CN111757903A - 用于高电压锂离子电池的基于聚(酮)的聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

已经合成了新的基于聚(酮)的聚合物。当这些聚合物与电解质盐混合时，此类聚合物电解质在锂电池电芯中显示出优异的电化学氧化稳定性。它们的稳定性以及它们优异的离子传导性质使它们尤其适于作为高能量密度锂电池电芯中的电解质。

Description

用于高电压锂离子电池的基于聚(酮)的聚合物电解质
发明背景。
发明领域
本发明一般涉及用于锂电池的电解质，更具体涉及尤其适于在阴极中和在高电压下使用的电解质。
越来越多的锂电池制造商正在使用下一代阴极材料如NCA（锂镍钴铝氧化物）、NCM（锂镍钴锰氧化物）和高能量NCM（HE-NCM-富镁的锂镍钴锰氧化物）以利用其潜在的高重量能量密度（高达300-500 Wh/kg）、其良好的倍率性能及其长期稳定性。用此类氧化物阴极材料制成的电芯通常在比用橄榄石阴极材料如LFP（磷酸铁锂）制成的电芯（例如3.6-3.8V）更高的电压（例如高达4.7 V）下运行。在LFP电芯的较低电压下稳定的电解质可能难以在更高电压下运行，尤其是在阴极中。氧化形式的降解可能导致在电芯寿命早期的容量下降。
因此，需要开发尤其良好适于在下一代阴极材料的高电压条件下运行的电解质。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，描述了一种聚合物。该聚合物包括下式所述的基于酮的聚合物结构：
Figure 722576DEST_PATH_IMAGE001
其中a为1至10的整数；b为1至10的整数；且n为1至1000的整数。每个Z和Z1独立地选自：
Figure 452766DEST_PATH_IMAGE002
其中c为0至10的整数；每个R1独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基；并且每个R独立地选自：
Figure 560399DEST_PATH_IMAGE003
其中d、e和f是整数，并且每个整数独立地为0至10；并且每个X独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基。
在本发明的一些实施方案中，本文中描述的任何聚合物与电解质盐混合并可以用作聚合物电解质。
在本发明的一些实施方案中，本文中描述的任何聚合物电解质进一步包括陶瓷电解质粒子。
在一些设置中，本文中描述的任何聚合物是交联的，并可以或可以不与电解质盐混合用作聚合物电解质。
在本发明的一个实施方案中，正电极包括正电极活性材料；以及包含本文中所述的任何电解质的阴极电解质。正电极活性材料粒子与阴极电解质混合在一起。该阴极电解质还可以包括固体聚合物电解质。该阴极电解质还可以包括陶瓷电解质粒子。该阴极电解质可以是交联的。该阴极电解质可以含有为锂盐的电解质盐。
所述正电极活性材料可以是磷酸铁锂、锂金属磷酸盐、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及其组合中的任一种。
在本发明的另一实施方案中，电化学电芯包括配置为吸收和释放锂离子的阳极；包含阴极活性材料粒子、电子导电添加剂和第一阴极电解质的阴极；与阴极外表面相邻的集流体；和阳极与阴极之间的隔板区域，该隔板区域包含配置为促进锂离子在阳极与阴极之间来回移动的隔板电解质。该第一阴极电解质可以包括任何本文中描述的电解质。该第一阴极电解质还可以含有陶瓷电解质粒子。该第一阴极电解质可以是交联的。该电解质盐可以是锂盐。
该第一阴极电解质和/或该隔板电解质还可以含有固体聚合物电解质。在一种布置中，该第一阴极电解质与该隔板电解质是相同的。
在一种布置中，在阴极与隔板区域之间存在覆盖层。该覆盖层包括第二阴极电解质，其可以是任何本文中公开的电解质。该第一阴极电解质与该第二阴极电解质可以是或不是相同的。
该阳极可以含有锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨和硅中的任一种。
附图概述
在结合附图阅读时，本领域技术人员由说明性实施方案的以下描述可以容易地理解前述方面和其它方面。
图1是显示根据本发明的实施方案的酮重复结构的循环伏安数据的图。
图2是根据本发明的实施方案的含有在阴极与隔板二者中使用的电解质的锂电池电芯的一种构造的示意图。
图3是根据本发明的实施方案的含有阴极电解质和不同于该阴极电解质的隔板电解质的锂电池电芯的另一种构造的示意图。
图4是根据本发明的实施方案的含有阴极电解质和阴极覆盖层的锂电池电芯的另一种构造的示意图。
发明详述
在酮聚合物的背景下说明了本发明的实施方案，该聚合物可以用作锂电池电芯等等中的电解质或电解质添加剂。但是，技术人员容易理解的是，本文中公开的材料和方法将应用于其中需要高电压电解质，特别是其中长期稳定性很重要的许多其它方面。
由结合附图的以下描述，本发明的这些和其它目的和优点将变得更加完全显而易见。
本文中提及的所有出版物经此引用全文全目的并入本文，如在本文中完全阐述那样。
在本公开中，术语“负电极”和“阳极”均用于描述负电极。同样，术语“正电极”和“阴极”均用于描述正电极。
要理解的是，如本领域中已知的那样，本文中对负电极使用的术语“锂金属”或“锂箔”描述了纯锂金属和富锂金属合金这两者。适于用作阳极的富锂金属合金的实例包括Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Hg、Li-Zn、Li-Pb、Li-C或适用于锂金属电池的任何其它Li金属合金。可用于本发明的实施方案的其它负电极材料包括其中可以嵌入锂的材料，如石墨，以及可以吸收和释放锂离子的其它材料，如硅、锗、锡及它们的合金。本文中描述的许多实施方案涉及具有固体聚合物电解质的电池，所述电解质兼具电解质和隔板的功能。如在本领域中公知的那样，具有液体电解质的电池使用不同于液体电解质的无活性隔板材料。
以下解释在本公开通篇中使用：从提供的列表中“独立地选择每个变量”。可以参照一些其中存在许多X的本发明的聚合物结构中的X基团来找到这种用法的一个实例。该实例为“每个X可以独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基”。这种解释用于表示对结构中的特定X，可以使用列表中的任何基团。在选择用于结构中的另一X的基团时，该列表中的任何基团可以使用，而无需考虑对其它X基团所做的选择。由此，以下布置均是可能的：所有X可以是相同的，所有X可以是不同的，或一些X可以是相同的且一些可以是不同的。
本文中给出的分子量是数均分子量。
术语“固体聚合物电解质”在本文中用于指在电池电芯运行温度下为固体的聚合物电解质。可用的电池电芯运行温度的实例包括室温（25℃）、40℃和80℃。
在本公开中，对许多变量给出了值的范围。应当理解，任何变量的可能值还包括包含在所给范围内的任何范围。
基于分子动力学（MD）模拟中Li+与其它原子的相互作用的反复观察，似乎Li+与聚合物电解质中的部分带负电荷的原子配位，或者当Li盐不溶于该聚合物时，与已经添加到该聚合物中形成电解质的盐的带负电荷的阴离子配位。采用聚环氧乙烷（PEO），Li+与PEO中部分带负电荷的氧原子配位。类似地，在聚(酮)中，Li+与羰基基团中部分带负电荷的氧配位。
聚(酮)：
在本发明的一些实施方案中，在下面显示了基于酮的聚合物的一般结构。基于酮的聚合物具有官能侧链Z和Z1，它们可以如所示直接连接或通过可延伸的烷基链（未显示）连接。
Figure 955609DEST_PATH_IMAGE004
每一Z、Z1和R独立地选自以下列表；a为0至10的整数；b为1至10的整数；且n为1至1000的整数。
Figure 769981DEST_PATH_IMAGE005
对Z和Z1，c为0至10的整数，且R1可以是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
对于R，每一d、e和f是独立地为0至10的整数，并且每个X可以独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基。
在本发明的另一实施方案中，陶瓷电解质的粒子混入基于聚(酮)的聚合物电解质中以形成具有优异的离子传输和机械性质的增强的复合电解质。此类复合电解质可以用于锂电池电芯的隔板区域或阴极中。可用于与基于聚(酮)的聚合物电解质混合的陶瓷电解质的实例包括但不限于下表1中显示的那些。
表1
用作基于聚(酮)的聚合物电解质中的添加剂的示例性陶瓷导体
Figure 136984DEST_PATH_IMAGE006
•表示组分混合在一起。
下表2显示了各种不同的基于聚(酮)的聚合物的模拟锂离子传输性质。列举的聚(酮)聚合物显示出优异的锂离子传输性质。具体而言，聚二酮（条目1和2）和聚三酮（条目4和5）是锂离子传输应用的有前途的候选。
表2
基于聚(酮)的聚合物的锂传输性质
条目 聚合物 化学结构 LiTFSI浓度(重量%) <i>κ</i> (S/cm) <i>t</i><sub>+</sub>
1 聚(1,3-壬基二酮)
Figure 404017DEST_PATH_IMAGE007
 30 6.1 x 10<sup>-4</sup> 0.68
2 聚(顺式-壬-6-烯-1,3- 二酮)
Figure 665234DEST_PATH_IMAGE008
 30 1.21 x 10<sup>-3</sup> 0.67
3 聚己基乙二醛
Figure 334113DEST_PATH_IMAGE009
 30 8.9 x 10<sup>-5</sup> 0.81
4 聚(壬基-1,3,5-三酮)
Figure 406105DEST_PATH_IMAGE010
 30 9.5 x 10<sup>-4</sup> 0.75
5 聚(壬基-1,2,3-三酮)
Figure 160435DEST_PATH_IMAGE011
 30 1.1 x 10<sup>-4</sup> 0.59
酮基团化学稳定性
表3显示了使用量子化学（QC）模拟的酮基互变异构体之间的电离势（IP）和能量差（方法：M06-HF/aug-cc-pvtz//PBE0/aug-cc-pvtz）。
表3
酮基互变异构体之间的电离势（IP）和能量差
Figure 897446DEST_PATH_IMAGE012
。
酮基团电化学稳定性
使用三电极系统测量循环伏安法，该系统包括Pt纽扣工作电极、Pt丝对电极和准参比电极，所述准参比电极由在具有连接的Vycor玻璃料的玻璃管中浸没在10 mM AgNO3于0.1M六氟磷酸四丁基铵中的溶液中的Ag丝构成。准参比电极首先对碳酸亚丙酯中的0.1 M四氟硼酸锂（LiBF4）中的10 mM二茂铁溶液进行校准以获得Eox(二茂铁/二茂铁离子) = 0.058 V（相对于Ag/Ag+）。随后相同的二茂铁溶液用于校准锂参比电极（Eox(二茂铁/二茂铁离子) =3.35 - 3.39 V (相对于Li/Li+)）。该循环伏安法对碳酸亚丙酯中的0.1M LiBF4中的乙酰丙酮（二酮）的0.1 M溶液并在5 mV/s的扫描速率下进行。该循环伏安法数据随后对Li/Li+标准化以反映锂电芯中的氧化稳定性，因为由乙酰丙酮制成的电解质材料在实际的电池电芯中可与锂电极相互作用。结果显示在图1的图中。如图1中所示，乙酰丙酮具有高达至少4.5V的电化学氧化稳定性，即使在4.5 V时电流密度响应也很小。这清楚地表明，这种类型的基于酮的聚合物体系在高电压下是稳定的，并可以用作高能量密度锂离子电池中的电解质。
包括基于酮的聚合物的电芯设计
在本发明的一个实施方案中，如图2中所示，锂电池电芯200具有配置为吸收和释放锂离子的阳极220。该阳极220可以是锂或锂合金箔，或其可以由锂离子可被吸收到其中的材料（如石墨或硅）制成。阳极220的其它选择包括但不限于钛酸锂和锂-硅合金。该锂电池电芯200还具有阴极240，其包括阴极活性材料粒子242、电子导电添加剂如炭黑（未显示）、集流体244、阴极电解质（阴极中的电解质）246和任选的粘结剂（未显示）。在一种布置中，该阴极电解质246包括任何上文公开的基于酮的聚合物电解质。在另一种布置中，该阴极电解质246包括其它固体聚合物电解质与基于酮的聚合物电解质的混合物或组合。在阳极220与阴极240之间存在隔板区域260。该阴极电解质246一直延伸到隔板区域260中并在电芯200循环时促进锂离子在阳极220与阴极240之间来回移动。隔板区域260中的电解质246与阴极240中的阴极电解质是相同的。
在本发明的另一实施方案中，如图3中所示，锂电池电芯300具有配置为吸收和释放锂离子的阳极320。该阳极320可以是锂或锂合金箔，或其可以由锂离子可被吸收到其中的材料（如石墨或硅）制成。阳极320的其它选择包括但不限于钛酸锂和锂-硅合金。该锂电池电芯300还具有阴极340，其包括阴极活性材料粒子342、电子导电添加剂如炭黑（未显示）、集流体344、阴极电解质346和任选的粘结剂（未显示）。在一种布置中，该阴极电解质346包括任何上文公开的基于酮的聚合物电解质。在另一种布置中，该阴极电解质346包括其它固体聚合物电解质与基于酮的聚合物电解质的混合物或组合。在阳极320与阴极340之间存在隔板电解质360。在电芯300循环时，该隔板电解质360促进锂离子在阳极320与阴极340之间来回移动。该隔板电解质360可以包括适用于锂电池电芯的任何电解质。在一种布置中，该隔板电解质360含有浸渍到多孔塑料材料（未显示）中的液体电解质。在另一种布置中，该隔板电解质360含有粘性液体或凝胶电解质。在另一种布置中，该隔板区域360含有固体聚合物电解质，基于酮的聚合物在其中不混溶。
在本发明的另一实施方案中，描述了具有第三配置的电池电芯。参照图4，锂电池电芯400具有配置为吸收和释放锂离子的阳极420。该阳极420可以是锂或锂合金箔，或其可以由锂离子可被吸收到其中的材料（如石墨或硅）制成。阳极420的其它选择包括但不限于钛酸锂和锂-硅合金。该锂电池电芯400还具有阴极450，其包括阴极活性材料粒子452、电子导电添加剂（未显示）、集流体454、阴极电解质456、任选的粘结剂（未显示）和覆盖层458。在一种布置中，覆盖层458中的电解质与阴极电解质456是相同的。在另一种布置中，覆盖层458中的电解质与阴极电解质456是不同的。覆盖层458和/或阴极电解质456可以含有任何基于酮的聚合物电解质，或其它固体聚合物电解质与本文中公开的基于酮的聚合物电解质或电解质添加剂（在固体聚合物电解质基质中）的混合物或组合。在一种布置中，该覆盖层458是固体电解质层。在阳极420与阴极450之间存在隔板区域460。该隔板区域460含有在电芯400循环时促进锂离子在阳极420与阴极450之间来回移动的电解质。该隔板区域可以包括适用于锂电池电芯的任何电解质。在一种布置中，该隔板电解质460含有浸渍到多孔塑料材料（未显示）中的液体电解质。在另一种布置中，该隔板电解质460含有粘性液体或凝胶电解质。在另一种布置中，该隔板区域460含有固体聚合物电解质，基于酮的聚合物在其中不混溶。
用于隔板区域如隔板区域360或460的固体聚合物电解质可以是适用于Li电池的任何电解质。当然，许多此类电解质还包括有助于提供离子传导性的一种或多种电解质盐。此类电解质的实例包括但不限于含有分别构成离子导电相和结构相的离子导电嵌段和结构嵌段的嵌段共聚物。该离子导电相可以含有一种或多种线性聚合物，如聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、被高介电常数基团如腈、碳酸酯和砜取代的氟碳聚合物，及它们的组合。在一种布置中，离子导电相含有一种或多种本文中公开的基于酮的聚合物。线性聚合物还可以以接枝共聚物与聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚磷嗪、聚烯烃和/或聚二烯的组合形式使用以形成导电相。结构相可以由聚合物构成，如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、氟碳化合物如聚偏二氟乙烯，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且为玻璃态或结晶态，这是尤其有用的。
参照图2、3和4中描述的实施方案，合适的阴极活性材料包括但不限于LFP（磷酸铁锂）、LMP（锂金属磷酸盐，其中金属可以是Mn、Co或Ni）、V2O5（五氧化二钒）、NCA（锂镍钴铝氧化物）、NCM（锂镍钴锰氧化物）、高能NCM（HE-NCM – 富镁的锂镍钴锰氧化物）、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及它们的组合。合适的电子导电添加剂包括但不限于炭黑、石墨、气相生长碳纤维、石墨烯、碳纳米管及它们的组合。粘结剂可用于将阴极活性材料粒子与电子导电添加剂保持在一起。合适的粘结剂包括但不限于PVDF（聚偏二氟乙烯）、PVDF-HFP（聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)）、PAN（聚丙烯腈）、PAA（聚丙烯酸）、PEO（聚环氧乙烷）、CMC（羧甲基纤维素）和SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶）。
实施例
以下实施例提供了与制造根据本发明的基于聚(酮)的聚合物有关的细节。应当理解的是，以下仅是代表性的，并且本发明不受实施例中阐述的细节限制。
在一个实施例中，在下文中描绘了生产聚(壬基-1,3-二酮)的合成路线。
Figure 420832DEST_PATH_IMAGE013
（1）的合成（二烯丙基乙酰丙酮）：
向乙酰丙酮（2克，20毫摩尔）在无水环己烷（30毫升）中的溶液中加入氢化钠（0.958克，40毫摩尔），并在20℃下搅拌30分钟。随后，向反应混合物中加入四甲基乙二胺（TMEDA）（5.9毫升，40毫摩尔），接着在0℃下缓慢加入sec-BuLi（30.6毫升，40毫摩尔）。使反应在20℃下进行24小时。随后加入烯丙基溴（3.44毫升，40毫摩尔），反应在20℃下再继续进行4小时。通过缓慢添加水来淬灭该反应，将产物萃取到乙酸乙酯中，旋转蒸发获得粗产物。该粗产物用乙酸乙酯/己烷混合物（5:95）进行柱色谱法，得到1.0克的1（30%产率）。
（2）的合成：
向（1）（0.8克，4.4毫摩尔）在二氯乙烷（10毫升）中的溶液中加入Grubb’s第一代催化剂（18毫克，0.02毫摩尔），并在60℃下在高真空下搅拌16小时。通过在甲醇中沉淀来分离棕色粘稠液体形式的聚合物（2）。获得的聚合物（2）的量为0.13克（20%产率）。
（3）的合成：
向（2）（0.5克，0.3毫摩尔）在乙酸乙酯（10毫升）中的溶液中添加Pd/C（0.1克），并在室温下在正H2压力下剧烈搅拌24小时。通过在甲醇中沉淀获得白色粉末形式的聚合物（3）。获得的聚合物（3）的量为0.4克（80%产率）。
在本文中已经相当详细地描述了本发明，以便向本领域技术人员提供与应用该新颖原理以及按需构建和使用此类专用组件相关的信息。但是，要理解的是，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实现，并且在不脱离本发明本身范围的情况下，可以对设备和操作程序进行各种修改。

Claims (20)

1.聚合物，包含：
如下所述的基于酮的聚合物结构：
Figure 445202DEST_PATH_IMAGE001
a为1至10的整数；
b为1至10的整数；
n为1至1000的整数；
每个Z和Z1独立地选自：
Figure 424659DEST_PATH_IMAGE002
其中c为0至10的整数；
每个R1独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基；并且
每个R独立地选自：
Figure 204397DEST_PATH_IMAGE003
其中d、e和f是整数，并且每个整数独立地为0至10；并且
每个X独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基。
2.权利要求1的聚合物，进一步包含电解质盐，其中所述聚合物是电解质。
3.权利要求2的聚合物，进一步包含陶瓷电解质粒子。
4.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物是交联的。
5.权利要求4的聚合物，进一步包含电解质盐，其中所述聚合物是电解质。
6.正电极，包含：
正电极活性材料；和
包含如权利要求2所述的电解质的阴极电解质；
其中正电极活性材料粒子与所述阴极电解质混合在一起。
7.权利要求6的正电极，其中所述阴极电解质进一步包含固体聚合物电解质。
8.权利要求6的正电极，其中所述阴极电解质进一步包含陶瓷电解质粒子。
9.权利要求6的正电极，其中所述阴极电解质是交联的。
10.权利要求6的正电极，其中所述正电极活性材料选自磷酸铁锂、锂金属磷酸盐、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及它们的组合。
11.权利要求6的正电极，其中所述电解质盐是锂盐。
12.电化学电芯，包含：
配置为吸收和释放锂离子的阳极；
包含阴极活性材料粒子、电子导电添加剂和第一阴极电解质的阴极；
与阴极外表面相邻的集流体；和
阳极与阴极之间的隔板区域，所述隔板区域包含配置为促进锂离子在阳极与阴极之间来回移动的隔板电解质；
其中所述第一阴极电解质包含如权利要求2所述的电解质，并且所述电解质盐是锂盐。
13.权利要求12的电化学电芯，其中所述第一阴极电解质进一步包含固体聚合物电解质。
14.权利要求12的电化学电芯，其中所述第一阴极电解质与所述隔板电解质是相同的。
15.权利要求12的电化学电芯，其中所述隔板电解质包含固体聚合物电解质。
16.权利要求12的电化学电芯，进一步包含在阴极与隔板区域之间的覆盖层，所述覆盖层包含第二阴极电解质，所述第二阴极电解质包含如权利要求2所述的电解质。
17.权利要求16的电化学电芯，其中所述第一阴极电解质与所述第二阴极电解质是相同的。
18.权利要求12的电化学电芯，其中所述阳极包含选自锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨和硅的材料。
19.权利要求12的电化学电芯，其中所述第一阴极电解质进一步包含陶瓷电解质粒子。
20.权利要求12的电化学电芯，其中所述第一阴极电解质是交联的。
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