KR101646031B1 - 폴리케톤 조성물 및 이를 포함하는 압력밥솥 클린커버 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 압력밥솥 클린커버에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리케톤 폴리머와 유리섬유가 블렌드된 조성물을 사용하여 압력밥솥 클린커버로 적용 가능한 폴리케톤 압력밥솥 클린커버를 제조함으로써, 내수성, 내유성, 치수안정성 및 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 조성물 및 이를 포함하는 압력밥솥 클린커버 {Polyketone composition and pressure rice pot comprising the same}
본 발명은 폴리케톤 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 압력밥솥 클린커버를 폴리케톤 조성물 소재로 사용함으로써 내열성, 내수성, 치수안정성, 내충격성 및 내화학성을 유지할 수 있는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버에 관한 것이다.
폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드，폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성，내연료투과성 및 내마모성 등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.
때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
기존 소재인 폴리카보네이트와 유리섬유의 블렌드는 내화학성이 약해 장기사용 시 요리용 oil에 부식되어 파손되는 문제점이 있었으며, 폴리페닐렌설파이드와 유리섬유의 블렌드는 oil에는 강하나 내 충격성이 약하여 자유낙하시 파손되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 연구자들은 압력밥솥 클린커버에 요구되는 물성인 충분한 내유성과 내충격성을 가지는 소재인 폴리케톤 조성물로 제조된 압력밭솥 클린커버를 발명하기에 이르렀다.
한국 등록특허 제 1004453540000호
본 발명은 압력밭솥 클린커버에 사용될 수 있는 폴리케톤 블렌드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하고자, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 70 내지 85 중량%와 유리섬유 15 내지 30 중량%를 포함하는 폴리케톤 조성물 및 상기 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 압력밥솥 클린커버의 충격강도는 20 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 압력밥솥 클린커버의 수분흡습율이 2% 이하이고, 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 수직방향 또는 수평방향에 대한 변화율 평가는 0.12% 이하인 것(치수안정성)을 특징으로 하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버 을 제공한다.
본 발명의 폴리케톤 압력밥솥 클린커버는 폴리케톤 폴리머 및 유리섬유를 사용함으로써, 내열성을 확보하면서도 내충격성 및 치수안정성을 유지할 수 있다. 그 결과, 압력밥솥 클린커버로 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명의 폴리케톤 압력밥솥 클린커버는 폴리케톤 폴리머; 및 유리섬유를 포함하는 조성물로 구성되고 , 상기 조성물이 폴리케톤 폴리머 70 내지 85량%와 유리섬유 15 내지 30중량%인 것이며, 더욱 상세하게는 상기 블렌드의 충격강도는 20 kJ/m2 이상, 상기 블렌드의 수분흡습율이 2% 이하이고, 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 수직방향 또는 수평방향에 대한 변화율 평가는 0.12% 이하인 것을 특징으로 한다.
먼저, 폴리케톤 폴리머의 중합과정을 설명한다.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.
중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도 뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.
제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.
(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 10몰% 미만 또는 90몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다.
폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 본 발명에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합 반응은 (a)팔라듐 화합물과 (b)인의 2좌 배위자 및 (c)pKa 4이하의 산의 음이온으로 구성된 촉매 조성물에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 3성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법은 임의의 방법을 채용할 수 있는데, 적당한 용매 중에 3성분을 미리 혼합한 용액을 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 3성분을 각기 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 무방하다.
본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40℃ 내지 250℃, 바람직하게는 50℃ 내지 180℃가 채용된다. 반응온도가 40℃ 미만이면 중합반응성이 나빠 반응이 진행되지 않으며, 반응온도가 250℃를 초과하면 고분자로의 중합반응보다 올리고머 또는 단량체 제조 및 분해반응과 같은 부반응이 활발하게 일어나 폴리케톤 수율이 떨어진다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압 내지 20MPa, 바람직하게는 4 내지 15MPa이다. 상압 이하의 압력에서는 중합반응의 속도가 매우 낮으며, 20MPa 이상의 압력에서는 부반응속도가 높아지는 단점이 있다.
본 발명의 폴리케톤은 Pd 원소의 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. Pd 원소의 함유량이 50ppm을 초과하면 잔존 Pd 원소에 기인하는 열 변성, 화학 변성이 발생되기 쉽고, 용융 성형 시에는 용융 점성의 상승, 용제에 용해할 때 도핑물 점성의 상승 등의 현상을 야기하고, 가공성이 불량해진다. 또한 성형 후에 얻어지는 폴리케톤 성형체에도 다량의 Pd 원소가 잔존하기 때문에 성형체의 내열성도 나빠진다. 폴리케톤 중의 Pd 원소의 함유량은 공정 통과성, 성형체의 내열성의 관점에서 적으면 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 0ppm이다.
본 발명에서는 폴리케톤 중합반응 종결 직전에 촉매량의 3 내지 20배의 포스핀 계열의 이좌배위자 리간드를 반응기에 투입하여 중합 반응 후 남은 촉매(Pd)를 포스핀 계열의 리간드와 결합시킨 후 활성화되지 못하게 하여,반응 종결 시 감압되는 동안 중합반응이 일어나지 못하게 하여 분자량 분포를 줄이는 효과가 있다. 또한 결합된 화합물을 중합반응 후 메탄올 용매로 세정함으로써 폴리케톤내의 Pd 함유량을 줄여 폴리케톤의 열화나 변색 문제를 막을 수 있다. 포스핀 계열의 이좌배위자 리간드의 투입량은 촉매량의 3배 이하일 경우 촉매와 결합하는 리간드가 잘 결합하지 못하여 중합반응이 활성화 되는 문제가 있으며, 20배 이상일 경우 중합반응 후 리간드를 제거 및 세정하는데 비용이 많이 든다는 문제점이 있다. 포스핀 계열의 이좌배위자 리간드의 투입량은 바람직하게는 3 내지 10배이고, 더 바람직하게는 3 내지 5배이다.
포스핀 계열의 이좌배위자 리간드의 예로는, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판,1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)등의 인 리간드를 들 수 있다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 제조된다.
한편, 본 발명의 조성물로 사용되는 폴리케톤은 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 음식물 용기 등의 성형품이나 각종 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 기계적 물성, 성형 특성 등의 고유 물성을 그대로 유지하면서도 전도성 등과 같이 다른 바람직한 특성이 부여된 폴리케톤 수지는 더욱 다양한 용도로 광범위하게 적용되고 있다. 아울러 폴리케톤 수지는 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인바, 친환경 소재로서 크게 주목받고 있다.
일반적으로, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
또한, 상기 유리섬유는 그 입경이 10 내지 15㎛인 것이 바람직하다. 유리섬유의 입경이 10㎛ 미만이면 유리섬유의 형상이 변하여 기계적 물성이 저하될 수 있다. 그리고 유리섬유의 조성물 전체 대비 조성비는 15 내지 30 중량%으로, 유리섬유의 조성비가 15 중량% 이하이면 기계적 강성이 저하될 수 있으며, 30중량% 을 초과하는 경우에는 압출 및 사출 작업성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기와 같은 폴리케톤을 압출 성형 또는 사출 성형에 의하여 폴리케톤 압력밥솥 클린커버를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 폴리케톤 폴리머 및 유리섬유 조성물은 압출, 사출 등의 방법으로 성형되어 압력밥솥 클린커버로 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리케톤 블렌드는 내열성, 치수안정성 및 내충격성이 탁월한 효과가 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
실시예 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 혼합용매로 메탄올 100 중량부 대비 물 5중량부이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min, 잔존 팔라듐 함량이 10 ppm 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량%와 유리섬유 20중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조 후 사출성형하여 압력밥솥 클린커버 시편을 제조하였다.
실시예2
폴리케톤 터폴리머 75중량%와 유리섬유 25중량%이외에는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 PPS 35중량%과 유리섬유 65중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조 후 사출성형하여 압력밥솥 클린커버 시편을 제조하였다.
비교예2
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 PC 90중량%과 유리섬유 10중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조 후 사출성형하여 압력밥솥 클린커버 시편을 제조하였다.
물성평가
상기 실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 가가 제조된 펠렛을 사출 성형하여 폴리케톤 압력밥솥 클린커버 시편을 제조한 다음, 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1. 아이조드 충격강도 평가 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.
2. 제품 흡습율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리 후 수분함유량 측정
3. 내수성 물성유지율 평가 - 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리 후 충격강도 측정하여 비교
4. 제품 변형율 평가(치수평가) : 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 수직 및 수평방향에 대해 MS211-47에 따라 평가하였다.
5. 자유낙하 평가 : 실제 압력밥솥에 제조된 클린커버를 장착하고, 수취사(물만 넣고 취사)를 250회 반복한 후 클린커버를 1m에서 자유낙하시켜 crack, 파손, 변형 유무를 확인하였다.
6. 오일침지 평가 : 클린커버를 120℃ oil 에 24 시간 침지한 후, 1m에서 자유낙하 시켜 crack,, 파손, 변형 유무를 확인하였다.
실시예와 비교예의 물성은 하기 표 1 및 표 2와 같았다.
항목 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
제품 흡습율
(%, 50℃, 90%RH)		 1.0 1.2 2.5 3.0
제품 내수성
(%, 물성유지율)		 85 83 78 77
충격강도
(kJ/m2)		 25 28 20 8
제품 변형율 평가(수직, 50℃, 상대습도 90%) 0.1 0.11 0.2 0.3
제품 변형율 평가 (수평, 50℃, 상대습도 90%) 0.09 0.1 0.3 0.4
구분 평가항목 수취사 250회 후 자유낙하 평가 120℃ oil 24hr 침지 후 자유낙하 평가
비교예1 PPS/GFMF65% 파괴 파괴
비교예2 PC/GF10% 파괴 파괴
실시예1 PK/GF20% 비파괴 비파괴
실시예2 PK/GF25% 비파괴 비파괴
상기 표 1 및 표 2에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 대비 충격강도가 향상되었고, 수직방향 및 수평방향에 대한 제품 변형율 평가에서 변형율이 낮았는 바 치수안정성이 우수한 것으로 평가되었다. 또한, 오일침지 후 자유낙하 평가시 비파괴되었고, 수취사 250회 후 자유낙하 평가시 비파괴 되어 내수성과 내유성이 모두 우수한 것으로 평가되었다. 따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 폴리케톤 압력밥솥 클린커버는 내수성, 내유성, 내충격성 및 치수안정성이 우수하여 압력밥솥 클린커버로 적용하기에 매우 적합하였다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 70 내지 85 중량%와 유리섬유 15 내지 30 중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되고,
    상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리케톤 압력밥솥 클린커버의 충격강도(ASTM D-256에 의거하여 측정)는 20 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리케톤 압력밥솥 클린커버의 수분흡습율(온도50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리 후 수분 함유량 측정)이 2% 이하이고, 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 수직방향 또는 수평방향에 대한 변화율 평가는 0.12 %이하인 것을 특징으로하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버.
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