭化水素）で表されるアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基であり、Ｒ３ 、Ｒ４ は水素及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリーブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル等の炭素数１〜１２の炭化水素であり、同一であっても良い。式中Ａ、Ｂはポリマー中の構造としてランダム、ブロック、交互の任意の構造をとることが可能であり、ｎ＞０、ｍ≧０の整数を表す。）
（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子、
（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオン、
を反応させることによって得られる触媒。
【０００７】
（２）式（１）において、ｍ＝０である（１）記載の触媒。
（３）（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物が、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物から選択される１種又は２種以上の混合物を、水又はこれらの塩を溶解する有機溶剤の存在下に、式（１）の担体と接触させたものである（１）又は（２）記載の触媒。
（４）上記パラジウム化合物が、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウムから選択される１種又は数種類の混合物である（３）記載の触媒。
（５）（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物が、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物から選択される１種又は２種以上の混合物、（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子及び／又は（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンを、水又はこれらの塩を溶解する有機溶剤の存在下、式（１）の担体と接触させたものである（１）又は（２）記載の触媒。
【０００８】
（６）上記パラジウム化合物が、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウムから選択される１種又は数種類を混合物であり、（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子が１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン又は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであり、（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンが、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸から選ばれた少なくとも一種からなる酸の陰イオンである（５）記載の触媒。
（７）（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子が、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン又は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒。
（８）（ｃ）ｐＫａが４以下の酸が、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸から選ばれた少なくとも一種からなる酸の陰イオンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒の存在下で、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上を共重合させることを特徴とするポリケトンの製造方法。
に関するものである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリケトンの製造においてポリマーの付着が問題であることは従来より知られており具体的には、反応機の壁、天板、バッフル板、攪拌機のシャフト、攪拌機の羽根、冷却及び加熱コイル及びプランジャ管等液相部、気相部を問わずポリマーが付着する。更には付着したポリマーは各部位と強固な結合（付着）をしており、通常行われている羽根のシェアーによる掻き落し、溶剤による洗浄等では全く付着が防止できない。
又、ポリケトンは極めて溶剤溶解性が悪く一般的な溶剤には数量体で既に不溶となる為、重合の初期からポリマーの固体が析出した懸濁状態で重合が進行している。これらのことからこのポリマー付着は従来の飛沫オリゴマーの原因説では説明できない。
【００１０】
そこで本発明者らは、このポリマー付着のメカニズムを推定するに際し、触媒として使用しているパラジウムに着目した。即ちこのポリマー付着がポリマーと金属表面の単なる接着によってではなく、パラジウムが介在していると考えた。つまり、重合に関与していないパラジウムがイオン化ポテンシャルの大きいリアクター表面のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ等と置換し、その表面から重合が起こり、これがポリマー付着となるということである。一方重合関与のパラジウムはポリマーが反応液、リアクター表面との親和性が極めて小さい為ポリマー付着には関与しないと推定される。
故に重合に関与しない、言い換えれば、反応液中に溶存しているパラジウムを除去すれば、付着は起こらないこととなる。
【００１１】
そこで本発明者らは、パラジウムを不溶化する為種々の担体への吸着又は担持を試みた。その結果、その担持パラジウムを用いるとリアクターへの付着が著しく低減することを見出した。しかしながら種々の担体はポリマー中に残存し、分離が不可能である為ポリマー純度が下がるという問題が生じた。
この問題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、生成物であるポリケトン及びその誘導体にパラジウムを担持又は吸着させることにより、ポリマー付着を完全に防止できることを見出した。
通常ポリマーは表面積の小さく、又金属への親和力も低く、金属の担持や吸着は困難とされているが、本発明のポリマーを用いると驚くべきことに反応に十分な担持、吸着が可能であり、この発見により本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明に用いられる担体は、式（１）に示されるポリケトン及びコポリケトン及び誘導体であり、式中Ｒ１ は、水素、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ターシャリーブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、フェノキシ等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェノキシ基であり、Ｒ２ は、水素、ヒドロキシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルプロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ターシャリーブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のＲＯ（ＣＯ）−（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリーブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル等の炭素数１〜１２の炭化水素）で表されるアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基であり、Ｒ３ 、Ｒ４ は水素及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリーブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル等の炭素数１〜１２の炭化水素であり、同一であっても良い。式中Ａ、Ｂはポリマー中の構造としてランダム、ブロック、交互の任意の構造をとることが可能であり、ｎ＞０、ｍ≧０の整数を表す。
【００１３】
具体的には、エチレンポリケトン（式１中、ｍ＝０）、エチレン−プロピレンコポリケトン（式１中、Ｒ３ 、Ｒ４ がメチル基又はＨ）、エチレン−ブチレンコポリケトン（式１中、Ｒ３ Ｒ４ がエチル基又はＨ）、エチレン−スチレンコポリケトン（式１中、Ｒ３ 、Ｒ４ がフェニル基又はＨ）等を挙げることができ、好ましくはエチレンポリケトン、エチレン−プロピレンポリケトンを挙げることができる。
本発明で担体として用いられるポリケトンの分子量は特に制限はないが、好ましくは、溶剤に溶解しにくくなる３量体以上（式１中、ｎ＋ｍが３以上）が使用に適している。
【００１４】
本発明で担体として用いられるポリケトンの平均粒径は、触媒を吸着又は担持するのに適していれば特に制限はないが、あまり大きすぎては効果が小さくなる為、１μｍ〜１０ｍｍの範囲で用いられ、更に好ましくは１μｍ〜５ｍｍの範囲でもちいることができる。
本発明で担体として用いられるポリケトンの嵩密度は、触媒を吸着又は担持するのに適していれば特に制限はないが、あまり大きすぎては効果が小さくなる為、５０〜１０００ｋｇ／ｍ３の範囲が適当であり更に好ましくは１００〜
５００ｋｇ／ｍ３ の範囲となる。
【００１５】
本発明で使用されるパラジウム化合物は、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム等を挙げることができる。これらは単独又は数種類を混合して用いることもできる。
本発明では、（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物を調製するのには、通常の担持又は吸着触媒の調製法を用いればよい。
【００１６】
例えば、これらのパラジウムの塩を水又は有機溶剤、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフオロイソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類、炭素数３〜２０の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等から選ばれた１種又は２種以上に所定の濃度に溶解し、溶解したパラジウムが全量吸着又は担持できる量の式（１）のポリケトンを投入して、溶剤（水を含む）の沸点以下の温度で攪拌する。攪拌時間は吸着させる場合は液中パラジウム濃度が１ｐｐｍ以下になることを目安に、担持する場合は数分〜数時間の範囲で選択できる。その後溶剤（水を含む）を除去又は反応に影響がなければそのまま使用することができる。
【００１７】
又上記と同様にして、溶剤中に（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子及び／又は（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンを、要すればその他添加物をパラジウム化合物とともに溶解させ、この液に式（１）のポリケトンを添加して、（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物を調製しても良い。
本発明における、第１５族元素の原子を有する二座配位子における配位子とは、化学大辞典７縮刷版第１６刷（１９７４）共立出版ｐ．４で定義されているように、錯体中で中心原子に直接結合している原子を含む原子団のことをいい、結合している原子が二つのものを二座配位子という。
【００１８】
本発明における配位子としては、第１５族の原子を有する配位子が好ましく、その例として、ピリジン等の窒素の一座配位子；トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のリン一座配位子；トリフェニルアルシン等の砒素一座配位子；トリフェニルアンチモニイ等のアンチモン一座配位子；２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビキノリン等の窒素ニ座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子等を挙げることができる。
【００１９】
これらの中で、より好ましい配位子はリン二座配位子であり、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを挙げることができる。
【００２０】
本発明におけるｐＫａが４以下の酸の陰イオンの例としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等のｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の硼素化合物の陰イオンを挙げることができ、単独もしくは複数種を混合しても使用できる。
これらの中で、好ましい酸の陰イオンはポリマーの収量と分子量の両方において、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。ｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとしたときのｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで定義される数値で、値が小さいほど酸として強い。
【００２１】
本発明のポリケトンの製造方法は、反応媒体の存在下に行われると効率がよい。具体的にはプロトン性溶剤、非プロトン性溶剤の存在下で重合が可能であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフオロイソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類、炭素数３〜２０の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２２】
触媒として用いるパラジウム化合物の使用量は、選ばれるエチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは、パラジウム原子として反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００００マイクロモル、より好ましくは、０．１〜１０００マイクロモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。
配位子の使用量は限定されないが、パラジウム原子１モル当たり、好ましくは、０．１〜１０モル、より好ましくは、１〜３モルである。
ｐＫａが４以下の酸の陰イオンの使用量は、パラジウム原子１モル当たり、好ましくは０．０１〜１００００モル、より好ましくは０．１〜１０００モルである。
【００２３】
本発明の触媒は、特定量の液状媒体（水を含む）の中で、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを接触させることによって生成する。接触させる方法としては、任意の方法が採用できる。例えば、前記の３成分を、適当な溶媒中に、予め混合した溶液として用いてもよいし、重合系へ３成分を、各々、別々に供給して、重合系内で接触させてもよい。
また、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子とを予め反応させて得られる錯体と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを接触させてもよい。
また、前記３成分からなる触媒にベンゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤を添加してもよい。
【００２４】
この触媒を、前期溶剤で希釈し、オートクレーブ等の反応容器の中で、所定の温度において、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素を、ガス状化合物であれば加圧投入し、液状であれば液状媒体中に投入してポリケトンを製造する。
ポリケトンの製造に際して、反応圧力は、１ＭＰａ〜２０Ｍｐａの間で実施可能であるが、好ましくは、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましい。
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の重合系内への供給割合には制限はないが、（エチレン性不飽和化合物）／（一酸化炭素）のモル比が１〜５であることが好ましい。ガスの供給は、混合ガスを供給しても、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素の順番を換えて重合系内に投入することも可能である。
【００２５】
使用するエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの中で、好ましいエチレン性不飽和化合物はα−オレフィンであり、より好ましいエチレン性不飽和化合物は炭素数が２〜４のα−オレフィンである。最も好ましいエチレン性不飽和化合物はエチレンである。これらのエチレン性不飽和化合物は単独又は複数種の混合物として用いてもよい。
【００２６】
エチレン性不飽和化合物の複数種を用いるときは、得られるポリケトンの材料としての熱的安定性の面から、成分の一つにエチレンを選択することが好ましく、より好ましくは、用いるエチレン性不飽和化合物総モル量中、エチレンを９５モル％以上含ませることである。
本発明における重合温度は、７０〜２００℃である。温度が７０℃未満では、高分子量のポリマーは得られるが、ポリマー生成速度が低く、収量が低くなる。また、２００℃を越えるとポリマーの生成速度は速くなるが、高粘度のポリケトンを得ることができない。
以上述べた条件の下でポリケトンを製造することにより、これまでの製造方法ではできなかった、ポリマーのリアクターヘの付着なしに、高いポリマー収率、かつ、高分子量ポリマーが得られる。
【００２７】
本発明の製造方法の実施に際しては、公知の重合法・製造プロセスを用いることができ、例えば、重合法としては、液状媒体を使用する溶液重合法、懸濁重合法、又は少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法が用いられ、プロセスとしては、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。
本発明の製造方法によると、触媒使用量が少量で重合可能であるため、特別なポリマー洗浄を行わなくとも、得られたポリケトン中に熱劣化等のポリマー物性に悪影響をあたえる助触媒等の触媒成分をほとんど含まない。故に特定の用途例えば光学用途、電気・電子用途等以外にはそのままでの使用が可能となる。これら特定の用途に関しても、仕込みのパラジウム化合物の添加量を減らし、重合条件を最適化することにより、必要ならば簡単な洗浄操作をいれることにより、高純度のポリマーの提供が可能となる。本発明で得られるポリケトンは、繊維の製造に用いると、延伸倍率を高くすることができ、高強度、高弾性率のポリケトン繊維が得られる。又樹脂用途としては、耐熱性の樹脂、フィルムシート及び樹脂添加剤としても有用である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例等により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例に用いた有機溶媒は、有機合成用に脱水されたものを、重合前に乾燥窒素気流下で硫酸マグネシウムにより更に脱水させて得られる完全乾燥溶媒である。水は金属等の不純物を含まない蒸留水を用いた。硫酸としては、試薬特級９６質量％硫酸を用いた。この硫酸は、４質量％の水分を含んでおり、それを考慮して、実施例の硫酸使用量及び水含量になるよう調製し重合を行った。
【００２９】
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）固有粘度
固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
式中、ｔ及びＴは純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
（２）触媒活性
単位パラジウムグラム量、単位時間あたりのポリケトンの収量を表す。
触媒活性（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）＝ポリケトンの収量（ｋｇ）／［Ｐｄのモル量（ｍｏｌ）×Ｐｄの原子量（ｇ／ｍｏｌ）×重合時間（ｈｒ）］
【００３０】
【比較例１】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス｛ジ（２‐メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール水混合溶媒１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９０℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４ 時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体７．１ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが多く付着しており、壁に付着したポリマーは６．３ｇに達した。メタノールスラリー中からえられたポリマーは５３％であり、残り４７％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は２５．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．４〔ｄｌ／ｇ〕、平均粒径は０．４３ｍｍ、嵩密度は２３３ｋｇ／ｍ３ であった。
【００３１】
【比較例２】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス｛ジ（２‐メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール水混合溶媒１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９０℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が３．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を５．５ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体４．７ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが多く付着しており、壁に付着したポリマーは４．９ｇに達した。メタノールスラリー中からえられたポリマーは４１％であり残り５９％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は１８．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．２〔ｄｌ／ｇ〕、平均粒径は０．２３ｍｍ、嵩密度は２９３ｋｇ／ｍ３ であった。
【００３２】
【比較例３】
反応温度を７５℃にする以外は比較例２と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体３．９ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが多く付着しており、壁に付着したポリマーは１．４ｇに達した。メタノールスラリー中からえられたポリマーは７４％であり残り２６％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は１０．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．４〔ｄｌ／ｇ〕、平均粒径は０．５１ｍｍ、嵩密度は２１２ｋｇ／ｍ３ であった。
【００３３】
【実施例１−触媒調製１】
２００ｍｌナスフラスコにアセトンを１００ｍｌ秤りとりその中に酢酸パラジウム０．０７ｇを入れ室温の状態で完全に溶解するまで攪拌したパラジウムの濃度は３２５ｐｐｍとなる（これをＡ液と称する）。
一方別の１００Ｌナスフラスコにメタノールを９０ｍｌ秤り、そこに１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．０９７ｇを溶解させた（これをＢ液と称する）。
次に１００ｍｌナスフラスコに０．１ｇの比較例１のポリケトンを秤とりそこにメタノール５０ｍｌを入れ、Ａ液０．４ｍｌ（パラジウム量：１．２５μモル）を加え、メタノール還流下１時間攪拌した。この液を触媒液（１）とする。同様に比較例２のポリマー０．１ｇを入れたものを触媒液（２）、比較例３のポリマーを入れたものを触媒液（３）と称する。
次に各々の液からメタノールを完全に留去した。それぞれの固形物を触媒（１Ｄ）、触媒（２Ｄ）触媒（３Ｄ）と称する。
【００３４】
【実施例２−触媒調製２】
１００ｍｌナスフラスコに０．１ｇの比較例１のポリケトンを秤とり、そこにメタノール５０ｍｌを入れ、Ａ液０．４ｍｌ（パラジウム量：１．２５μモル）、Ｂ液０．６ｍｌを加え、メタノール還流下１時間攪拌した。
この液を触媒液（１Ｂ）とする。同様に比較例２のポリマー０．１ｇを入れたものを触媒液（２Ｂ）、比較例３のポリマーを入れたものを触媒液（３Ｂ）と称する。
次に各々の液からメタノールを完全に留去した。それぞれの固形物を触媒（１ＢＤ）、触媒（２ＢＤ）触媒（３ＢＤ）と称する。
【００３５】
【実施例３−触媒調製３】
１００ｍｌナスフラスコに０．０２ｇ、０．４ｇの比較例１のポリケトンをそれぞれ秤とりそこにメタノール５０ｍｌずつを入れ、Ａ液０．４ｍｌ（パラジウム量：１．２５μモル）をそれぞれに添加し、メタノール還流下１時間攪拌した。
この液をそれぞれ触媒液（１０２）、触媒液（１４０）とする。
次に各々の液からメタノールを完全に留去した。それぞれの固形物を触媒（１０２Ｄ）、触媒（１４０Ｄ）と称する。
【００３６】
【実施例４】
触媒液（１）５０ｍｌ（スラリー）、１，３−ビス｛ジ（２‐メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９０℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体１３．３ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーは殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．４ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９７％であり残り３％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は２５．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．５〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００３７】
【実施例５】
触媒液（１）を５０ｍｌ、１，３−ビス｛ジ（２‐メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール溶媒１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９０℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が３．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を５．５ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４ 時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体１０．６ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーは殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーはわずか０．４ｇに達した。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９６％であり残り４％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は１８．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．２〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００３８】
【実施例６】
反応温度を７５℃にする以外は実施例５と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体６．２ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．１ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９８％であり残り２％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は１１．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．４〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００３９】
【実施例７】
触媒液（１０２）を用いる以外は実施例６と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体６．１ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．２ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９７％であり残り３％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は１１．９ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．１〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４０】
【実施例８】
触媒液（１４０）を用いる以外は実施例７と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体６．３ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．０ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーはほぼ１００％であったことになる。
このときの重合活性は１１．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．７〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４１】
【実施例９】
触媒液（２）を用いる以外は実施例７と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体７．５ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．０ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーはほぼ１００％であったことになる。
このときの重合活性は１４．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．２〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４２】
【実施例１０】
触媒液（３）を用いる以外は実施例７と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体６．９ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．１ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９９％であり、壁に付着したポリマーは１％であったことになる。
このときの重合活性は１３．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．１〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４３】
【実施例１１】
触媒（１Ｄ）０．１ｇ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体８．７ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．２ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９８％であり、壁に２％付着したことになる。
このときの重合活性は１６．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．２〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４４】
【比較例４】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体５．３ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは１．９ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは７３％であり、２７％が壁に付着したことになる。
このときの重合活性は１３．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．１〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４５】
【比較例５】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール１００ｍｌに溶解し、この溶液に比較例２のポリケトンを１ｇ添加しを窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体６．６ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは１．６ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは８０％であり、２０％が壁に付着したことになる。
このときの重合活性は１３．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．１〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４６】
【比較例６】
添加するポリケトンの量を４ｇにすること以外は比較例５と同様の条件で重合反応を実施した。同様の操作後、重合体７．２ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは１．１ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは８３％であり、１７％が壁に付着したことになる。
このときの重合活性は１３．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．０〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４７】
【実施例１２】
触媒（１Ｂ）５０ｍｌ、１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体７．９ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．２ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９８％であり、壁に２％付着したことになる。
このときの重合活性は１５．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．８〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４８】
【実施例１３〜１６】
触媒として（２Ｄ）、（３Ｄ）（１０２Ｄ）（１４０Ｄ）を１ｇ用いる以外は実施例１１と同様の方法で重合を実施した。その結果を表１に示す。
【実施例１７〜１８】
触媒として（２Ｂ）、（３Ｂ）を５０ｍｌ用いる以外は実施例１２と同様の方法で重合を実施した。その結果を表１に示す。
【実施例１９〜２１】
触媒として（２ＢＤ）、（３ＢＤ）を１ｇ用いること及び溶剤としてメタノールを１００ｍｌ用いること以外は実施例１２と同様の方法で重合を実施した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【実施例２２】
触媒（２Ｄ）０．１ｇ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６．２５マイクロモル、ベンゾキノン６． ２５マイクロモルを、イソプロパノール１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９５℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が８．０ＭＰａになるまで加えた。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、イソプロパノールで数回洗浄後、減圧乾燥し、重合体９．６ｇを得た。一方反応器内にはわずか０．１ｇのポリマーしか残っておらず、９９％のポリマーが回収されたことになる。
触媒活性は１８．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．６ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００５０】
【実施例２３】
反応圧力を１２ＭＰａにすること以外は、実施例２２と同様の条件で重合を行い重合体１６．１ｇを得た。この重合条件でもポリマーは９９％回収されており、リクター中に残存するポリマーはわずか０．１ｇ、１％であった。
触媒活性は３０．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．９ｄｌ／ｇという高い値であった。
【実施例２４】
反応圧力を１５ＭＰａにすること以外は、実施例２２と同様の条件で重合を行い重合体１８．９ｇを得た。この重合条件ではポリマーの回収は９９％であり、リクター中に残存するポリマーはわずか０．２ｇ、２％であった。
触媒活性は３５．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は４．９ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、工業的材料として非常に有効であるポリケトンをポリマー付着などの問題点がなく効率的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリケトンの製造方法において、触媒の回収が不用であり、かつ反応中にポリマーの付着のない触媒と該触媒を用いるポリケトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素由来の繰り返し単位と１種若しくは２種以上のエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交互に連結した構造のポリケトンは、機械的性質及び熱的性質に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性も高く、さまざまな用途に有用な材料であり、特に高分子量ポリケトンは、高強度の樹脂や繊維に適している。例えば、繊維に用いた場合、高倍率の延伸が可能となり、延伸方向に配向した高強度・高弾性率を有する繊維として、ベルト、ホースやタイヤコード等のゴム補強材や、コンクリート補強材等、建築材料や産業資材用途に有用であり、樹脂として用いる場合は、一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交互に連結した構造のポリケトンの他にその溶融成型性、フィルム形成性を向上させるために、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体のエチレン単位を数モル％プロピレンのような他のエチレン性不飽和化合物で置き換えて融点を下げた３元構造のポリケトンがあり、耐熱性（ハンダ耐熱）の優れた樹脂として成型材料、樹脂補強材、フィルム等の用途に適した材料である。この場合も繊維用途と同様に、強度、耐熱性を発現する為には高い固有粘度が必要でありその効率的な製造方法の開発が望まれていた。
【０００３】
従来より検討されて来たポリケトンの効率的な製造方法とは▲１▼高粘度のポリケトンを高収率で得る方法▲２▼触媒の回収を含むポリマーの精製法▲３▼リアクター材質を含むポリマーの付着防止法の３点に大別される。▲１▼に関しては高性能を得る為の重合条件、触媒種等の検討であり▲２▼に関してはポリケトンは高価な触媒をリビング重合的に使用して製造するため、そのコスト削減とポリマーの純度の向上の為の触媒の分離・回収技術の検討であり▲３▼に関しては、ポリケトンの重合時の問題点である、リアクターへのポリマーの付着を軽減又は防止する試みである。▲１▼の具体例としては、触媒システムの改良として、欧州特許第３１９０８３号明細書や米国特許第４９２５９１７号明細書等に記載の、パラジウム化合物と１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンといったリン二座配位子と酸の陰イオンからなる触媒を、メタノール等のアルコール溶媒中で用いる製造方法。特開平２−１１５２２３号公報には、パラジウム化合物と、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンと、酸の陰イオンからなる触媒を、メタノール中、９０℃、８ＭＰａ以上という高温高圧条件でポリケトンの重合を行う方法。特開平４−２１６８２４号公報には、より酸性度の高い酸を用いることでポリケトンの収量を向上させる方法。特開平８−２６６９１９２号公報には、パラジウム及び１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンからなる有機金属錯体に、コバルトカルボレート等の硼素化合物を加えた触媒による気相重合技術が、特開平６−３２１０５号公報には、過塩素酸金属塩を加えた触媒による気相重合技術が挙げられ、又使用する反応溶剤の検討からは、特開平２−１８０９２６号公報には、非プロトン性溶媒と水の混合溶媒中で反応させることにより、活性が実用レベルまで高くなるとの記述があり、特開平８−２８３４０３号公報にはメタノールと１〜５０容量％の水の混合溶媒中で重合を行うことを必須とした重合技術が開示されているが、これらの先行技術の中には、触媒の回収及びポリマー付着に関する何の記述も見られない。そもそもポリマーの工業的製造法はモノマーと異なり、いかにして蒸留なしに（低沸留分除去は除く）精製と分離をなしうるかであり、精製が触媒に代表される不純物の除去にあたり、分離がリアクターからの取り出しにあたる。この際のポリマーの付着の問題即ち、重合中に形成されたポリマーの１部が反応機の壁、バッフル板、攪拌機のシャフト、攪拌機の羽根、冷却及び加熱コイル及びプランジャ管の様な液面下の反応器等に付着し、ポリマー懸濁液を反応器から取り出すときに、これらの付着ポリマーは反応器内に残り、希釈剤で反応器を洗い流しても除去できないこと。更には、反応器の汚れが非常に多くなり、顕著な例では４０％にまで達し、更にポリマーが蓄積すると抜き出しが不可能となる問題である。このことがポリマーの工業的製法の課題とされている。しかしながら、▲２▼▲３▼に関する先行技術は驚くほど少なく、例としては特開平２−１４２１９号公報に、反応系中に生成物であるポリケトンを添加する又は無機のフィラーを添加することによりポリマーの付着を防止すると言う記述があるのみであるが、かかる方法では、ポリマーを添加した場合付着を完全に抑える為には大量のポリマーが必要であり、又完全に付着を防止するためにはフィラーの添加が必要となる為、純粋なポリマーの製造は困難である。そして、使用する高価なパラジウム等回収もなされておらず工業的に十分な方法とはいいがたいのが現状である。
以上のように、ポリケトンの製造方法は、その粘度と生産性を得る開発に終始しており、工業的に有効な製造方法は未だ見出されておらず、この製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた機械的、熱的特性の発現が可能な高分子量ポリケトンを、高純度かつ低コストでリアクターへのポリマー付着のない、工業的に有効な製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリケトンの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の担体触媒を用いることにより、ポリケトンのリアクターへの付着がなくなる上に、触媒分離も容易となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物、
【式２】
（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子、
（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオン、
を反応させることによって得られる触媒。
【０００７】
（２）式（１）において、ｍ＝０である（１）記載の触媒。
（３）（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物が、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物から選択される１種又は２種以上の混合物を、水又はこれらの塩を溶解する有機溶剤の存在下に、式（１）の担体と接触させたものである（１）又は（２）記載の触媒。
（４）上記パラジウム化合物が、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウムから選択される１種又は数種類の混合物である（３）記載の触媒。
（５）（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物が、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物から選択される１種又は２種以上の混合物、（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子及び／又は（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンを、水又はこれらの塩を溶解する有機溶剤の存在下、式（１）の担体と接触させたものである（１）又は（２）記載の触媒。
【０００８】
（６）上記パラジウム化合物が、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウムから選択される１種又は数種類を混合物であり、（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子が１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン又は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであり、（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンが、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸から選ばれた少なくとも一種からなる酸の陰イオンである（５）記載の触媒。
（７）（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子が、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン又は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒。
（８）（ｃ）ｐＫａが４以下の酸が、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸から選ばれた少なくとも一種からなる酸の陰イオンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒の存在下で、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上を共重合させることを特徴とするポリケトンの製造方法。
に関するものである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリケトンの製造においてポリマーの付着が問題であることは従来より知られており具体的には、反応機の壁、天板、バッフル板、攪拌機のシャフト、攪拌機の羽根、冷却及び加熱コイル及びプランジャ管等液相部、気相部を問わずポリマーが付着する。更には付着したポリマーは各部位と強固な結合（付着）をしており、通常行われている羽根のシェアーによる掻き落し、溶剤による洗浄等では全く付着が防止できない。
又、ポリケトンは極めて溶剤溶解性が悪く一般的な溶剤には数量体で既に不溶となる為、重合の初期からポリマーの固体が析出した懸濁状態で重合が進行している。これらのことからこのポリマー付着は従来の飛沫オリゴマーの原因説では説明できない。
【００１０】
そこで本発明者らは、このポリマー付着のメカニズムを推定するに際し、触媒として使用しているパラジウムに着目した。即ちこのポリマー付着がポリマーと金属表面の単なる接着によってではなく、パラジウムが介在していると考えた。つまり、重合に関与していないパラジウムがイオン化ポテンシャルの大きいリアクター表面のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ等と置換し、その表面から重合が起こり、これがポリマー付着となるということである。一方重合関与のパラジウムはポリマーが反応液、リアクター表面との親和性が極めて小さい為ポリマー付着には関与しないと推定される。
故に重合に関与しない、言い換えれば、反応液中に溶存しているパラジウムを除去すれば、付着は起こらないこととなる。
【００１１】
そこで本発明者らは、パラジウムを不溶化する為種々の担体への吸着又は担持を試みた。その結果、その担持パラジウムを用いるとリアクターへの付着が著しく低減することを見出した。しかしながら種々の担体はポリマー中に残存し、分離が不可能である為ポリマー純度が下がるという問題が生じた。
この問題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、生成物であるポリケトン及びその誘導体にパラジウムを担持又は吸着させることにより、ポリマー付着を完全に防止できることを見出した。
通常ポリマーは表面積の小さく、又金属への親和力も低く、金属の担持や吸着は困難とされているが、本発明のポリマーを用いると驚くべきことに反応に十分な担持、吸着が可能であり、この発見により本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明に用いられる担体は、式（１）に示されるポリケトン及びコポリケトン及び誘導体であり、式中Ｒ１ は、水素、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ターシャリーブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、フェノキシ等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェノキシ基であり、Ｒ２ は、水素、ヒドロキシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルプロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ターシャリーブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のＲＯ（ＣＯ）−（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリーブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル等の炭素数１〜１２の炭化水素）で表されるアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基であり、Ｒ３ 、Ｒ４ は水素及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリーブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル等の炭素数１〜１２の炭化水素であり、同一であっても良い。式中Ａ、Ｂはポリマー中の構造としてランダム、ブロック、交互の任意の構造をとることが可能であり、ｎ＞０、ｍ≧０の整数を表す。
【００１３】
具体的には、エチレンポリケトン（式１中、ｍ＝０）、エチレン−プロピレンコポリケトン（式１中、Ｒ３ 、Ｒ４ がメチル基又はＨ）、エチレン−ブチレンコポリケトン（式１中、Ｒ３ Ｒ４ がエチル基又はＨ）、エチレン−スチレンコポリケトン（式１中、Ｒ３ 、Ｒ４ がフェニル基又はＨ）等を挙げることができ、好ましくはエチレンポリケトン、エチレン−プロピレンポリケトンを挙げることができる。
本発明で担体として用いられるポリケトンの分子量は特に制限はないが、好ましくは、溶剤に溶解しにくくなる３量体以上（式１中、ｎ＋ｍが３以上）が使用に適している。
【００１４】
本発明で担体として用いられるポリケトンの平均粒径は、触媒を吸着又は担持するのに適していれば特に制限はないが、あまり大きすぎては効果が小さくなる為、１μｍ〜１０ｍｍの範囲で用いられ、更に好ましくは１μｍ〜５ｍｍの範囲でもちいることができる。
本発明で担体として用いられるポリケトンの嵩密度は、触媒を吸着又は担持するのに適していれば特に制限はないが、あまり大きすぎては効果が小さくなる為、５０〜１０００ｋｇ／ｍ３の範囲が適当であり更に好ましくは１００〜
５００ｋｇ／ｍ３ の範囲となる。
【００１５】
本発明で使用されるパラジウム化合物は、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム等を挙げることができる。これらは単独又は数種類を混合して用いることもできる。
本発明では、（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物を調製するのには、通常の担持又は吸着触媒の調製法を用いればよい。
【００１６】
例えば、これらのパラジウムの塩を水又は有機溶剤、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフオロイソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類、炭素数３〜２０の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等から選ばれた１種又は２種以上に所定の濃度に溶解し、溶解したパラジウムが全量吸着又は担持できる量の式（１）のポリケトンを投入して、溶剤（水を含む）の沸点以下の温度で攪拌する。攪拌時間は吸着させる場合は液中パラジウム濃度が１ｐｐｍ以下になることを目安に、担持する場合は数分〜数時間の範囲で選択できる。その後溶剤（水を含む）を除去又は反応に影響がなければそのまま使用することができる。
【００１７】
又上記と同様にして、溶剤中に（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子及び／又は（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンを、要すればその他添加物をパラジウム化合物とともに溶解させ、この液に式（１）のポリケトンを添加して、（ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物を調製しても良い。
本発明における、第１５族元素の原子を有する二座配位子における配位子とは、化学大辞典７縮刷版第１６刷（１９７４）共立出版ｐ．４で定義されているように、錯体中で中心原子に直接結合している原子を含む原子団のことをいい、結合している原子が二つのものを二座配位子という。
【００１８】
本発明における配位子としては、第１５族の原子を有する配位子が好ましく、その例として、ピリジン等の窒素の一座配位子；トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のリン一座配位子；トリフェニルアルシン等の砒素一座配位子；トリフェニルアンチモニイ等のアンチモン一座配位子；２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビキノリン等の窒素ニ座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子等を挙げることができる。
【００１９】
これらの中で、より好ましい配位子はリン二座配位子であり、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを挙げることができる。
【００２０】
本発明におけるｐＫａが４以下の酸の陰イオンの例としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等のｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の硼素化合物の陰イオンを挙げることができ、単独もしくは複数種を混合しても使用できる。
これらの中で、好ましい酸の陰イオンはポリマーの収量と分子量の両方において、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。ｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとしたときのｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで定義される数値で、値が小さいほど酸として強い。
【００２１】
本発明のポリケトンの製造方法は、反応媒体の存在下に行われると効率がよい。具体的にはプロトン性溶剤、非プロトン性溶剤の存在下で重合が可能であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフオロイソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類、炭素数３〜２０の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２２】
触媒として用いるパラジウム化合物の使用量は、選ばれるエチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは、パラジウム原子として反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００００マイクロモル、より好ましくは、０．１〜１０００マイクロモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。
配位子の使用量は限定されないが、パラジウム原子１モル当たり、好ましくは、０．１〜１０モル、より好ましくは、１〜３モルである。
ｐＫａが４以下の酸の陰イオンの使用量は、パラジウム原子１モル当たり、好ましくは０．０１〜１００００モル、より好ましくは０．１〜１０００モルである。
【００２３】
本発明の触媒は、特定量の液状媒体（水を含む）の中で、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを接触させることによって生成する。接触させる方法としては、任意の方法が採用できる。例えば、前記の３成分を、適当な溶媒中に、予め混合した溶液として用いてもよいし、重合系へ３成分を、各々、別々に供給して、重合系内で接触させてもよい。
また、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子とを予め反応させて得られる錯体と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを接触させてもよい。
また、前記３成分からなる触媒にベンゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤を添加してもよい。
【００２４】
この触媒を、前期溶剤で希釈し、オートクレーブ等の反応容器の中で、所定の温度において、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素を、ガス状化合物であれば加圧投入し、液状であれば液状媒体中に投入してポリケトンを製造する。
ポリケトンの製造に際して、反応圧力は、１ＭＰａ〜２０Ｍｐａの間で実施可能であるが、好ましくは、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましい。
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の重合系内への供給割合には制限はないが、（エチレン性不飽和化合物）／（一酸化炭素）のモル比が１〜５であることが好ましい。ガスの供給は、混合ガスを供給しても、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素の順番を換えて重合系内に投入することも可能である。
【００２５】
使用するエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの中で、好ましいエチレン性不飽和化合物はα−オレフィンであり、より好ましいエチレン性不飽和化合物は炭素数が２〜４のα−オレフィンである。最も好ましいエチレン性不飽和化合物はエチレンである。これらのエチレン性不飽和化合物は単独又は複数種の混合物として用いてもよい。
【００２６】
エチレン性不飽和化合物の複数種を用いるときは、得られるポリケトンの材料としての熱的安定性の面から、成分の一つにエチレンを選択することが好ましく、より好ましくは、用いるエチレン性不飽和化合物総モル量中、エチレンを９５モル％以上含ませることである。
本発明における重合温度は、７０〜２００℃である。温度が７０℃未満では、高分子量のポリマーは得られるが、ポリマー生成速度が低く、収量が低くなる。また、２００℃を越えるとポリマーの生成速度は速くなるが、高粘度のポリケトンを得ることができない。
以上述べた条件の下でポリケトンを製造することにより、これまでの製造方法ではできなかった、ポリマーのリアクターヘの付着なしに、高いポリマー収率、かつ、高分子量ポリマーが得られる。
【００２７】
本発明の製造方法の実施に際しては、公知の重合法・製造プロセスを用いることができ、例えば、重合法としては、液状媒体を使用する溶液重合法、懸濁重合法、又は少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法が用いられ、プロセスとしては、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。
本発明の製造方法によると、触媒使用量が少量で重合可能であるため、特別なポリマー洗浄を行わなくとも、得られたポリケトン中に熱劣化等のポリマー物性に悪影響をあたえる助触媒等の触媒成分をほとんど含まない。故に特定の用途例えば光学用途、電気・電子用途等以外にはそのままでの使用が可能となる。これら特定の用途に関しても、仕込みのパラジウム化合物の添加量を減らし、重合条件を最適化することにより、必要ならば簡単な洗浄操作をいれることにより、高純度のポリマーの提供が可能となる。本発明で得られるポリケトンは、繊維の製造に用いると、延伸倍率を高くすることができ、高強度、高弾性率のポリケトン繊維が得られる。又樹脂用途としては、耐熱性の樹脂、フィルムシート及び樹脂添加剤としても有用である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例等により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例に用いた有機溶媒は、有機合成用に脱水されたものを、重合前に乾燥窒素気流下で硫酸マグネシウムにより更に脱水させて得られる完全乾燥溶媒である。水は金属等の不純物を含まない蒸留水を用いた。硫酸としては、試薬特級９６質量％硫酸を用いた。この硫酸は、４質量％の水分を含んでおり、それを考慮して、実施例の硫酸使用量及び水含量になるよう調製し重合を行った。
【００２９】
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）固有粘度
固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
（２）触媒活性
単位パラジウムグラム量、単位時間あたりのポリケトンの収量を表す。
触媒活性（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）＝ポリケトンの収量（ｋｇ）／［Ｐｄのモル量（ｍｏｌ）×Ｐｄの原子量（ｇ／ｍｏｌ）×重合時間（ｈｒ）］
【００３０】
【比較例１】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス｛ジ（２‐メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール水混合溶媒１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９０℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４ 時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体７．１ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが多く付着しており、壁に付着したポリマーは６．３ｇに達した。メタノールスラリー中からえられたポリマーは５３％であり、残り４７％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は２５．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．４〔ｄｌ／ｇ〕、平均粒径は０．４３ｍｍ、嵩密度は２３３ｋｇ／ｍ３ であった。
【００３１】
【比較例２】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス｛ジ（２‐メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール水混合溶媒１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９０℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が３．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を５．５ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体４．７ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが多く付着しており、壁に付着したポリマーは４．９ｇに達した。メタノールスラリー中からえられたポリマーは４１％であり残り５９％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は１８．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．２〔ｄｌ／ｇ〕、平均粒径は０．２３ｍｍ、嵩密度は２９３ｋｇ／ｍ３ であった。
【００３２】
【比較例３】
反応温度を７５℃にする以外は比較例２と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体３．９ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが多く付着しており、壁に付着したポリマーは１．４ｇに達した。メタノールスラリー中からえられたポリマーは７４％であり残り２６％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は１０．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．４〔ｄｌ／ｇ〕、平均粒径は０．５１ｍｍ、嵩密度は２１２ｋｇ／ｍ３ であった。
【００３３】
【実施例１−触媒調製１】
２００ｍｌナスフラスコにアセトンを１００ｍｌ秤りとりその中に酢酸パラジウム０．０７ｇを入れ室温の状態で完全に溶解するまで攪拌したパラジウムの濃度は３２５ｐｐｍとなる（これをＡ液と称する）。
一方別の１００Ｌナスフラスコにメタノールを９０ｍｌ秤り、そこに１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．０９７ｇを溶解させた（これをＢ液と称する）。
次に１００ｍｌナスフラスコに０．１ｇの比較例１のポリケトンを秤とりそこにメタノール５０ｍｌを入れ、Ａ液０．４ｍｌ（パラジウム量：１．２５μモル）を加え、メタノール還流下１時間攪拌した。この液を触媒液（１）とする。同様に比較例２のポリマー０．１ｇを入れたものを触媒液（２）、比較例３のポリマーを入れたものを触媒液（３）と称する。
次に各々の液からメタノールを完全に留去した。それぞれの固形物を触媒（１Ｄ）、触媒（２Ｄ）触媒（３Ｄ）と称する。
【００３４】
【実施例２−触媒調製２】
１００ｍｌナスフラスコに０．１ｇの比較例１のポリケトンを秤とり、そこにメタノール５０ｍｌを入れ、Ａ液０．４ｍｌ（パラジウム量：１．２５μモル）、Ｂ液０．６ｍｌを加え、メタノール還流下１時間攪拌した。
この液を触媒液（１Ｂ）とする。同様に比較例２のポリマー０．１ｇを入れたものを触媒液（２Ｂ）、比較例３のポリマーを入れたものを触媒液（３Ｂ）と称する。
次に各々の液からメタノールを完全に留去した。それぞれの固形物を触媒（１ＢＤ）、触媒（２ＢＤ）触媒（３ＢＤ）と称する。
【００３５】
【実施例３−触媒調製３】
１００ｍｌナスフラスコに０．０２ｇ、０．４ｇの比較例１のポリケトンをそれぞれ秤とりそこにメタノール５０ｍｌずつを入れ、Ａ液０．４ｍｌ（パラジウム量：１．２５μモル）をそれぞれに添加し、メタノール還流下１時間攪拌した。
この液をそれぞれ触媒液（１０２）、触媒液（１４０）とする。
次に各々の液からメタノールを完全に留去した。それぞれの固形物を触媒（１０２Ｄ）、触媒（１４０Ｄ）と称する。
【００３６】
【実施例４】
触媒液（１）５０ｍｌ（スラリー）、１，３−ビス｛ジ（２‐メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９０℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体１３．３ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーは殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．４ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９７％であり残り３％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は２５．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．５〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００３７】
【実施例５】
触媒液（１）を５０ｍｌ、１，３−ビス｛ジ（２‐メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール溶媒１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９０℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が３．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を５．５ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４ 時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体１０．６ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーは殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーはわずか０．４ｇに達した。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９６％であり残り４％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は１８．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は１．２〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００３８】
【実施例６】
反応温度を７５℃にする以外は実施例５と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体６．２ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．１ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９８％であり残り２％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は１１．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．４〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００３９】
【実施例７】
触媒液（１０２）を用いる以外は実施例６と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体６．１ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．２ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９７％であり残り３％が壁に付着していたことになる。
このときの重合活性は１１．９ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．１〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４０】
【実施例８】
触媒液（１４０）を用いる以外は実施例７と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体６．３ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．０ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーはほぼ１００％であったことになる。
このときの重合活性は１１．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．７〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４１】
【実施例９】
触媒液（２）を用いる以外は実施例７と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体７．５ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．０ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーはほぼ１００％であったことになる。
このときの重合活性は１４．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．２〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４２】
【実施例１０】
触媒液（３）を用いる以外は実施例７と同様の条件で重合を行った。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体６．９ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．１ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９９％であり、壁に付着したポリマーは１％であったことになる。
このときの重合活性は１３．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．１〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４３】
【実施例１１】
触媒（１Ｄ）０．１ｇ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体８．７ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．２ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９８％であり、壁に２％付着したことになる。
このときの重合活性は１６．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．２〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４４】
【比較例４】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体５．３ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは１．９ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは７３％であり、２７％が壁に付着したことになる。
このときの重合活性は１３．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．１〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４５】
【比較例５】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール１００ｍｌに溶解し、この溶液に比較例２のポリケトンを１ｇ添加しを窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体６．６ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは１．６ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは８０％であり、２０％が壁に付着したことになる。
このときの重合活性は１３．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．１〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４６】
【比較例６】
添加するポリケトンの量を４ｇにすること以外は比較例５と同様の条件で重合反応を実施した。同様の操作後、重合体７．２ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは１．１ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは８３％であり、１７％が壁に付着したことになる。
このときの重合活性は１３．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．０〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４７】
【実施例１２】
触媒（１Ｂ）５０ｍｌ、１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモルを、メタノール５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
次いで、１、４−ベンゾキノンを１．２５ｍｇ添加し、オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンを、反応器内圧が５．０ＭＰａになるまで加えた。続いて一酸化炭素を８．０ＭＰａになるまで加えた。このときのガスの投入流量を測定したところ、（エチレン）／（一酸化炭素）のモル比は３．４であった。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
反応溶液を濾過し、メタノールで１回洗浄後、減圧乾燥し、重合体７．９ｇを得た。リアクター内壁にはポリマーが殆ど付着しておらず、壁に付着したポリマーは０．２ｇであった。メタノールスラリー中からえられたポリマーは９８％であり、壁に２％付着したことになる。
このときの重合活性は１５．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．８〔ｄｌ／ｇ〕であった。
【００４８】
【実施例１３〜１６】
触媒として（２Ｄ）、（３Ｄ）（１０２Ｄ）（１４０Ｄ）を１ｇ用いる以外は実施例１１と同様の方法で重合を実施した。その結果を表１に示す。
【実施例１７〜１８】
触媒として（２Ｂ）、（３Ｂ）を５０ｍｌ用いる以外は実施例１２と同様の方法で重合を実施した。その結果を表１に示す。
【実施例１９〜２１】
触媒として（２ＢＤ）、（３ＢＤ）を１ｇ用いること及び溶剤としてメタノールを１００ｍｌ用いること以外は実施例１２と同様の方法で重合を実施した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【実施例２２】
触媒（２Ｄ）０．１ｇ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６．２５マイクロモル、ベンゾキノン６． ２５マイクロモルを、イソプロパノール１００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製２００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９５℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が８．０ＭＰａになるまで加えた。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、イソプロパノールで数回洗浄後、減圧乾燥し、重合体９．６ｇを得た。一方反応器内にはわずか０．１ｇのポリマーしか残っておらず、９９％のポリマーが回収されたことになる。
触媒活性は１８．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．６ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００５０】
【実施例２３】
反応圧力を１２ＭＰａにすること以外は、実施例２２と同様の条件で重合を行い重合体１６．１ｇを得た。この重合条件でもポリマーは９９％回収されており、リクター中に残存するポリマーはわずか０．１ｇ、１％であった。
触媒活性は３０．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．９ｄｌ／ｇという高い値であった。
【実施例２４】
反応圧力を１５ＭＰａにすること以外は、実施例２２と同様の条件で重合を行い重合体１８．９ｇを得た。この重合条件ではポリマーの回収は９９％であり、リクター中に残存するポリマーはわずか０．２ｇ、２％であった。
触媒活性は３５．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は４．９ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、工業的材料として非常に有効であるポリケトンをポリマー付着などの問題点がなく効率的に製造することができる。
Claims (9)
- （ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物、
【式１】
（但し、式中Ｒ１ は、水素、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ターシャリーブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、フェノキシ等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェノキシ基であり、Ｒ２ は、水素、ヒドロキシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルプロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ターシャリーブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のＲＯ（ＣＯ）−（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリーブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル等の炭素数１〜１２の炭化水素）で表されるアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基であり、Ｒ３ 、Ｒ４ は水素及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリーブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル等の炭素数１〜１２の炭化水素であり、同一であっても良い。式中Ａ、Ｂはポリマー中の構造としてランダム、ブロック、交互の任意の構造をとることが可能であり、ｎ＞０、ｍ≧０の整数を表す。）
（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子、
（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオン、
を反応させることによって得られる触媒。 - 式（１）において、ｍ＝０である請求項１記載の触媒。
- （ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物が、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物から選択される１種又は２種以上の混合物を、水又はこれらの塩を溶解する有機溶剤の存在下に、式（１）で示される担体と接触させたものである請求項１又は請求項２記載の触媒。
- 上記パラジウム化合物が、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウムから選択される１種又は数種類の混合物である請求項３記載の触媒。
- （ａ）式（１）で示される担体に吸着又は担持されたパラジウム化合物が、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物から選択される１種又は２種以上の混合物と、（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子及び／又は（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンを、水又はこれらの塩を溶解する有機溶剤の存在下、式（１）で示される担体と接触させたものである請求項１又は請求項２記載の触媒。
- 上記パラジウム化合物が、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウムから選択される１種又は数種類を混合物であり、（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子が１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン又は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであり、（ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンが、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸から選ばれた少なくとも一種からなる酸の陰イオンである請求項５項記載の触媒。
- （ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子が、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン又は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
- （ｃ）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンが、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸から選ばれた少なくとも一種からなる酸の陰イオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上を共重合させることを特徴とするポリケトンの製造方法。
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