CN101385094A - 高分子电解质及其制造方法、以及电化学元件 - Google Patents

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Abstract

一种高分子电解质，含有高分子材料和电解质盐，或含有高分子材料、溶剂和电解质盐，所述高分子材料的66.7重量％～100重量％为50～99摩尔％的乙烯性不饱和化合物与1～50摩尔％一氧化碳的共聚物。

Description

高分子电解质及其制造方法、以及电化学元件
技术领域
本发明涉及含有乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的共聚物的、离子电导性高的高分子电解质及其制造方法。此外，本发明涉及使用该高分子电解质的耐漏液性、耐热性、安全性优良的电化学元件。
以下，乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的共聚物中也包括交替共聚物的情况，根据说明的情况将两者合并，都表达为(交替)共聚物。
背景技术
随着笔记本电脑、移动电话等的便携信息仪器的普及，用于其电源的一次电池、二次电池、电双层电容器等的电化学元件的需求在急剧增加。尤其，要求这些电化学元件的小型化、轻量化、薄膜化的同时，也期望可靠性提高。近年来，除了便携信息仪器用电源之外，正发展混合电动汽车用电源或能量储藏用电源等的新的用途，需要更进一步提高可靠性。
通常，电化学元件中使用将电解质盐溶解于溶剂而成的电解液，引起漏液、而且在电解液为非水系电解液时引起燃火、起火等的故障，成为损害可靠性的很大的主要原因。所以，可以通过用固体电解质替代电解液来解决这些问题。尤其，高分子电解质薄膜成形容易，机械特性、可弯曲性也优良，是被寄予厚望的材料。
从所述观点出发，从古自今对高分子电解质有很多研究，自最初报道通过将聚(环氧乙烷)系高分子与某种碱金属盐络合来实现离子电导性以来(参照非专利文献1)，有很多提案。
在专利文献1中，提出有由聚甲基丙烯酸甲酯与LiClO4或LiBF4等的电解质盐和有机溶剂构成的半固体状的凝胶型高分子电解质的方案。
在专利文献2中，提出使用了全固体型高分子电解质的电化学的发电装置，该全固体型高分子电解质是将电解质盐固溶于含有氧或氮等的杂原子的高分子中而形成，作为高分子材料例示了聚(环氧乙烷)、聚胺等。
在专利文献3中，提出有将电解质盐溶解于电容率4以上的高分子和电容率10以上的有机溶剂的混合物而成的凝胶型高分子电解质组合物，作为满足所述条件的高分子材料，举例有硝基纤维素、苯酚树脂、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、氯磺化聚乙烯等。
在专利文献4中公开了在负极中使用金属锂、在正极中使用金属硫属元素化物的锂固体电解质电池，作为固体电解质举例了采用偏氟乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等的高分子电解质。
在专利文献5中，提出有采用高分子材料的离子电导性固体组合物的方案，公开了聚硅氧烷作为高分子材料优良。
在专利文献6中，公开了采用甲基丙烯酸氧化乙烯酯聚合物的混合系离子电导体。
还有，在专利文献7中，公开了以脂肪族环氧树脂为基础的离子电导性交联型树脂组合物，在专利文献8中，公开了以聚磷腈为基础的高分子电解质，在专利文献9中，公开了由聚碳酸烷基酯、金属盐和有机溶剂构成的离子电导性高分子复合体，在专利文献10中，公开了采用聚氨酯的聚合物固体电解质及聚合物固体电解质电池，在专利文献11中，公开了以聚乙烯醇为基础的离子电导性组合物等。
如上所述，关于高分子电解质，提出2种高分子材料的方案，由高分子材料和电解质盐构成的全固体型高分子电解质、和在高分子材料和电解质盐中进一步混合溶剂的凝胶型高分子电解质，但仍留有如下的大问题。
即，对全固体型高分子电解质，没有提出达到可以在实用上满足的离子电导性的材料。此外，对于凝胶型高分子电解质，为了得到实用的离子电导性，必须混合大量的溶剂。因此，从可靠性的观点来看，只不过是优于采用迄今为止的液状电解质的电化学元件的程度，尚未实现本来对高分子电解质期待的高可靠性。
之后，提出了与锂离子二次电池的商品化相一致，将高分子电解质适用于锂离子二次电池的方案(参照专利文献12)。由此，锂离子二次电池的研究变得更兴盛，采用凝胶型高分子电解质的锂离子二次电池得以实现商品化。然而，如上所述，在该凝胶型高分子电解质中添加有大量的溶剂，没有得到本来的对高分子电解质所期待的高可靠性。其结果，锂离子二次电池市场的大部分使用液状电解质，使用凝胶型高分子电解质的锂离子二次电池的份额极其小。为了解决该课题，人们在其后也在研究各种高分子材料，在专利文献13中，提出了由具有羰基的聚合物A(1～40重量％)、聚偏氟乙烯系聚合物B(20～70重量％)、金属盐C(1～50重量％)及有机溶剂D(20～85重量％)构成的离子电导性高分子电解质。其中，作为具有羰基的聚合物A的理想的例子，举例有聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯，而且作为除此以外的例子举例有聚酰胺、聚肽、聚氨酯、聚酮等。然而，该系也含有大量的有机溶剂，而且也未必能满足离子电导性。
如上所述，虽然采用凝胶型高分子电解质的锂离子二次电池在小型民生用的极小一部分的用途中得以实用化，但现状是高分子电解质的开发仍然留有很大的课题。
专利文献1：日本专利特开昭54-104541号公报
专利文献2：日本专利特开昭55-098480号公报
专利文献3：日本专利特开昭57-143356号公报
专利文献4：日本专利特开昭58-075779号公报
专利文献5：日本专利特开昭59-230058号公报
专利文献6：日本专利特开昭60-031555号公报
专利文献7：日本专利特开昭60-248724号公报
专利文献8：日本专利特开昭61-254626号公报
专利文献9：日本专利特开昭62-030147号公报
专利文献10：日本专利特开平01-197974号公报
专利文献11：日本专利特开平01-284508号公报
专利文献12：日本专利特开平01-241767号公报
专利文献13：日本专利特开平11-060870号公报
非专利文献1：P.V.Wright，Polymer，14，???589(1973)
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在以往的高分子电解质中难以使离子电导性和可靠性并存。尤其近年来正在开发需要更高可靠性的混合电动汽车等的大型用途领域，针对本来的高分子电解质所具有的可靠性的需求在日益增加。还有，这些大型用途领域中通常在100V以上的高电压下使用，在实现作为在使用如此高的电压下最合理的电极结构的混合电极时，也越来越需要离子电导性高且可靠性高的高分子电解质。
本发明人为解决这些问题而做成，提供通过选择特定的高分子材料而具有高离子电导性的全固体型高分子电解质、或在不损害可靠性的范围内添加少量溶剂而具有高离子电导性的凝胶型高分子电解质、以及这些的制造方法。此外，提供用这些高分子电解质、输出特性优良、可靠性高的电化学元件。
本发明人为解决上述课题而进行了专心研究。结果发现，可以通过使用乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的(交替)共聚物来解决上述课题，以达到本发明。
本发明的高分子电解质，其特征为，所述高分子电解质是含有高分子材料和电解质盐的高分子电解质，或是含有高分子材料、溶剂和电解质盐高分子电解质，所述高分子材料中的66.7重量％～100重量％为50～99摩尔％乙烯性不饱和化合物和1～50摩尔％一氧化碳的共聚物。
此外，本发明的高分子电解质，其特征为，所述高分子电解质是由高分子材料和电解质盐构成的高分子电解质，或是由高分子材料、溶剂和电解质盐构成的高分子电解质，所述高分子材料的100％为50～99摩尔％乙烯性不饱和化合物与1～50摩尔％的一氧化碳的共聚物，且该溶剂相对于所述溶剂和高分子材料之和的重量比为0以上、不到33.3％。
此外，本发明的高分子电解质，其特征为，上述共聚物含有乙烯性不饱和化合物与一氧化碳的交替共聚物。
此外，本发明的高分子电解质的制造方法，其特征为，所述方法由使含有66.7重量％～100重量％的50～99摩尔％乙烯性不饱和化合物与1～50摩尔％的一氧化碳的共聚物的高分子材料溶解于在溶剂中溶解有30重量％～90重量％的电解质盐的溶液中的工序、以任意的形状成形的工序、除去溶剂的一部分或全部的工序构成。
此外，本发明的高分子电解质的制造方法，其特征为，所述方法由使50～99摩尔％的乙烯性不饱和化合物与1～50摩尔％的一氧化碳的共聚物溶解于将电解质盐以30重量％～90重量％溶解于溶剂中的溶液中的工序、以任意的形状成形的工序、除去溶剂的一部分或全部的工序构成。
此外，本发明的高分子电解质的制造方法，其特征为，所述方法由使乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的共聚物溶解于将电解质盐以30重量％～90重量％溶解在溶剂中的溶液中的工序、以任意的形状成形的工序、除去溶剂的一部分或全部的工序构成。
此外，本发明的电化学元件，其特征为，所述电化学元件使用上述本发明的高分子电解质。
发明的效果
本发明的高分子电解质具有可以使高离子电导性和可靠性并存的效果。此外，本发明的电化学元件具有可靠性高且输出特性优良的效果。
附图说明
图1是显示本发明的电化学元件的一个例子的俯视图及纵剖面图。
符号说明
1 正极
2 负极
3 正极引线端子
4 负极引线端子
5 高分子电解质
6 电池容器
具体实施方式
以下，对本发明详细叙述。
本发明特征之一在于将乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的(交替)共聚物用于高分子电解质中。
乙烯、丙烯等的乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的共聚物具有基于其高分子主链所含有的羰基的感光性，自古以来就作为感光性高分子材料、易光降解性高分子材料受到注目。如日本专利特开昭50-34087号公报、日本专利特开昭53-128690号公报所揭示，已知作为其制造方法有通过在热聚合或过氧化物等的引发剂的存在下使乙烯性不饱和化合物和一氧化碳进行自由基聚合来得到共聚物。
本发明是基于在使用该乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的共聚物的情况下得到离子电导性高的高分子电解质这一发现而发明的。
然而，在上述自由基聚合中，得到的共聚物是无规聚合物，且一氧化碳含量也很低。
另一方面，近年来，如日本专利特开平01-092222号公报所揭示，出现了通过将钯等的过渡金属化合物作为催化剂的配位聚合，使乙烯性不饱和化合物和一氧化碳共聚的方法。若依据该配位聚合，则能得到乙烯性不饱和化合物和一氧化碳交替共聚的交替共聚物。
此外，本发明是基于使用该乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的交替共聚物的情况下得到离子电导性高的高分子电解质这一发现而发明的。
若举本发明中使用的乙烯性不饱和化合物的例子，可以举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯等的α-烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及对甲基苯乙烯等的链烯基芳香族化合物、环戊烯、降冰片烯及5-甲基降冰片烯等的环状烯烃、氯乙烯等的卤化乙烯、以及丙烯酸已酯及甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸酯等。
这其中，理想的乙烯性不饱和化合物是α-烯烃、更理想的乙烯性不饱和化合物是碳原子数为2～4的α-烯烃。
这些乙烯性不饱和化合物可以单独使用或作为多种的混合物使用。在交替共聚物中使用多种的情况下，只要任意一个乙烯性不饱和化合物与一氧化碳进行交替共聚即可。
作为非交替共聚物的共聚物所用的聚合方法，可以是如上所述利用热聚合引发剂的聚合，作为引发剂可以举例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二-叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢等的过氧化物或偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈等的偶氮系化合物等。作为聚合形态可以选择块状聚合、溶液聚合、浆聚合等。
作为用于制造交替共聚物的配位聚合催化剂，理想的是过渡金属化合物、尤其钯化合物、成为钯的配位基的化合物及阴离子的三种成分的组合。作为钯化合物，使用的有钯的羧酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐、磺酸盐、或卤化物等，若表示其具体例子，则可以举的有醋酸钯、丁酸钯、三氟醋酸钯、磷酸钯、乙酰丙酮钯、三氟甲烷磺酸钯、氯化钯、二(N，N-二乙基氨基甲酸酯基)二(二乙基氨基)钯等。
作为成为钯的配位基的化合物，可以举例有胺系化合物、磷化氢系化合物等。还有，作为阴离子可以举例有硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸等的无机酸的阴离子、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等的有机酸的阴离子等。
通常，在溶解或分散上述催化剂的溶剂的存在下，使乙烯性不饱和化合物与一氧化碳共聚。作为聚合用溶剂的例子，可以举例水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、2-丁酮、二乙基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈等。
聚合温度通常是20℃～200℃的范围，理想的是70℃～150℃的范围。根据需要，通过在1.013×105Pa～2.026×107Pa(1气压～200气压)的压力下聚合，得到本发明中使用的乙烯性不饱和化合物与一氧化碳的(交替)共聚物。
可以利用13C-NMR等的分光学的分析手段很容易地确认出该聚合物实质上是否由来源于乙烯性不饱和化合物的重复单元和来源于一氧化碳的重复单元交替而成。
共聚比例可以通过乙烯性不饱和化合物与一氧化碳的投料比例等来控制，通常得到共聚物中的一氧化碳的摩尔比率为1～50％的范围的共聚物。为了得到更高的离子电导率，理想的一氧化碳的摩尔比率为5～50％，更理想的是10～50％。
乙烯性不饱和化合物与一氧化碳的(交替)共聚物的理想的重均分子量为5,000～1,000,000，更理想的是10,000～1,000,000。
可以单独使用本发明的乙烯性不饱和化合物与一氧化碳的(交替)共聚物，也可以混合其他的高分子材料制造高分子电解质。在混合使用的情况时，若在高分子材料总重量中该(交替)共聚物为66.7～100重量％，则由于离子电导性很高，因而理想。通过在本发明的范围内与其他的高分子材料混合使用，得到不损害离子电导性、机械强度提高、柔软性提高、成形性提高、抗药性提高等的作用效果。
所混合的高分子材料，只要根据目的从乙烯基聚合系、开环聚合系、缩聚系、加成聚合系、加成-缩合系等的高分子材料中适当选择即可，可以例示以下的高分子材料。可以举例如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯等的聚烯烃系聚合物及共聚物，聚丁二烯、聚异戊二烯等的聚二烯烃系聚合物及共聚物，聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等的聚链烯基系聚合物及共聚物，聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯等的乙烯基酯系聚合物及共聚物，聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚等的乙烯基醚系聚合物及共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯系聚合物及共聚物，聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等的腈系聚合物及共聚物，聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚N-甲基乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等的含氮乙烯基系聚合物及共聚物，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等的含氟乙烯基、亚乙烯基系聚合物及共聚物，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚醚系聚合物及共聚物，聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等的聚亚胺系聚合物及共聚物，聚乙烯硫化物等的聚硫代醚系聚合物及共聚物，尼龙6、尼龙66等的聚酰胺系聚合物及共聚物，聚对苯二酸乙二酯、聚乳酸等的聚脂系开环聚合系，其他聚氨酯系聚合物及共聚物，聚碳酸酯系聚合物及共聚物等。
作为用于本发明的高分子电解质的理想的电解质盐，可以举例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiBr、LiI、LiSCN及LiAsF6等的无机盐、CH3SO3Li、CF3SO3Li等的有机磺酸盐、及(CF3SO2)2NLi、(CF3CF2SO2)2NLi、(CF3SO2)(CF3CF2SO2)NLi等的硫酰亚胺盐。
作为上述电解质盐的阳离子种类，也使用除了Li盐以外的碱金属盐，如钠、钾等的碱金属盐。此外，也可以使用脂肪族季铵盐、咪唑啉鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐等的阳离子种类。
所述电解质盐的量，理想的是相对于所述高分子材料和所述电解质盐之和为1～90重量％的范围，更理想的是5～75重量％的范围。
可以通过将上述的高分子材料和电解质盐进行复合化来获得高分子电解质，例如以前开始已知如下的复合化的方法。
1.将高分子材料和电解质盐溶解于能共同溶解的溶剂中，之后通过除去一部分或全部溶剂来得到高分子电解质的方法(方法1)。
2.通过将高分子材料一次成形为膜状等的形状之后，使在溶剂中溶解有电解质盐的溶液含浸膨润、除去部分或全部的溶剂来获得高分子电解质的方法(方法2)。
3.将高分子材料和电解质盐熔融混炼，获得高分子电解质的方法(方法3)。
4.将电解质盐溶解于液状的单体或预聚合物中之后，使之聚合获得高分子电解质的方法(方法4)。
作为在本发明中使高分子材料和电解质盐复合化的方法，上述方法之中理想的是方法1～3。以下对复合化的方法进行叙述。
作为在方法1中进行复合化时使用的溶剂是水及/或非水溶剂，作为非水溶剂的例子可以举例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸亚乙烯基酯等的环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等的链状碳酸酯，γ-丁内酯等的环状酯，醋酸乙酯、醋酸甲酯等的链状酯，丙酮、2-丁酮等的酮类，甲醇、乙醇等的醇类，四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚类，乙腈、苄腈等的腈类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类，还有环丁砜等。
此外，作为方法1的变形，可以使用将电解质盐高浓度地溶解于水或有机溶剂的溶液，尤其在本发明中使用的高分子材料中的一氧化碳的摩尔比例很大时，该变形的方法是很有用的方法。此时的电解质盐的浓度可适当选择，但从良好的溶解性的观点来看，电解质盐相对于电解质盐和溶剂的重量之和的重量比理想的是30重量％～90重量％，进一步理想的是50重量％～90重量％。
通过将本法中得到的溶液用涂布、铸塑法、挤压等的方法成形为片状等任意的形状，除去部分或全部的溶剂来获得本发明的高分子电解质。此外，通过在该溶液中混合正极活性物质或负极活性物质，同样地成形为片状等之后除去部分或全部的溶剂来得到使用了本发明的高分子电解质的电化学元件用的电极。
除去部分或全部的溶剂可以通过使用加热板、烘箱或可设定温度程序的升温式烘箱等来控制。干燥条件随应除去的溶剂的种类及量而不同，如可以适当地使用在50℃～250℃的温度下30分～10小时左右的条件。此外，也可以使用减压式的干燥机使之减压、干燥。
本发明的高分子电解质可以直接用上述干燥状态作为高分子电解质使用，也可以根据需要进行交联反应来使用。作为交联方法，使用电子束交联、氨、二胺类或自由基发生剂等的化学交联等通常的方法。
用方法2进行复合化时，可以通过使溶剂中溶解有电解质盐的溶液在预先成形为膜状等的形态的本发明的高分子材料含浸膨润，除去部分或全部的溶剂来获得本发明的高分子电解质的方法。在方法2中也可以使用与方法1相同的溶剂。此外，通过预先将本发明的高分子材料和正极活性物质或负极活性物质混炼混合，成形为片状等的形态之后，使溶剂中溶解电解质盐的溶液含浸膨润，除去部分或全部的溶剂来得到使用了本发明的高分子电解质的电化学元件用的电极。
用方法3进行复合化时，可以通过使本发明的高分子材料和电解质盐熔融混炼，成形为膜状等的形态来直接得到高分子电解质。此外，通过将本发明的高分子材料和电解质盐、以及正极活性物质或负极活性物质熔融混炼，成形为膜状等的形态来直接得到使用了本发明的高分子电解质的电化学元件用的电极。
当本发明中使用的乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的共聚物为交替共聚物时，由于结晶性高，因此熔点高，且在大多数溶剂中不溶，用上述的已有方法难以与电解质盐进行复合化。
本发明人基于将电解质盐以高浓度溶解于水或有机溶剂的溶液意外地也溶解乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的交替共聚物这一事实，新想出高分子电解质的容易的制造方法。
作为得到本发明的高分子电解质的一个方法，如作为上述方法1的变形方法所触及一样，对使用电解质盐的浓厚溶液的方法进行说明。
乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的交替共聚物虽然在水及通常的非水溶剂中完全不溶解，但在将上述的电解质盐高浓度地溶解于水及非水溶剂以及其混合物的任一物质中的溶液中却例外地可溶。
这里使用的溶剂为水及/或非水溶剂，作为理想的非水溶剂的例子，可以举例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸亚乙烯基酯等的环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等的链状碳酸酯，γ-丁内酯等的环状酯，醋酸乙酯、及醋酸甲酯等的链状酯，丙酮、2-丁酮等的酮类，甲醇、乙醇等的醇类，四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚类，乙腈、苄腈等的腈类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类，还有环丁砜等。
电解质盐的浓度可适当选择，但从良好的溶解性的观点来看，电解质盐相对于电解质盐和溶剂的重量之和的重量比理想的是30重量％～90重量％，进一步理想的是50重量％～90重量％。
可以通过在该浓厚溶液中混合搅拌乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的交替共聚物来使之溶解。使之溶解的温度适当选择，也可以在室温中充分溶解，也可通过加热提高溶解速度。加热温度无特别限定，其范围是室温～250℃、理想的是50℃～200℃、更理想的是80℃～150℃的范围。
利用该溶解操作得到均一透明的溶液，通过用涂布、铸塑法、挤压等的方法将该溶液成形为片状等任意的形状，除去部分或全部的溶剂来获得本发明的高分子电解质。此外，通过在该溶液中混合正极活性物质或负极活性物质，同样地成形为片状等之后除去部分或全部的溶剂来得到使用了本发明的高分子电解质的电化学元件用的电极。
除去部分或全部的溶剂可以通过使用加热板、烘箱或可设定温度程序的升温式烘箱等来控制。干燥条件随应除去的溶剂的种类及量而不同，如可以适当地使用在50℃～250℃的温度下30分～10小时左右的条件。此外，也可以使用减压式的干燥机使之在减压下干燥。
本发明的高分子电解质可以直接用上述干燥状态作为高分子电解质使用，也可以根据需要进行交联反应来使用。作为交联方法，使用基于电子束交联、氨、二胺类或自由基发生剂等的化学交联等通常的方法。本发明的高分子电解质也包括通过上述交联方法交联的物质。
作为本发明的高分子电解质的第一方式，可以举例有全固体型高分子电解质。即，在上述的方法1(包含作为变形方法的使用电解质盐的浓厚溶液的方法)或2中将溶液全部除去时，得到由含有乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的(交替)共聚物的高分子材料和电解质盐构成的全固体型高分子电解质。此外，若根据上述的方法3，直接得到全固体型高分子电解质。还有，干燥后残留的溶剂的量可以利用NMR测定来进行测定，当1000ppm以下时视作除去了全部的溶剂。
本发明的全固体型高分子电解质其特征是离子电导性极高，发现其离子电导性可与液状电解质相匹敌。虽然本发明的全固体型高分子电解质发挥高离子电导性的理由不清楚，但推测为聚合物中所含的酮性羰基与离子发挥强烈的相互作用。
迄今为止，知道作为全固体型的高分子电解质使用具有聚醚键的聚环氧乙烷系聚合物或其共聚物等的物质，但离子电导性都远远低于液状电解质，没达到实用的水准。
尽管完全不含有液状电解质，本发明的全固体型高分子电解质如上所述具有很高的离子电导性，在用于锂一次电池、锂离子二次电池、非水系电双层电容器等的非水系电化学元件时，发现如下的效果。
1.可与液状电解质匹敌的高输出特性得以发挥。
2.由于是全固体型，因此无漏液的担心。
3.因不含有可燃性液状物质，因此无着火性。
4.由于富于可弯曲性、加工性，因此可做成薄膜等形状任意性优良。
5.作为分别在一个集流体的内外配置正极活性物质、负极活性物质的双极电极使用时，完全不用担心液状电解质时可能发生的、形成于一个集流体的内外的正负极之间的离子性的液体间电路联接，可以很容易地制造具有数十V以上的高电动势的电化学元件。
如上所述，通过在本发明的高分子电解质之中使用全固体型高分子电解质，可以大幅提高电化学元件的可靠性、安全性、特性。
作为本发明的高分子电解质的第二方式可以举例如凝胶型高分子电解质。即在上述的方法1(包含作为变形方法的使用电解质盐的浓厚溶液的方法)或2中除去一部分溶液时，得到含有乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的(交替)共聚物、电解质盐和溶剂的、外观上为固体状的凝胶型高分子电解质。溶剂、乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的(交替)共聚物之间的组成比可根据目的适当选择，溶剂相对于溶剂和(交替)共聚物的重量之和的重量比，理想的是不到70重量％，进一步理想的是不到50重量％。最理想的是不到33.3重量％。
还有，上述高分子材料的100％为乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的共聚物时，溶剂相对于溶剂和该共聚物的重量之和的重量比理想的是不到33.3重量％。进一步理想的是不到20重量％。33.3重量％以上时，损害耐漏液性等的可靠性的同时作为高分子电解质的机械强度会降低。
通常，凝胶型高分子电解质时，存在一种二律背反的关系，当所添加的溶剂的重量比大时，离子电导性变高，但损害耐漏液性等的可靠性，同时作为高分子电解质的机械强度降低。
然而，本发明的高分子电解质如上所述，即使是全固体型高分子电解质也得到充分高的离子电导性。所以，即使在通过做成残留一部分的溶剂的凝胶型高分子电解质来进一步提高离子电导性、尤其低温区域中的离子电导性的情况下，与已有的凝胶型高分子电解质相比，因用少量溶剂的量显现其效果，所以很少损害耐漏液性等的可靠性。
对本发明的凝胶型高分子电解质进一步说明。
在本发明，溶剂为水时得到的水系凝胶型高分子电解质大体上可维持水系电解液本来具有的高离子电导性。所以，在用于水系离子电池、水系电双层电容器等的水系电化学元件时，输出特性、低温特性等不会降低，且可靠性也大幅提高，非常有用。
此外，溶剂为非水溶剂时得到的非水系凝胶型高分子电解质大体上可维持非水系电解液所具有的离子电导性，同时尤其在低温区域下维持高离子电导性。所以，对锂一次电池、锂离子二次电池、非水系电双层电容器、进而色素增感型太阳电池等、电致变色(electrochromic)元件等的非水系电化学元件非常有用。
如上所述，通过使用本发明的乙烯性不饱和化合物和一氧化碳的(交替)共聚物，可以提供具有高离子电导性的高分子电解质，根据目的作为全固体型高分子电解质或作为凝胶型高分子电解质用于各种电化学元件中。这里，所谓电化学元件指利用了离子所参与的电化学现象的元件，具体可以举例如蓄电元件、发电元件、显示元件、传感器元件等的元件。
在本发明中，高分子电解质可以是独立性薄膜，也可以是非独立性薄膜，此外即便可见到液体的渗出，使用也没有特别的问题，理想的是高分子电解质为独立性薄膜，见不到液体的渗出。
以下，展示本发明的高分子电解质所用的电化学元件的一个例子。
图1是表示本发明的电化学元件的一个例子的平面图及总剖面图。在图1中，1是正极、2是负极、3是正极引线端子、4是负极引线端子、5是高分子电解质、6是电池容器。
具体地说，将金属锂作为负极，将二氧化锰、氟化碳等作为正极的锂一次电池；将碳材料、金属氧化物、锂合金等作为负极，将钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等作为正极的锂离子二次电池；将活性碳用于正极、负极的电双层电容器；将钒、钛、铁等的锂-过渡金属复合氧化物作为负极，将钴、锰、铁等的锂-过渡金属复合氧化物作为正极的水系离子电池等。
[实施例]
以下，用实施例、比较例详细说明本发明。
[参考例1(聚合物A的制造)]
容量1L的带搅拌机的SUS高压锅中装入800ml聚合溶剂碳酸二甲酯及1.2g聚合引发剂偶氮二异戊腈，继续装入压力比为1的乙烯和一氧化碳的混合气体，以使之在室温中压力为4.5MPa。边搅拌高压锅，边升温至60℃。边增加混合气体以使之保持5MPa的压力，边反应6小时。冷却后取出反应物，清洗固体成分，得到白色的粉末。
从13C-NMR及红外线吸收光谱，确认该聚合物为乙烯和一氧化碳所聚合的物质(以下称“聚合物A”)，一氧化碳的摩尔比例为43.2％。此外，该聚合物A的重均分子量为85,000。
[参考例2(聚合物B的制造)]
除改变参考例1中的乙烯和一氧化碳的压力比为2之外，进行完全同样的操作。冷却后取出反应物，清洗固体成分，得到白色的粉末。
从13C-NMR及红外线吸收光谱，确认该聚合物为乙烯和一氧化碳所聚合的物质(以下称“聚合物B”)，一氧化碳的摩尔比例为21.3％。此外，该聚合物B的重均分子量为56,000。
[参考例3(聚合物C的制造)]
除改变参考例1中的乙烯和一氧化碳的压力比为10之外，进行完全同样的操作。冷却后取出反应物，清洗固体成分，得到白色的粉末。
从13C-NMR及红外线吸收光谱，确认该聚合物为乙烯和一氧化碳所聚合的物质(以下称“聚合物C”)，一氧化碳的摩尔比例为10.9％。此外，该聚合物C的重均分子量为72,000。
[实施例1]
作为电解质盐，混合溶解50重量份双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂{(CF3SO2)2NLi}和50重量份水，做成50重量％浓度的溶液。将100重量份该溶液和85重量份聚合物A装入高压锅中，在120℃下加热搅拌，得到粘稠的透明溶液。
在该100重量份的粘稠溶液中加入作为交联剂的0.1重量份己二胺之后，在玻璃板上铸造500微米的厚度。之后在80℃下常压干燥1小时，结果得到无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
在该时刻根据1HNMR的测定得到的、水相对于聚合物A和水之和的重量比为21.9重量％。还有，NMR的测定用日本电子(株)会社制造的JNM-LA400进行。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表1中表示。
[实施例2]
除了将实施例1中的85重量份的聚合物A改为75重量份的聚合物A与重均分子量14,000的环氧乙烷和10重量份的2-(2-甲氧基乙氧基乙基)缩水甘油醚的聚醚系共聚物(共聚比73：27，以下称“聚合物D”)的混合物之外，进行与实施例1完全同样的操作，结果得到无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，水相对于聚合物A、聚合物D和水之和的重量比为22.5重量％。测定在30℃及0℃下的交流1KHz中该凝胶型高分子电解质的离子电导率。结果示于表1。
[实施例3]
除了将实施例1中的85重量份的聚合物A改为68重量份的聚合物A和17重量份的聚合物D的混合物之外，其他进行与实施例1同样的操作，结果得到无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，水相对于聚合物A、聚合物D和水之和的重量比为23.3重量％。测定在30℃及0℃下的交流1KHz中该凝胶型高分子电解质的离子电导率。结果示于表1。
[实施例4]
除了将实施例1中的85重量份的聚合物A改为62重量份的聚合物A和23重量份的聚合物D的混合物之外，其他进行与实施例1同样的操作，结果得到无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，水相对于聚合物A、聚合物D和水之和的重量比为24.5重量％。测定在30℃及0℃下的交流1KHz中该凝胶型高分子电解质的离子电导率。结果示于表1。
[实施例5]
除了将实施例1中的85重量份的聚合物A改为58重量份的聚合物A和27重量份的聚合物D的混合物之外，其他进行与实施例1同样的操作，结果得到无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，水相对于聚合物A、聚合物D和水之和的重量比为21.9重量％。测定在30℃及0℃下的交流1KHz中该凝胶型高分子电解质的离子电导率。结果示于表1。
[比较例1]
除了将实施例1中的85重量份的聚合物A改为55重量份的聚合物A和30重量份的聚合物D的混合物之外，其他进行与实施例1同样的操作，结果得到稍有粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，水相对于聚合物A、聚合物D和水之和的重量比为23.3重量％。测定在30℃及0℃下的交流1KHz中该凝胶型高分子电解质的离子电导率。结果示于表1。
[比较例2]
除了将实施例1中的85重量份的聚合物A改为35重量份的聚合物A和50重量份的聚合物D的混合物之外，其他进行与实施例1同样的操作，结果得到有强粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，水相对于聚合物A、聚合物D和水之和的重量比为21.6重量％。测定在30℃及0℃下的交流1KHz中该凝胶型高分子电解质的离子电导率。结果示于表1。
[比较例3]
除了将实施例1中的85重量份的聚合物A改为85重量份的聚合物D，且未使用六亚甲基二胺之外，其他进行与实施例1同样的操作的结果，得到有强粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，水相对于聚合物D和水之和的重量比为20.5重量％。测定在30℃及0℃下的交流1KHz中该凝胶型高分子电解质的离子电导率。结果示于表1。
表1
                表1
 
高分子材料中一氧化碳共聚物的含量(重量％) 离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃ 高分子电解质的性状
实施例1 100 9.56.3 无液体渗出的独立性薄膜
实施例2 88.2 9.05.7 无液体渗出的独立性薄膜
实施例3 80.0 7.94.9 无液体渗出的独立性薄膜
实施例4 72.9 7.24.5 无液体渗出的独立性薄膜
实施例5 68.2 6.13.9 无液体渗出的独立性薄膜
比较例1 64.7 1.10.9 稍有粘附性、可见到液体渗出的独立性薄膜
比较例2 41.2 0.80.5 有强粘附性、可见到液体渗出的非独立性薄膜
比较例3 0 0.20.1 有强粘附性、可见到液体渗出的非独立性薄膜
[实施例6]
作为电解质盐，将30重量份的四氟化硼锂(LiBF4)和70重量份的γ-丁内酯混合溶解，作成30重量％浓度的溶液。将100重量份的该溶液和120重量份聚合物B装入高压锅中，120℃下加热搅拌，得到粘稠的透明溶液。
将该透明溶液在玻璃板上铸造成500微米的厚度之后，120℃下常压干燥1小时。之后放入设定为150℃的真空干燥仪中，进一步干燥10小时，结果得到薄膜状全固体型高分子电解质，其γ-丁内酯含量利用13CNMR的测定求得为1000ppm以下。
测定该全固体型高分子电解质在30℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表2。
[实施例7]
除了将实施例6中的120重量份的聚合物B改为100重量份的聚合物B和20重量份的重均分子量为35,000的偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(共聚比88：12，以下称“聚合物E”)的混合物之外，其他进行与实施例6同样的操作，结果得到薄膜状全固体型高分子电解质，其γ-丁内酯含量利用13CNMR的测定求得为1000ppm以下。
测定该全固体型高分子电解质在30℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表2。
[实施例8]
除了将实施例6中的120重量份的聚合物B改为85重量份的聚合物B和35重量份的聚合物E的混合物之外，其他进行与实施例6同样的操作，结果得到薄膜状全固体型高分子电解质，其γ-丁内酯含量利用13CNMR的测定求得为1000ppm以下。
测定该全固体型高分子电解质在30℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表2。
[比较例4]
除了将实施例6中的120重量份的聚合物B改为75重量份的聚合物B和45重量份的聚合物E的混合物之外，其他进行与实施例6同样的操作，结果得到薄膜状全固体型高分子电解质，其γ-丁内酯含量利用13CNMR的测定求得为1000ppm以下。
测定该全固体型高分子电解质在30℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表2。
[比较例5]
除了将实施例6中的120重量份的聚合物B改为45重量份的聚合物B和75重量份的聚合物E的混合物之外，其他进行与实施例6同样的操作，结果得到薄膜状全固体型高分子电解质，其γ-丁内酯含量利用13CNMR的测定求得为1000ppm以下。
测定该全固体型高分子电解质在30℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表2。
[比较例6]
除了将实施例6中的120重量份的聚合物B改为120重量份的聚合物E之外，其他进行与实施例6同样的操作，结果未得到薄膜，得到了白色粉末状的混合物。
利用13CNMR的测定得到的、该聚合物E中的碳酸丙二酯含量在1000ppm以下，但不能进行离子电导率的测定。
表2
                  表2
 
高分子材料中一氧化碳共聚物的含量(重量％) 离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃ 高分子电解质的性状
实施例6 100 2.11.6 无液体渗出的独立性薄膜
实施例7 83.3 1.91.2 无液体渗出的独立性薄膜
实施例8 70.8 1.20.9 无液体渗出的独立性薄膜
比较例4 62.5 0.20.1 脆弱的薄膜
比较例5 37.5 0.090.03 脆弱的薄膜
比较例6 0 不能测定不能测定 粉末状
[实施例9]
将75重量份的聚合物A和25重量份的聚合物E熔融混炼之后，成形为厚度150μm的薄膜。对该薄膜照射5.0Mrad辐射剂量的电子束，得到交联薄膜。
将该薄膜在120℃下浸渍于混合溶解有20重量份的四氟化硼锂(LiBF4)和80重量份的γ-丁内酯的20重量％浓度的溶液中2小时之后，冷却为室温，清洗薄膜表面。薄膜处于膨润状态，比起原重量，增加了85％的重量。
该薄膜的组成、离子电导率、高分子电解质的性状如表3所示。
[实施例10]
除了将实施例9中的聚合物的混合比率改为68重量份的聚合物A和32重量份的聚合物E之外，其他进行与实施例9同样的操作，得到比起原重量增加了215％的重量的膨润薄膜。
组成、离子电导率、高分子电解质的性状如表3所示。
表3
                  表3
 
溶剂的重量/(溶剂+高分子的重量)(重量％) 离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃ 高分子电解质的性状
实施例9 40.5 5.33.2 无液体渗出的独立性薄膜
实施例10 63.2 6.74.1 无液体渗出的独立性薄膜
[实施例11]
本例显示使用本发明的凝胶型高分子电解质的本发明的电化学元件的实施例。图1是该电化学元件的模式化的剖面图。
<高分子电解质溶液(1)的制作>
将四氟化硼锂(LiBF4)、碳酸丙二酯和聚合物A以20：70：100的重量比的比率装入，在120℃下加热搅拌得到粘稠溶液。
<正极片的制作>
将作为正极活性物质的LiCo2(平均粒径5微米)和作为导电助剂的石墨和乙炔黑以100：5：2.5的重量比的比率干式混合。
将100重量份高分子电解质溶液(1)和100重量份上述的正极活性物质和导电剂的混合物混炼，做成浆状之后，在厚度15微米的铝箔正极集流体的一面上涂布200微米的厚度的该浆液。在150℃下干燥2小时，得到正极片。
该正极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铝箔正极集流体之外的正极片总重量的12.3重量％。
<负极片的制作>
将100重量份高分子电解质溶液(1)与作为负极活性物质的50重量份的石墨(平均粒径10微米)混炼做成浆状之后，在厚度18微米的铜箔负极集流体的一面上涂布150微米的厚度的该浆液。在150℃下干燥2小时得到负极片。
该负极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铜箔负极集流体之外的负极片总重量的14.4重量％。
<电化学元件的制作>
通过在210℃下加压成型，将聚合物C制成了厚度18微米的薄膜。将该薄膜浸渍于四氟化硼锂(LiBF4)和碳酸丙二酯的重量比为40：60的溶液中。室温中放置24小时，结果膨润，得到比原重量增加48.3重量％的高分子电解质薄膜。
使上述正极片和负极片夹住该高分子电解质薄膜而重叠，装配了图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
如下进行该电化学元件的充放电特性的评价。以最大电流50mA、最大电压4.2V的恒流/恒压充电方式充电5小时之后，以恒流10mA放电至3.0V。放电容量为86.2mAh。之后，在同样的条件再充电，进行表4所示的电流条件下的放电容量评价。结果在表4中显示。
[实施例12]
<高分子电解质溶液(2)的制作>
将四氟化硼锂(LiBF4)、碳酸丙二酯、聚合物A和聚合物E以20：70：75：25的重量比的比率装入，在120℃下加热搅拌得到粘稠溶液。
<正极片的制作>
除了使用上述高分子电解质溶液(2)之外，和实施例11同样地制作得到正极片。
该正极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铝箔正极集流体的正极片总重量的11.9重量％。
<负极片的制作>
除了使用上述高分子电解质溶液(2)之外，其他和实施例11同样地制作，得到负极片。
该负极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铜箔正极集流体的负极片总重量的14.9重量％。
<电化学元件的制作>
除了作为薄膜材料使用聚合物C和聚合物E的重量比为75：25的混合物之外，其他和实施例11同样地制作，得到比原重量增加39.5重量％的高分子电解质薄膜。
使上述正极片和负极片夹住该高分子电解质薄膜而重叠，装配了图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
和实施例11一样地进行该电化学元件的充放电特性的评价。结果示于表4。
[比较例7]
<高分子电解质溶液(3)的制作>
将四氟化硼锂(LiBF4)、碳酸丙二酯、聚合物A和聚合物E以20：70：60：40的重量比的比率装入，在120℃下加热搅拌得到粘稠溶液。
<正极片的制作>
除了使用上述高分子电解质溶液(3)之外，其他和实施例11同样地制作，得到正极片。
该正极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铝箔正极集流体的正极片总重量的12.6重量％。
<负极片的制作>
除了使用上述高分子电解质溶液(3)之外，其他和实施例11同样地制作得到负极片。
该负极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铜箔负极集流体的负极片总重量的15.8重量％。
<电化学元件的制作>
除了作为薄膜材料使用聚合物C与聚合物E的重量比为60：40的混合物之外，其他和实施例11同样地制作，得到比原重量增加33.9重量％的高分子电解质薄膜。
使上述正极片和负极片夹住该高分子电解质薄膜而重叠，装配了图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
和实施例11一样地进行该电化学元件的充放电特性的评价。结果示于表4。
表4
                          表4
Figure A200780005632D00221
[实施例13]
作为电解质盐，将50重量份的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂{(CF3SO2)2NLi}和50重量份水混合溶解，做成50重量％浓度的溶液。将100重量份该溶液和75重量份聚合物A装入高压锅中，在120℃下加热搅拌，得到粘稠的透明溶液。
在100重量份该粘稠溶液中添加0.1重量份六亚甲基二胺之后，在玻璃板上铸造500微米的厚度。之后在80℃下常压干燥1小时，结果得到稍具有粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
在该时刻根据1HNMR的测定得到的、水相对于聚合物A和水之和的重量比为32.1重量％。还有，NMR的测定用日本电子(株)会社制造的JNM-LA400进行。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表5中表示。
[实施例14]
除了将实施例13中在80℃下的干燥时间改为3小时之外，其他与实施例13进行同样的操作，结果得到几乎没有粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
在该时刻，水相对于乙烯与一氧化碳的聚合物和水之和的重量比为19.3重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表5中表示。
[实施例15]
除了将实施例13中在80℃下的干燥时间改为6小时之外，其他与实施例13进行同样的操作，结果得到完全没有粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
在该时刻，水相对于乙烯与一氧化碳的聚合物和水之和的重量比为9.2重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表5中表示。
[实施例16]
和实施例13一样处理得到的粘稠溶液在玻璃板上铸造成500微米的厚度之后，在120℃常压干燥3小时。之后放入设定为150℃的真空干燥仪中，进一步干燥10小时之后，得到根据1HNMR的测定得到的水分含量1000ppm以下的薄膜状全固体型高分子电解质。
测定该全固体型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表5中表示。
[实施例17]
除了将实施例13中在80℃下的干燥时间改为0.5小时之外，其他与实施例13进行同样的操作，结果得到粘附性很强的非独立性的凝胶型高分子电解质。
在该时刻，水相对于乙烯与一氧化碳的聚合物和水之和的重量比为35.7重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表5中表示。
表5
                     表5
 
(溶剂的重量)/(溶剂+高分子的重量)(重量％) 离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃ 高分子电解质的性状
实施例13 32.1 10.37.1 稍具有粘附性，但无液体渗出的独立性薄膜
实施例14 19.3 8.15.2 无液体渗出的独立性薄膜
实施例15 8.9 6.93.9 无液体渗出的独立性薄膜
实施例16 0 4.11.2 无液体渗出的独立性薄膜
实施例17 35.7 10.16.9 粘附性很强的、可见到液体渗出的非独立性薄膜
[实施例18]
将作为电解质盐的30重量份四氟化硼锂(LiBF4)和70重量份γ-丁内酯混合溶解，做成30重量％浓度的溶液(以下，称“溶液A”)。将100重量份该溶液和95重量份聚合物B装入高压锅中，在120℃下加热搅拌，得到粘稠的透明溶液。
将该粘稠溶液在玻璃板上铸造成500微米的厚度之后，在120℃下常压干燥2小时，结果得到稍具有粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
在该时刻根据13CNMR的测定得到的、γ-丁内酯相对于乙烯与一氧化碳的聚合物和γ-丁内酯之和的重量比为31.9重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表6中表示。
[实施例19]
除了将实施例18中在120℃下的干燥时间改为3小时之外，其他与实施例18进行同样的操作，结果得到几乎无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
在该时刻，γ-丁内酯相对于乙烯与一氧化碳的聚合物和γ-丁内酯之和的重量比为18.3重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表6中表示。
[实施例20]
除了将实施例18中在120℃下的干燥时间改为6小时之外，其他与实施例18进行同样的操作，结果得到完全无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
在该时刻，γ-丁内酯相对于乙烯与一氧化碳的聚合物和γ-丁内酯之和的重量比为7.2重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表6中表示。
[实施例21]
和实施例18一样处理得到的100重量份溶液A和95重量份的聚合物B放入高压锅中，120℃加热搅拌得到粘稠的透明溶液。
将该粘稠溶液在玻璃板上铸造成500微米的厚度之后，在120℃常压干燥1小时。之后放入设定为150℃的真空干燥仪中，进一步干燥10小时之后，得到根据13CNMR的测定得到的γ-丁内酯含量1000ppm以下的薄膜状的全固体型高分子电解质。
测定该全固体型高分子电解质在30℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表6中表示。
[实施例22]
除了将实施例18中在120℃下的干燥时间改为1小时之外，其他与实施例18进行同样的操作，结果得到粘附性很强的非独立性的凝胶型高分子电解质。
在该时刻，γ-丁内酯相对于乙烯与一氧化碳的聚合物和γ-丁内酯之和的重量比为41.3重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表6中表示。
表6
                    表6
 
(溶剂的重量)/(溶剂+高分子的重量)(重量％) 离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃ 高分子电解质的性状
实施例18 31.9 2.62.1 稍具有粘附性，但无液体渗出的独立性薄膜
实施例19 18.3 2.11.8 无液体渗出的独立性薄膜
实施例20 7.2 1.91.1 无液体渗出的独立性薄膜
实施例21 0 1.30.5 无液体渗出的独立性薄膜
实施例22 41.3 2.72.2 粘附性很强的、可见到液体渗出的非独立性薄膜
[比较例8]
将100重量份聚合物E、作为电解质盐的25重量份的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂{(CF3SO2)2NLi}、120重量份的碳酸丙二酯和200重量份的二甲基甲酰胺混合，在60℃中溶解。
将该溶液在玻璃板上铸造成500微米的厚度之后，在120℃下常压干燥2小时，结果得到稍具有粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
该时刻，碳酸丙二酯相对于聚合物E和碳酸丙二酯之重量之和的重量比为45.3重量％，未残留二甲基甲酰胺。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表7中表示。
[比较例9]
除了将比较例8中的干燥改为150℃下3小时之外，其他与比较例8进行同样的操作，结果得到几乎没有粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
该时刻，碳酸丙二酯相对于聚合物E和碳酸丙二酯之重量之和的重量比为24.8重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表7中表示。
[比较例10]
除了将比较例8中的干燥改为150℃下6小时之外，进行同样的操作，结果得到非常脆的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
该时刻，碳酸丙二酯相对于聚合物E和碳酸丙二酯之重量之和的重量比为16.8重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表7中表示。
[比较例11]
将含有和比较例8一样处理得到的聚合物E和电解质盐的溶液在玻璃板上铸造500微米的厚度之后，在120℃常压干燥2小时。之后放入设定为150℃的真空干燥仪中，进一步干燥10小时之后，结果未得到薄膜，得到白色粉末状的混合物。
该混合物中的碳酸丙二酯含量为1000ppm以下，但不能测定离子电导率。
[比较例12]
将100重量份的聚合物D和25重量份的作为电解质盐的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂{(CF3SO2)2NLi}混合溶解于250重量份的乙腈。
将该溶液在玻璃板上铸造500微米的厚度之后，在80℃下常压干燥2小时，结果得到乙腈完全挥发掉的薄膜状的全固体型高分子电解质。
测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表7中表示。
表7
                      表7
 
(溶剂的重量)/(溶剂+高分子的重量)(重量％) 离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃ 高分子电解质的性状
比较例8 45.3 0.930.29 粘附性很大，可见到液体渗出的非独立性薄膜
比较例9 24.8 0.390.13 稍具有粘附性可见到液体渗出的独立性薄膜
比较例10 16.8 0.090.01 脆弱的薄膜
比较例11 0 不能测定不能测定 粉末状
比较例12 0 0.110.03 独立性薄膜
[实施例23]
本例显示使用本发明的凝胶型高分子电解质的本发明的电化学元件的实施例。图1是该电化学元件的模式化的剖面图。
<高分子电解质溶液(4)的制作>
将四氟化硼锂(LiBF4)、碳酸丙二酯和聚合物A以20：80：100的重量比的比率装入，在120℃下加热搅拌得到粘稠溶液。
<正极片的制作>
将作为正极活性物质的LiCoO2(平均粒径5微米)和作为导电助剂的石墨和乙炔黑以100：5：2.5的重量比的比率干式混合。
将100重量份高分子电解质溶液(4)和100重量份上述的正极活性物质和导电助剂的混合物混炼做成浆状之后，在厚度15微米的铝箔正极集流体的单面上涂布成200微米的厚度。在150℃下干燥2小时，得到正极片。
该正极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铝箔正极集流体之外的正极片总重量的11.8重量％。
<负极片的制作>
将100重量份高分子电解质溶液(4)与作为负极活性物质的50重量份的石墨(平均粒径10微米)混炼做成浆状之后，在厚度18微米的铜箔负极集流体的单面上涂布150微米的厚度。在150℃下干燥2小时，得到负极片。
该负极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铜箔负极集流体之外的负极片总重量的15.4重量％。
<电化学元件的制作>
通过在210℃下加压成型，将聚合物C制成了厚度18微米的薄膜。将该薄膜浸渍于四氟化硼锂(LiBF4)和碳酸丙二酯的重量比为40：60的溶液中。室温中放置24小时，结果处于膨润状态，得到比原重量增加48.3重量％的高分子电解质薄膜。
使上述正极片和负极片夹住该高分子电解质薄膜而重叠，装配了图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
如下进行该电化学元件的充放电特性的评价。以最大电流50mA、最大电压4.2V的恒流/恒压充电方式充电5小时之后，以恒流10mA放电至3.0V。放电容量为88.3mAh。之后，在同样的条件下再充电，进行表8所示的恒流条件下的放电容量评价。结果在表8中显示。
[实施例24]
本例显示使用本发明的全固体型高分子电解质的本发明的电化学元件的实施例。图1是该电化学元件的模式化的剖面图。
<正极片的制作>
和实施例23一样处理得到的正极活性物质与导电助剂的混合物、双(五氟乙烷磺酰)亚胺基锂{(CF3CF2SO2)2NLi}、碳酸丙二酯和聚合物A以100：20：30：50的重量比的比率在150℃下加热混炼。
将该混炼物在厚度15微米的铝箔正极集流体之上以200微米的厚度挤压成片状。此后，在180℃下干燥2小时得到正极片。
该正极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铝箔正极集流体之外的正极片总重量的1000ppm以下。
<负极片的制作>
将作为负极活性物质的石墨(平均粒径10微米)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺基锂{(CF3CF2SO2)2NLi}、碳酸丙二酯和聚合物A以50：20：30：50的重量比装入，150℃下加热混炼。
将该混炼物在厚度18微米的铜箔负极集流体之上以150微米的厚度挤压成片状。此后，在180℃下干燥2小时得到负极片。
该负极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铜箔负极集流体之外的负极片总重量的1000ppm以下。
<电化学元件的制作>
双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂{(CF3CF2SO2)2NLi}、碳酸丙二酯和聚合物A以20：30：50的重量比装入，150℃下加热混炼。
将该混炼物在上述制作的正极片的表面上以20微米的厚度挤压成片状之后，将上述制作的负极片重叠。将该电极组在180℃下干燥2小时后，装配了图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
和实施例23一样进行该电化学元件的充放电特性的评价。结果在表8中显示。
[比较例13]
本例显示使用聚醚系的全固体型高分子电解质的电化学元件的比较例。图1是该电化学元件的模式化的剖面图。
<高分子电解质溶液(5)的制作>
将作为电解质的双(五氟乙烷磺酰)亚胺基锂{(CF3CF2SO2)2NLi}、作为溶剂的乙腈和聚合物D以10：10：40的重量比的比率装入，混合搅拌得到溶液。
<正极片的制作>
除了用上述高分子电解质溶液(5)、将干燥温度设为80℃之外，其他和实施例23相同，得到正极片。
该正极片中所含的乙腈的含量是除了铝箔正极集流体之外的正极片总重量的1000ppm以下。
<负极片的制作>
除了用上述高分子电解质溶液(5)，将干燥温度设为80℃之外，其他和实施例23相同，得到负极片。
该负极片中所含的乙腈的含量是除了铜箔负极集流体之外的负极片总重量的1000ppm以下。
<电化学元件的制作>
将高分子电解质溶液(5)在上述制作的正极片的表面上涂布干燥，形成厚度20微米的被覆层。
将具有该被覆层的正极片和上述制作的负极片重叠在一起，装配图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
和实施例23一样进行该电化学元件的充放电特性的评价。结果在表8中显示。
表8
                           表8
[参考例4(聚合物F的制造)]
将1.0μmol醋酸钯、1.2μmol 1，3-双{二(2-甲氧基苯基)膦基}丙烷、50μmol硫酸溶解于含18％的水的甲醇水混合溶剂100ml中，将该溶液投入到进行氮气取代的不锈钢制200ml容量的高压锅中。然后，添加1mg1，4-苯醌，密封高压锅之后，边搅拌内容物边加温，在内温达到90℃的时刻添加乙烯至反应器内压成为5.0MPa。继续添加一氧化碳至达到8.0MPa为止。边以该状态保持内温和内压，边继续搅拌4小时。冷却后取出内容物。
用甲醇清洗反应溶液后减压干燥，得到21.3g聚合物。从13C-NMR及红外吸收光谱确认了该聚合物实质上为乙烯和一氧化碳交替聚合的交替共聚物(以下称“聚合物F”)。该聚合物F的重均分子量为75,000。
[参考例5(聚合物G的制造)]
除了在参考例4中用丙烯替代乙烯之外，其他与参考例4进行完全相同的操作。
用甲醇清洗反应溶液后减压干燥，得到18.7g聚合物。从13C-NMR及红外吸收光谱确认了该聚合物实质上为丙烯和一氧化碳交替聚合的交替共聚物(以下称“聚合物G”)。该聚合物G的重均分子量为47,000。
[实施例25]
将作为电解质盐的60重量份的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂{(CF3SO2)2NLi}和40重量份水混合溶解，做成60重量％浓度的溶液(以下，称“溶液B”)。将100重量份该溶液和55重量份聚合物F装入高压锅中，在120℃下加热搅拌，得到粘稠的透明溶液。
在该100重量份的粘稠溶液中加入0.1重量份己二胺作为交联剂之后，在玻璃板上铸造500微米的厚度。之后在80℃下常压干燥1小时，结果得到稍具有粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
在该时刻根据1HNMR的测定得到的、水相对于聚合物F和水之和的重量比为25.3重量％。还有，NMR的测定用日本电子(株)会社制造的JNM-LA400进行。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表9中表示。
[实施例26]
除了将实施例25中的80℃中的干燥时间改为3小时之外，其他进行与实施例25同样的操作，结果得到几乎无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，水相对于聚合物F和水之和的重量比为18.6重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表9。
[实施例27]
除了将实施例25中的80℃中的干燥时间改为6小时之外，其他进行与实施例25同样的操作，结果得到完全无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，水相对于聚合物F和水之和的重量比为9.2重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表9。
[实施例28]
将和实施例25一样得到的粘稠溶液在玻璃板上铸造成500微米的厚度之后，120℃下常压干燥3小时。之后放入设定为150℃的真空干燥仪中，进一步干燥10小时，结果得到利用1HNMR的测定求得的水分含量1000ppm以下的薄膜状全固体型高分子电解质。
测定该全固体型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表9。
[比较例14]
测定实施例25中使用的溶液B在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表9。
表9
                     表9
 
(溶剂的重量)/(溶剂+高分子的重量)(重量％) 离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃ 高分子电解质的性状
实施例25 25.3 11.47.9 稍具有粘附性，但无液体渗出的独立性薄膜
实施例26 18.6 9.55.9 无液体渗出的独立性薄膜
实施例27 9.2 7.84.3 无液体渗出的独立性薄膜
实施例28 0 5.51.5 无液体渗出的独立性薄膜
比较例14 100 52.431.3 液体
[实施例29]
将作为电解质盐的40重量份的四氟化硼锂(LiBF4)和60重量份γ-丁内酯混合溶解，做成40重量％浓度的溶液(以下，称“溶液C”)。装入100重量份该溶液和60重量份聚合物G，在120℃下加热搅拌得到粘稠的透明溶液。
将该粘稠溶液在玻璃板上铸造500微米的厚度。之后在120℃下常压干燥2小时，结果得到稍具有粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
该时刻，根据13CNMR的测定得到的、γ-丁内酯相对于聚合物G和γ-丁内酯之和的重量比为28.8重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表10中表示。
[实施例30]
除了将实施例29中的干燥改为在120℃下3小时之外，其他进行与实施例29同样的操作，结果得到几乎无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，γ-丁内酯相对于聚合物G和γ-丁内酯之和的重量比为18.5重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表10。
[实施例31]
除了将实施例29中的干燥改为在120℃下6小时之外，其他进行与实施例29同样的操作的结果，得到完全无粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
此刻，γ-丁内酯相对于聚合物G和γ-丁内酯之和的重量比为8.4重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表10。
[实施例32]
将和实施例29一样得到的100重量份溶液C和80重量份聚合物G装入高压锅中，120℃下加热搅拌得到粘稠的透明溶液。
将该粘稠溶液在玻璃板上铸造500微米的厚度之后，在120℃下常压干燥1小时。之后放入设定为150℃的真空干燥仪中，进一步干燥10小时，结果得到薄膜状全固体型高分子电解质，其γ-丁内酯含量利用13CNMR的测定求得为1000ppm以下。
测定该凝胶型高分子电解质在30℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表10中表示。
[比较例15]
测定实施例29中使用的溶液C在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果示于表10。
表10
                     表10
 
(溶剂的重量)/(溶剂+高分子的重量)(重量％) 离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃ 高分子电解质的性状
实施例29 28.8 3.12.3 稍具有粘附性，但无液体渗出的独立性薄膜
实施例30 18.5 2.82.1 无液体渗出的独立性薄膜
实施例31 8.4 2.11.7 无液体渗出的独立性薄膜
实施例32 0 1.90.9 无液体渗出的独立性薄膜
比较例15 100 3.42.2 液体
[实施例33]
本例显示使用本发明的凝胶型高分子电解质的本发明的电化学元件的实施例。图1是该电化学元件的模式化的剖面图。
<高分子电解质溶液(6)的制作>
将四氟化硼锂(LiBF4)、碳酸丙二酯和聚合物F以40：60：60的重量比的比率装入，120℃下加热搅拌得到粘稠的透明溶液。
<正极片的制作>
将作为正极活性物质的LiCoO2(平均粒径5微米)和作为导电助剂的石墨和乙炔黑以100：5：2.5的重量比的比率干式混合。
将100重量份高分子电解质溶液(6)和100重量份上述的正极活性物质和导电助剂的混合物混炼，做成浆状之后，以200微米的厚度涂布在厚度15微米的铝箔正极集流体的单面上。在150℃下干燥2小时，得到正极片。
该正极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铝箔正极集流体之外的正极片总重量的11.2重量％。
<负极片的制作>
将100重量份高分子电解质溶液(6)与作为负极活性物质的50重量份的石墨(平均粒径10微米)混炼做成浆状之后，以150微米的厚度涂布在厚度18微米的铜箔负极集流体的单面上。在150℃下干燥2小时，得到负极片。
该负极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铜箔负极集流体的负极片总重量的16.5重量％。
<电化学元件的制作>
将高分子电解质溶液(6)涂布在上述制作的正极片的表面之后，在100℃下干燥1小时，形成由厚度20微米的高分子电解质构成的被覆层。
将具有该被覆层的正极片和上述制作的负极片重叠，在正极和负极中安装引线端子，放入电池容器中，装配了图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
如下进行该电化学元件的充放电特性的评价。以最大电流50mA、最大电压4.2V的恒流/恒压充电方式充电5小时之后，以恒流10mA放电至3.0V。放电容量为95.33mAh。之后，在同样的条件再充电，进行表12所示的恒流条件下的放电容量评价。结果在表11中显示。
[实施例34]
本例显示使用本发明的全固体型高分子电解质的本发明的电化学元件的实施例。图1是该电化学元件的模式化的剖面图。
<正极片的制作>
和实施例33一样处理得到的正极活性物质和导电助剂混合物和双(五氟乙烷磺酰)亚胺基锂{(CF3CF2SO2)2NLi}、碳酸丙二酯和聚合物F以100：20：30：50的重量比的比率在150℃下加热混炼。
将该混炼物在厚度15微米的铝箔正极集流体之上挤压成200微米的厚度的片状。此后，在180℃下干燥2小时得到正极片。
该正极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铝箔正极集流体之外的正极片总重量的1000ppm以下。
<负极片的制作>
将作为负极活性物质的石墨(平均粒径10微米)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺基锂{(CF3CF2SO2)2NLi}、碳酸丙二酯和聚合物F以50：20：30：50的重量比的比率装入，在150℃下加热混炼。
将该混炼物在厚度18微米的铜箔负极集流体之上挤压成150微米的厚度的片状。此后，在180℃下干燥2小时得到负极片。
该负极片中所含的碳酸丙二酯的含量是除了铜箔负极集流体之外的负极片总重量的1000ppm以下。
<电化学元件的制作>
双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂{(CF3CF2SO2)2NLi}、碳酸丙二酯和聚合物F以20：30：50的重量比装入，150℃下加热混炼。
将该混炼物在上述制作的正极片的表面上挤压成20微米的厚度的片状之后，与上述制作的负极片重叠。将该电极组在180℃下干燥2小时后，装配了图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
和实施例33一样进行该电化学元件的充放电特性的评价。结果在表11中显示。
表11
                            表11
Figure A200780005632D00351
产业上的利用可能性
本发明的高分子电解质可利用于金属锂电池等的非水系一次电池、水系离子电池等的水系二次电池、锂离子二次电池等的非水系二次电池、非水系电双层电容器、混合电容器或其他的电化学元件。

Claims (11)

1.一种高分子电解质，所述高分子电解质含有高分子材料和电解质盐，或含有高分子材料、溶剂和电解质盐，所述高分子材料的66.7重量％～100重量％为50～99摩尔％乙烯性不饱和化合物与1～50摩尔％一氧化碳的共聚物。
2.如权利要求1所述的高分子电解质，该溶剂相对于所述溶剂和所述高分子材料之和的重量比为0以上、不到33.3％。
3.如权利要求2所述的高分子电解质，所述高分子材料的100重量％为所述共聚物。
4.如权利要求1所述的高分子电解质，所述共聚物含有乙烯性不饱和化合物与一氧化碳的交替共聚物。
5.如权利要求1、3或4所述的高分子电解质，所述高分子电解质是含有所述交替共聚物和所述电解质盐的全固体型高分子电解质。
6.如权利要求1～4的任一项所述的高分子电解质，所述高分子电解质是由所述交替共聚物、电解质盐和溶剂构成的凝胶型高分子电解质。
7.如权利要求1～6的任一项所述的高分子电解质，所述高分子电解质是所述高分子材料交联而成。
8.一种权利要求1～7的任一项所述的高分子电解质的制造方法，所述方法含有：使含有66.7重量％～100重量％的50～99摩尔％乙烯性不饱和化合物与1～50摩尔％的一氧化碳的共聚物的高分子材料溶解于在溶剂中溶解有30重量％～90重量％的电解质盐的溶液中的工序、以任意的形状成形的工序、除去溶剂的一部分或全部的工序。
9.如权利要求8所述的方法，所述高分子材料的100重量％为所述共聚物。
10.如权利要求8所述的方法，所述共聚物含有乙烯性不饱和化合物与一氧化碳的交替共聚物。
11.一种电化学元件，其特征在于，所述元件使用权利要求1～7的任一项所述的高分子电解质。
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