CN102881910B - 二次电池用负极、使用二次电池用负极的非水电解质二次电池及它们的制造方法 - Google Patents

二次电池用负极、使用二次电池用负极的非水电解质二次电池及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次电池用负极、使用二次电池用负极的非水电解质二次电池及它们的制造方法，提供非水电解质二次电池，其可抑制不可逆容量的增加，且可获得倍率特性的改善以及高的容量。该非水电解质二次电池用负极具有在集电体上形成的负极合剂层，负极合剂层由负极下层合剂层及负极上层合剂层构成，在集电体上形成有负极下层合剂层，在负极下层合剂层上形成有负极上层合剂层，负极下层合剂层含有负极活性物质，负极上层合剂层含有导电剂及粘合剂，导电助剂及粘合剂偏在于负极上层合剂层的表面侧。

Description

二次电池用负极、使用二次电池用负极的非水电解质二次电池及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用负极、使用二次电池用负极的非水电解质二次电池及它们的制造方法。
背景技术
从环境问题的观点出发，锂离子电池等二次电池作为电动汽车用及电力储存用电池一直被关注。期待在不久的将来比铅电池、镍镉电池更轻、具有高输出功率和高能量密度这样的特性。
但是，现有锂离子电池要求进一步提高电池特性。例如，作为电极材料的改良，提案有制造使用不同性质的两层以上的合剂层的二次电池用负极(专利文献1、2)。作为其它的现有技术，可举出专利文献3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-064574号公报
专利文献2：日本特开2010-108971号公报
专利文献3：日本特开2004-179005号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1公开有使用多种负极活性物质，在靠近负极集电体侧形成第一负极层，在远离负极集电体侧形成高充电倍率特性的第二负极层的发明；专利文献2公开有在集电体上形成将碳粒子和粘合剂混合而成的导电性粘结剂层，并在该导电性粘结剂层上形成将电极活性 物质、导电剂及粘合剂混合而成的电极组成物层的负极的发明，目的在于改善电池特性。
作为本发明对象的负极，可以通过如下方法进行制作：将可插入脱离锂离子的活性物质、导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF；Poly(vinylidene fluoride))系或丁苯橡胶(SBR；Styrene Butadiene Rubber)等粘合剂、有机溶剂或水进行调制、混合、搅拌而得到的负极浆料，通过刮刀法等附着于铜等集电体片上后，进行加热使有机溶剂干燥，利用辊压进行加压成形。
但是，在活性物质和导电剂中，有时碳粒子的粒径、比表面积等物性各不相同，另外，因碳粒子表面有无被覆等，即使用相同原材料制造，有时也具有不同的性质。因此，涂布的合剂层不一定为均匀的形态。
当用扫描式电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)观察得到的负极的合剂层时，能够确认活性物质粒子、导电剂粒子和粘合剂的状态。在合剂层截面中，有在活性物质的多个粒子之间附着有导电剂的凝聚体的形态、在活性物质的多个粒子的间隙中主要局部存在有导电剂的凝聚体的形态等。另外，由于粘合剂通常为高电阻的材料，因此，在电池的集电体和活性物质粒子的界面存在大量的粘合剂时、在合剂层表面的活性物质的多个粒子上大量存在粘合剂时、或在活性物质的粒子彼此之间大量存在粘合剂时，会产生在活性物质之间引起电导阻碍、合剂层的内部电阻变高、倍率特性降低的问题。
这样，当产生导电剂的凝聚、粘合剂的不均等问题时，不仅充放电容量降低，而且容易形成来自集电体的活性物质、导电剂粒子的脱落、电流的不均一化等，会降低电池品质的可靠性。
在这种状况下，强烈要求进行了电池的高容量化、形成了健全且强有力的导电网络的负极。
本发明为了解决上述课题，提供提高了倍率特性，可抑制不可逆容量的增加的非水电解质二次电池。特别是以锂离子电池的高容量化为目的。
用于解决课题的手段
本发明要解决的课题通过下面所示的手段来解决。在此，所谓非水电解质二次电池，以由可插入脱离锂离子的正极、负极及分离它们的多孔质薄膜构成的非水电解质二次电池为代表例，也可适用于利用其它碱金属离子的二次电池。
(1)非水电解质二次电池用负极，其具有在集电体上形成的负极合剂层，负极合剂层由负极下层合剂层及负极上层合剂层构成，在集电体上形成有负极下层合剂层，在负极下层合剂层上形成负极上层合剂层，负极下层合剂层含有负极活性物质，负极上层合剂层含有导电剂及粘合剂，导电助剂及粘合剂偏在于负极上层合剂层的表面侧。
(2)在上述的非水电解质二次电池用负极中，负极上层合剂层含有负极活性物质，负极上层合剂层中的负极活性物质的含量比负极上层合剂层中的导电剂的含量多。
(3)在上述的非水电解质二次电池用负极中，负极合剂层中的导电剂的含量为1wt％以上6wt％以下。
(4)在上述的非水电解质二次电池用负极中，负极上层合剂层的膜厚比负极下层合剂层的膜厚大。
(5)在上述的非水电解质二次电池用负极中，负极合剂层中的粘合剂的含量为0.5wt％以上2.0wt％以下。
(6)在上述的非水电解质二次电池用负极中，负极下层合剂层的厚度为集电体的表面粗糙度的2倍以上。
(7)在上述的非水电解质二次电池用负极中，在负极合剂层的膜厚方向，将从集电体及负极合剂层的界面朝向负极合剂层的表面的距离设为d1，在负极合剂层的膜厚方向，将从负极合剂层的表面朝向集电体及负极合剂层的界面的距离设为d2时，0≤d1≤10μm的负极合剂层中的导电剂及粘合剂的平均面积比率，是0≤d2≤10μm的负极合剂层中的导电剂及粘合剂的平均面积比率的2倍以上。
(8)在上述的非水电解质二次电池用负极中，负极合剂层中含有增粘剂。
(9)非水电解质二次电池，其使用上述的非水电解质二次电池用负极。
(10)电池模块，其使用多个上述的非水电解质二次电池。
(11)非水电解质二次电池用负极的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极具有在集电体上形成的负极合剂层，该方法包括：在集电体上形成含有负极活性物质、不含有导电剂及粘合剂的负极下层合剂层的工序；以及在负极下层合剂层上形成含有导电剂及粘合剂的负极上层合剂层的工序；导电助剂及粘合剂偏在于负极上层合剂层的表面侧。
发明效果
根据本发明，能够得到提高了倍率特性，可抑制不可逆容量的增加的非水电解质二次电池。上述以外的课题、构成及效果，通过下面的实施方式的说明来揭示。
附图说明
图1是合剂层的构造图；
图2是本发明一实施方式的合剂层厚度方向的第二碳及粘合剂的面积比率(1)；
图3是比较例的合剂层厚度方向的第二碳及粘合剂的面积比率(2)；
图4是本发明一实施方式的合剂层厚度方向的粘合剂的面积比率(3)；
图5是本发明一实施方式的硬币型锂离子电池的剖面图；
图6是本发明一实施方式的圆筒型锂离子电池的构造图；
图7是包含本发明一实施方式的圆筒型锂离子电池的电池模块；
图8是表示合剂层的分析区域；
图9是实施例1~6及比较例1~3的数据表。
符号说明
11、21第一碳(负极活性物质)
12第一碳的直径(平均粒径)
23被第一碳包围的间隙的最小直径
301硬币型锂离子电池
307、507、607正极
308、508、608负极
309、509、609隔膜
330正极合剂层
331正极集电体
333负极集电体
334正极罐
335负极罐
336填料
337空间(添加电解液的区域)
340负极下层合剂层
341负极上层合剂层
501、601a、601b非水电解质二次电池
502、602电池容器
503、603盖
504、604正极外部端子
505、605负极外部端子
506、606注液口
510正极引线
511负极引线
512、612绝缘性密封材料
613、614、615、617、618、620、621电力电缆
616充放电控制器
619外部设备
622发电装置
具体实施方式
下面，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。下面的实施例是表示本发明的内容的具体例，本发明不限定于这些实施例，在本说明书公开的技术思想的范围内，可以由本领域技术人员进行各种变更及修正。另外，在用于说明实施例的全部图中，对具有相同功能的部件附加相同的符号，并省略其重复说明。
本发明为了非水电解质二次电池的高充放电容量化，通过使合剂层的集电体侧尽可能不含有容易吸附粘合剂的、比表面积高的第二碳来实现。本发明的非水电解质二次电池具有：可插入脱离锂离子的正极和负极、分离正极和负极的隔膜、以及电解液。下面，对这些要素进行说明。除了锂离子以外，还可以使用可插入脱离镁离子、钠离子等的正极和负极。下面，对非水锂二次电池进行说明。
首先，对非水锂二次电池的正极进行说明。正极由包括正极活性物质、导电剂及粘合剂的正极合剂层和正极集电体构成。
本发明的锂离子电池中可使用的正极活性物质，包含含有锂的氧化物。作为含有锂的氧化物，可以使用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2那样的具有层状构造的氧化物、LiMn2O4或Li1+xMn2-xO4那样的具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物、或在这些氧化物中，用Al或Mg等其它元素置换了一部分Mn的氧化物。
正极活性物质通常为高电阻，因此，通过混合碳粉末作为导电剂来补充正极活性物质的导电性。由于正极活性物质和导电剂均为粉末，因此，在混合粘合剂使粉末彼此结合的同时，将该粉末层作为合剂层粘接于正极集电体上。
导电剂可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑或非晶质碳等。多数情况是当导电剂的平均粒径比正极活性物质粉末的平均粒径小时，导电剂易于附着在正极活性物质粒子表面，利用少量的导电剂减少正极的电阻。因此，导电剂的材料只要根据正极活性物质的平均粒径选择即可。
正极集电体只要是难以溶解在电解液中的材质即可，多使用铝箔。
正极可以通过将混合有正极活性物质、导电剂、粘合剂及有机溶剂的正极浆料，使用刀片涂敷在集电体上的方法即刮刀法进行制作。加热涂敷在集电体上的正极浆料，使有机溶剂干燥，利用辊压进行加压成形。正极合剂层通过使正极浆料的有机溶剂干燥而制作在集电体上。由此，能够制作正极合剂层和集电体密合的正极。
负极由包括负极活性物质、导电剂及粘合剂的负极合剂层和负极集电体构成。也有时在负极合剂层中不使用导电剂。
本发明的非水锂离子电池的负极活性物质，可以利用可电化学性地吸藏放出锂离子的石墨或非晶质碳，但种类及材料没有限制，只要可吸藏放出锂离子即可。使用的负极活性物质通常在粉末状态下使用的时候多，因此，在混合粘合剂而使粉末彼此结合的同时，将由该负极活性物质构成的层作为合剂层粘接至负极集电体上。
第一碳作为负极活性物质使用，是可吸藏放出锂离子的碳材料，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、非晶质碳等。更优选使用用于减少不可逆容量的被覆的天然石墨。作为第一碳，可以单独使用上述的材料，也可以混合使用两种以上。
第二碳作为导电剂使用，具有导电性，实际上不吸藏锂离子，比表面积优选为10m2/g以上，可以使用焦炭、炭黑、乙炔黑、碳纤维、科琴黑、碳纳米管、中间相碳微球、气相成长碳纤维等碳材料。另外，更优选在后述的负极上层合剂层中的第一碳中添加第二碳。由此，可以增大容量。在下面叙述的实施例中，使用了炭黑，但不限定于此。例如，也可以将炭黑置换为上述其它的第二碳，也可以混合使用多种不同的碳。
粘合剂除了使用聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚四氟乙烯等氟系聚合物、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶等。也可以使用在上述中未列举的其它粘合剂，只要在负极的还原电位下不会分解、不与非水电解质或使其溶解的溶剂反应即可。制备负极浆料时使用的溶剂，也可以使用适应于粘合剂的公知的溶剂。例如，在SBR的场合，可以使 用水等，在PVDF的场合，可以使用丙酮、甲苯等公知的溶剂。负极合剂层中的粘合剂的含量优选为0.5wt％以上2.0wt％以下。当粘合剂含量比2.0wt％大时，内部电阻可能变高。作为粘合剂，可以单独使用上述的材料，也可以混合使用两种以上。
为了调节浆料的粘度，也可以使用增粘剂。例如，SBR可以使用羧甲基纤维素(CMC)。作为增粘剂，除了CMC以外，可举出PVP、PEO、AQUPEC等。作为增粘剂，可以单独使用上述的材料，也可以混合使用两种以上。
负极集电体是以难与锂进行合金化的材质为条件，有由铜、镍、钛等或它们的合金构成的金属箔。特别是多使用铜箔。
负极可以通过如下方法进行制作：将混合有负极活性物质、导电剂、粘合剂及有机溶剂的负极浆料，通过刮刀法等使其附着在集电体上，之后，加热使有机溶剂干燥，通过辊压进行加压成形。负极合剂层通过使负极浆料的有机溶剂干燥而制作在集电体上。
隔膜由聚乙烯、聚丙烯、四氟乙烯等高分子系材料构成，被插入如上所述那样制作的正极和负极之间。以隔膜和电极充分保持电解液的方式，确保正极和负极的电绝缘，在正极和负极之间可以进行锂离子的授受。
在硬币型电池的场合，通过如下方法来制作：依次层叠切出为圆形状的正极、隔膜、负极，将该层叠体收纳在硬币状容器中，将盖设置在上部后，对电池整体进行铆接。
为圆筒型电池的情况下，以在正极和负极之间插入隔膜的状态卷绕，制造电极组。也可以代替隔膜，使用在聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等聚合物中保持有锂盐或非水电解液的片状固体电解质或凝胶电解质。另外，以双轴卷绕电极时，也可得到长圆形型的电极组。
为方型电池的情况下，将正极和负极切断为长条形状，并将正极和负极交替层叠，在各电极之间插入聚乙烯、聚丙烯、四氟乙烯等高 分子系隔膜，制作电极组。
另外，为了提高安全性，作为隔膜，也可以使用用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等电绝缘性陶瓷粒子层夹持高分子系隔膜的夹层状的陶瓷隔膜。
本发明不依存于上述叙述的电极组的构造，本发明的锂离子电池可以适用任意构造。
另外，作为电解液的溶剂，可以混合使用选自碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、γ-丁内酯、α-乙酰-γ-丁内酯、α-甲氧基-γ-丁内酯、二氧杂戊环、环丁砜及亚硫酸乙烯酯中的至少一种以上。作为优选的电解液，可以使用在这些溶剂中以体积浓度计为0.5M~2M程度含有LiPF6、LiBF4、LiSO2CF3、LiN[SO2CF3]2、LiN[SO2CF2CF3]2、LiB[OCOCF3]4、LiB[OCOCF2CF3]4等锂盐电解质的电解液。
锂离子电池可以通过在将制作的电极组插入铝、不锈钢、镀镍钢制的电池容器后，使电解液向电极组浸透而制作。电池罐的形状有圆筒型、偏平长圆形状型、方型等，可以选择任意形状的电池罐，只要可收纳电极组即可。
以抑制不可逆容量的增加为目的，不使用比表面积高的第二碳，在集电体上形成含有第一碳、粘合剂及增粘剂的合剂层。其结果，虽然抑制了不可逆容量的增加，但倍率特性恶化。研究原因的结果认为，当用SEM观察合剂层的集电体附近时，在集电体中偏在有剩余的粘合剂和增粘剂。认为这是合剂层和集电体之间的内部电阻变高、高倍率特性受到阻碍的主要原因。另外，以单层形成含有第一碳、第二碳、粘合剂、增粘剂的合剂层。由第二碳构成的凝聚体含有粘合剂及增粘剂，成为第二碳和粘合剂复合的状态。该凝聚体表现出结合力，同时具有导电性。另外，当仔细观察第二碳的凝聚体时，第二碳相对于一次粒径通常为50nm的粒径，增大至微米级。这是由于第二碳的比表面积高，因此，容易吸附粘合剂、增粘剂。
为了有效利用该性质，制作在集电体上形成含有第一碳、增粘剂的下层合剂层，再在下层合剂层上形成含有第二碳、粘合剂、增粘剂的上层合剂层的负极。其结果确认，在进行合剂层的集电体附近的SEM观察时，看不到剩余的粘合剂和增粘剂向集电体的偏在。具体的负极的制造方法用实施例进行说明。
下层合剂层的厚度设定为集电体的表面粗糙度(十点平均粗糙度)Rz的2倍以上的理由是因为，下层合剂层的厚度不足集电体的表面粗糙度Rz的2倍时，在集电体的凸部露出的状态下，在其上形成上层合剂层，不可逆容量变大。因此，从抑制不可逆容量增加的观点出发，优选在合剂层的集电体侧不含有第二碳。因此，不使含有粘合剂及增粘剂的上层合剂层与集电体的表面粗糙度的凸部接触是非常重要的。
(实施例1)
图5表示本发明的硬币形锂二次电池301的截面。硬币形锂离子电池301是由正极罐334、负极罐335、填料336密闭的构造。其中收纳有正极307、负极308、隔膜309和电解液。电解液被保持在隔膜309和电池内部的空间337。正极307由正极合剂层330和正极集电体331构成。负极308由负极合剂层332和负极集电体333构成。负极合剂层332由负极下层合剂层340和负极上层合剂层341构成。
下面，依次对正极307、负极308及硬币形电池的组装方法进行说明。
本实施例中使用的正极活性物质为平均粒径20μm的Li1.05Mn1.95O4。导电剂使用以重量比为4∶1的方式混合有平均粒径3μm、比表面积13m2/g的天然石墨和平均粒径0.04μm、比表面积40m2/g的炭黑的导电剂。作为粘合剂，使用将聚偏氟乙烯(PVDF)8wt％预先溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液。
将这些正极活性物质、导电剂及PVDF以重量比为90∶4∶6的方式混合，充分混炼后作为正极浆料。通过将该正极浆料涂敷在由厚度20μm的铝箔构成的正极集电体331的单面并使之干燥，能够在正 极集电体331上形成正极合剂层330。使用辊压机对其正极307进行挤压，压缩正极合剂层330。由此，正极合剂层330的内部电阻减少，正极合剂层330和正极集电体331的界面接触电阻也变小。将该电极冲切为直径15mm的圆盘状，作为正极307。
负极308用下面的方法制作。在负极的第一碳中，将平均粒径10μm的天然石墨与作为增粘剂的CMC混合，将其作为下部合剂层浆料而获得。将该下层合剂层浆料涂敷在由厚度10μm的铜箔构成的负极集电体333的单面，并使之预干燥，由此，在负极集电体333上得到负极下层合剂层340。然后，在第二碳中，将平均粒径0.04μm、比表面积40m2/g的炭黑与作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)混合，将其作为上部合剂层浆料而获得。将该上部合剂层浆料涂敷在形成于负极集电体333上的负极下层合剂层340上，并使之预干燥，而得到负极上层合剂层341。由此，通过辊压对形成有负极下层合剂层340及负极上层合剂层341的负极集电体333进行挤压后，使之正式干燥，制作电极。将该电极冲切为直径16mm的圆盘状，作为负极308。
在此，以第二碳及粘合剂凝聚体的面积能够不同于负极下层合剂层340的整体的截面积的方式，使用扫描式电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)、以及能量色散型X射线荧光光谱法(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)、电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)观察这些负极的截面状态。另外，为了可区别粘合剂和增粘剂，作为SEM的前处理，优选使用染色剂。例如，粘合剂为SBR的情况下，可以使用具有在来自丁二烯的双键部分附加锇的性质的四氧化锇。增粘剂为CMC的情况下，可以使用四氧化钌进行染色。此次，为了求得粘合剂的面积比率，使用四氧化锇作为染色剂。
第二碳及粘合剂凝聚体相对于该SEM像的整体面积的面积比率，可以使用公知的图像处理软件(例如，旭化成Engineering制，A像くん(R))解析粒子形状而求得。
本发明中适用的图像处理软件，优选具有可自动逐个分离、识别图像上的粒子并测量粒子的面积的作用。另外，如果具有可测量面积比率、面积的最大长度和最小宽度、粒子数的功能，则更理想。
求取面积的步骤如下。在由SEM图像及EDX得到的锇检测映像中，可看到大小不同的粒径的第一碳的多个粒子和第二碳的多个粒子、粘合剂的多个粒子。有第二碳的粒子成为凝聚体的合剂层，有第二碳的凝聚体大小不同的合剂层。还可看到第二碳的粒子独自形成的合剂层。还可看到在第一碳的粒子之间，粘合剂、CMC偏在的地方。首先，为了可区别第一碳的多个粒子和第二碳的多个粒子，在用SEM得到的负极合剂层截面的图像的第二碳的多个粒子上进行涂色。优选在使用任意图像处理软件扫描的图像上，尽可能以高倍率进行涂色。因为以与用SEM得到的图像相同的倍率涂色时，人为的误差变大。
另外，由于未确定二值化的阈值，因此，难以对用SEM得到的图像直接进行二值化图像处理。通过进行涂色，图像处理变得容易，可得到数据的高可靠性。最好在低加速电压的SEM观察条件下附加SEM像的负极活性物质(第一碳)和第二碳对比度的差，以使图像处理容易。然后，求出进行了图像处理的图像中在合剂层厚度方向10μm、水平方向30μm的规定的区域内进行了涂色的面积。涂色部分与除了第一碳、粘合剂、CMC、空隙的、即第二碳相当。在合剂层厚度方向每隔10μm进行解析。合剂层厚度方向、水平方向、分析区域如图8那样规定。
另外，用EDX对使四氧化锇染色了的合剂层截面进行分析而得到的锇映像，以与上述的SEM图像相同的分析区域及倍率求得面积。将分析区域规定为沿合剂层厚度方向10μm、沿水平方向30μm，与上述同样地，沿合剂层厚度方向每隔10μm进行解析。将解析的结果统一示于图2。横轴的厚度方向10μm是指从集电体表面向合剂层表面0~10μm、沿水平方向30μm的区域，厚度方向50μm是指从集电体表面向合剂层表面40~50μm、沿水平方向30μm的区域。可知第二碳及粘合剂均从集电体表面向合剂层表面而增加。这是因为涂敷、预干燥 于集电体上的下层合剂层上涂敷有上层合剂层浆料，因此，上层合剂层浆料的第二碳、粘合剂渗入集电体一方，因此在下层合剂层的集电体侧略微存在第二碳、粘合剂。另外，确认剩余的粘合剂和增粘剂不会偏在在集电体上。即，在实施例1中试制的负极的情况下，从集电体表面向合剂层表面侧40~50μm的区域的合剂层(与合剂层表层相当)与从集电体表面向合剂层表面0～10μm、水平方向30μm的区域的合剂层(与合剂层集电体侧相当)比较，第二碳及粘合剂的面积比率分别存在34.6％、22.8％的差，达到2倍以上。
图3表示比较例1的单层情况的图。可看到第二碳及粘合剂明显地在集电体附近有大的峰值，可知偏在。对于第二碳及粘合剂而言，在比较例1的情况下，可知集电体侧合剂层含有最多，在实施例1的情况下，可知合剂层表层含有最多。
接着，使用用辊压机将合剂层压缩形成的负极作为负极，组装图5所示的硬币型锂离子电池301。层叠正极307、隔膜309、负极308，使该层叠体收纳于正极罐334和负极罐335中。隔膜309为厚度40μm的聚乙烯多孔质高分子片材。电解液使用在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液(体积比为1∶2)中溶解LiPF6使其为1.0mol/dm3的混合液。电解液存在于隔膜309和电池内部的空间337。从外侧利用铆接机将电池压缩，完成硬币型锂离子电池301。
对于实施例1中表示的硬币型锂离子电池301，在温度45℃的环境下，按照下面的条件进行充放电试验。首先，在以电流密度1mA/cm2的定电流充电至电压4.1V后，进行3小时以4.1V进行定电压充电的定电流定电压充电。在充电结束后，隔1小时的休止时间，以1~21mA/cm2的定电流进行放电，直到放电终止电压为3V。在放电结束后，设置2小时的休止时间。重复这种充电、休止、放电、休止，阶段性地提高定电流而进行倍率试验。比较该倍率试验的第21mA/cm2(7C)中的、锂离子电池的放电容量。
(实施例2~4)
在实施例1中制作的负极308中，对上层合剂层改变第一碳及第 二碳的重量比，并改变上层合剂层的厚度，制作负极。粘合剂及增粘剂也进行改变并添加。在负极的第一碳中，将平均粒径10μm的天然石墨与作为增粘剂的CMC混合，得到下部合剂层浆料。将该下层合剂层浆料涂敷在由厚度10μm的铜箔构成的负极集电体333的单面，使之预干燥，由此，在负极集电体333上得到负极下层合剂层340。然后，使用在第一碳中机械性混合有平均粒径20μm的天然石墨、和在第二碳中机械性混合有平均粒径0.04μm、比表面积40m2/g的炭黑而形成的物质。将作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶、作为增粘剂的CMC混合，得到上部合剂层浆料。将该上部合剂层浆料涂敷在形成于负极集电体333上的负极下层合剂层340上，使之预干燥，得到负极上层合剂层341。由此，利用辊压对形成有负极下层合剂层340及负极上层合剂层341的负极集电体333进行挤压后，使之正式干燥，制作电极。将该电极冲切为直径16mm的圆盘状，作为负极308。在此，使用与实施例1相同的正极307、隔膜309、电解液、正极罐334、负极罐335、填料336，制作图5的硬币型锂离子电池301。
(实施例5)
以提高集电体和合剂层的剥离强度为目的，对集电体的表面粗糙度的差异进行了研究。实施例1及2使用了表面粗糙度Rz为1.0μm的集电体，与之相对，实施例5使用了5.0μm的集电体。除此之外，负极、正极的制造方法与实施例2一样。使用与实施例1相同的正极307、隔膜309、电解液、正极罐334、负极罐335、填料336，制作图5的硬币型锂离子电池301。
(实施例6)
代替EDX分析，使用EPMA对粘合剂进行点分析。将电子束直径设定为φ1μm。可使电子束扫描规定的分析面积而进行面分析。将分析区域规定为10平方μm，从集电体表面向合剂层表面以10μm间隔进行分析。为了求得粘合剂的面积比率，使用四氧化锇作为染色剂对合剂层截面进行染色。粘合剂的面积比率为除了第一碳、第二碳、CMC、空隙。与实施例1同样地求得第二碳的面积。将其统一示于图 4。
(比较例1)
实际上，第二碳由于比表面积大，不仅容易吸附粘合剂及增粘剂，而且不可逆容量变高。作为比较例1，下面进行单层制作。
负极的第一碳使用了平均粒径10μm的天然石墨；第二碳使用了平均粒径0.04μm、比表面积40m2/g的炭黑；作为增粘剂使用羧甲基纤维素(CMC)；作为粘合剂使用苯乙烯-丁二烯橡胶。将最初混合的石墨和炭黑构成的碳材料、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶，以重量比为95∶3∶1∶1的方式混合，将充分混炼的物质作为负极浆料。以由上述的活性物质、炭黑、粘合剂、增粘剂构成的固体含量的比率在35～50％的范围内的方式，向浆料中添加纯净水。正极的组成、制造方法与实施例1同样。
(比较例2)
使下层合剂层中含有第二碳，对不可逆容量的增加进行了研究。负极308用下面的方法制作。在负极的第一碳中，使用平均粒径10μm的天然石墨，在第二碳中，使用平均粒径0.04μm、比表面积40m2/g的炭黑，与作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)混合，得到下部合剂层浆料。将该下层合剂层浆料涂敷在由厚度10μm的铜箔构成的负极集电体333的单面，使之预干燥，由此，在负极集电体333上得到负极下层合剂层340。然后，在第一碳中，使用平均粒径20μm的天然石墨和在第二碳中，使用平均粒径0.04μm、比表面积40m2/g的炭黑，与作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)混合，得到上部合剂层浆料。将该上部合剂层浆料涂敷在形成于负极集电体333上的负极下层合剂层340上，使之预干燥，得到负极上层合剂层341。由此，利用辊压对形成有下层及上层合剂层的负极集电体333进行挤压后，使之正式干燥，制作电极。将该电极冲切为直径16mm的圆盘状，作为负极308。在此，使用与实施例1相同的正极307、隔膜309、电解液、正极罐334、负极罐335、填料336，制作图5的硬币型锂离子电池301。
(比较例3) 
为了对集电体的表面粗糙度及下层合剂层的厚度的差异与实施例3进行比较而制造负极。除此之外，负极、正极的制造方法与实施例3一样。负极的下层合剂层及上层合剂层的厚度为8μm、42μm。
将实施例1~6及比较例1~3的电池特性等统一示于图9。A：由最初的充放电容量的差求取不可逆容量(mAh/g)。B：7C(21mA/cm2)时的放电容量。A/B×100为用7C时的放电容量除不可逆容量所得的比例，可以说比例越低，充放电容量越大。倍率特性为使电流密度变化时的电池容量的维持率，倍率特性越高，成为越能耐受快速充放电容量的电池。接着，由下层及上层合剂层构成的合剂层集电体侧(从集电体表面向合剂层表面10μm的范围的合剂层)和合剂层表层(从合剂层表面向集电体10μm的范围的合剂层)的第二碳、粘合剂的面积比率的差，因第二碳、粘合剂的添加量不同而不同，但第二碳为1.1~34.6％、粘合剂为1.3~22.8％时，合剂层表层一方高。
另一方面，比较例1~3中，合剂层集电体侧和合剂层表层的第二碳、粘合剂的面积比率的差不大，合剂层集电体侧一方高。
可知，实施例1~6的不可逆容量比比较例1~3小，得以改善。具体而言，在实施例1~6中，不可逆容量小于31.8mAh/g，为29.8mAh/g以下。实施例1~6的A/B×100小于12.2，为10.5以下，抑制为比比较例1~3低。
可认为抑制了不可逆容量的增加并提高了倍率特性的理由如下。由于比较例1~3中，第二碳容易吸附高绝缘性粘合剂，因此，粘合剂易于偏在于集电体。可认为这是由于受其影响，合剂层和集电体之间的内部电阻上升，对倍率特性带来坏影响。与此相反，实施例1~6具有在距集电体近的合剂层中不存在第二碳的共同点。因此，可认为即使粘合剂在第一碳粒子之间偏在，也难以偏在于集电体，改善了倍率特性。
如实施例1~6所述，在负极合剂层332的膜厚方向，将从负极集电体333及负极合剂层332的界面向负极合剂层332的表面的距离设 为d1、将从负极合剂层332的表面向负极集电体333及负极合剂层332的表面的距离设为d2时，将0≤d1≤10μm的负极合剂层332中的第二碳及粘合剂的平均面积比率设定为0≤d2≤10μm的负极合剂层中332的第二碳及粘合剂的平均面积比率的2倍以上，更优选为4倍以上，进一步优选为5倍以上，从而可改善不可逆容量。
如实施例2~4所述，在负极上层合剂层341中含有第一碳及第二碳的情况下，通过使第一碳的含量比第二碳的含量多，可增大容量。此时，负极合剂层332中的第二碳的含量为1wt％以上6wt％以下，优选为1.5wt％以上5wt％以下。当第二碳的含量比6wt％大时，不可逆容量有可能增加。
如实施例3~5所述，即使负极上层合剂层341的膜厚比负极下层合剂层340的膜厚大，也可抑制第二碳及粘合剂在集电体附近偏在。具体而言，优选负极上层合剂层341的膜厚为负极下层合剂层340的膜厚的2倍以上，优选的是4倍以上。
另外，对于下层合剂层及上层合剂层的最佳厚度，由图9可知，在集电体的表面粗糙度Rz为5μm时，下层合剂层的厚度优选为10μm以上(实施例5)。当不足10μm时，第二碳、粘合剂容易在集电体侧偏在(比较例3)。即，下层合剂层的厚度为集电体的表面粗糙度Rz的2倍以上，优选为10倍以上，进一步优选为40倍以上。
如此，通过限制集电体中第二碳的含有，可抑制不可逆容量的增加并改善倍率特性。本发明特别是在放电容量大的锂二次电池中有效果。
在以上说明的实施例中，例示了硬币形锂离子电池。这些电池的形状及电极规格等，在本发明宗旨的范围内可以任意变更，本发明不限定于这些实施例。
(实施例7)
图6示意性地表示非水电解质二次电池501的内部构造。非水电解质二次电池501是利用非水电解质中离子在电极上的吸藏放出，可储存及/或利用电能的电化学装置的总称。在本实施例中，以锂离子电 池为代表例进行说明。
在图6的非水电解质二次电池501中，将由正极507、负极508及插入两电极之间的隔膜509构成的电极组，以密闭状态收纳于电池容器502内。在电池容器502的上部具有盖503，在该盖503上具有正极外部端子504、负极外部端子505、注液口506。将电极组收纳在电池容器502中后，使盖503覆盖在电池容器502上，对盖503的外周进行焊接，与电池容器502形成一体。为将盖503安装在电池容器502上，除了焊接之外，还可以采用铆接、粘接等其它的方法。
层叠体的上部经由引线与外部端子电连接。正极507经由正极引线510与正极外部端子504连接。负极508经由负极引线511与负极外部端子505连接。另外，引线510、511可以采用线状、板状等任意形状。引线510、511的形状、材质是任意的，只要是流过电流时可减少欧姆损失的构造，且不与电解液反应的材质即可。
另外，在正极外部端子504或负极外部端子505和电池容器502之间插入绝缘性密封材料512，以不使两端子经由盖503而短路。绝缘性密封材料512可以选自氟树脂、热固化性树脂、玻璃密封等，可以使用不与电解液发生反应且气密性优异的任意材质。
在本实施例中，使用平均粒径10μm的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，制作正极，使用所制作的正极进行下面的试验。正极活性物质、导电剂、粘合剂的重量组成为88∶7∶5。涂敷有正极浆料的电极面积为10cm×10cm，合剂层厚度为70μm。如实施例4所示那样制作负极。电极面积为10cm×10cm，合剂层厚度为50μm。电解液使用在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液(体积比为1∶2)中溶解LiPF6使其为1.0mol/dm3的混合液。制作多个图6表示的方型电池。
接着，图7表示串联连接如图6制作的两个非水电解质二次电池601a、601b的本发明的电池系统。电池个数可以根据系统要求的电压及容量，任意变更串联和并联的个数。
各非水电解质二次电池601a、601b具有在电池容器602内插入由 正极607、负极608、隔膜609构成的同一规格的电极组的构造，在盖603的上面设有正极外部端子604、负极外部端子605。在外部端子604、605和盖603之间插入绝缘性密封材料612，使外部端子彼此不会经由盖603而短路。图中的正极和负极分别逐个显示，但实际上，20个正极607和负极608经由隔膜609交替层叠。电极的数以在各外部端子和电池容器602之间插入绝缘性密封材料612，使各外部端子彼此不会短路的方式进行设定。另外，在图中，省略了相当于图6的正极引线610和负极引线611的零件，非水电解质二次电池601a、601b的内部构造与图6是一样的。在盖603的上部设有注液口606。
非水电解质二次电池601a的负极外部端子605，利用电力电缆613与充放电控制器616的负极输入终端连接。非水电解质二次电池601a的正极外部端子604，经由电力电缆614与非水电解质二次电池601b的负极外部端子605连结。非水电解质二次电池601b的正极外部端子604，利用电力电缆615与充放电控制器616的正极输入终端连接。根据这种配线构成，可以使两个非水电解质二次电池601a、601b充电或放电。
充放电控制器616经由电力电缆617、618在与设置于外部的设备(下面，称为外部设备)619之间进行电力的授受。外部设备619包含用于对充放电控制器616供电的外部电源或再生马达等各种电气设备以及向本系统供给电力的逆变器、转换器及负荷。只要根据外部设备对应的交流、直流的种类，设置逆变器等即可。这些设备的种类可以任意应用公知的设备。
另外，作为产生可再生能量的设备，设置模拟风力发电机的工作条件的发电装置622，经由电力电缆620、621与充放电控制器616连接。在发电装置622发电时，充放电控制器616转换为充电模式，对外部设备619供电，并且，将剩余电力对非水电解质二次电池601a和601b进行充电。另外，模拟风力发电机的发电量比外部设备619的需求电力少时，充放电控制器616以使非水电解质二次电池601a和601b放电的方式进行工作。另外，发电装置622可以置换为其它的 发电装置即太阳能电池、地热发电装置、燃料电池、燃气涡轮发电机等任意的装置。充放电控制器616以进行上述工作的方式存储有可自动运转的程序。
对非水电解质二次电池601a、601b进行得到额定容量的通常的充电。例如，可以用1小时率的充电电流实行0.5小时的4.1V或4.2V的定电压充电。充电条件由锂离子电池的材料种类、使用量等的设计决定，因此，每个电池的规格都设为最佳的条件。
在对非水电解质二次电池601a、601b充电后，将充放电控制器616切换为放电模式，使各电池放电。通常，在到达一定的下限电压时，停止放电。
将以上说明的系统设为S1，外部设备619在充电时供给电力，在放电时消耗电力。在本实施例中，实施至5小时率放电，相对于1小时率放电时的容量，得到90％的高容量。未看到进行100循环的充放电循环时的容量实质上降低，上述条件下的容量维持90％。另外，模拟风力发电机的发电装置622在发电过程中，可以进行3小时率的充电。
根据以上说明的内容，分别表示具体的实施例，揭示本发明的效果。另外，也可以在不变更本发明的宗旨的范围内，变更具体的构成材料、部件等。另外，只要包含本发明的构成要素，也可以追加公知的技术，或用公知的技术置换，发电装置可以置换为太阳光、地热、波动能量等任意可再生的能量发电系统。
(比较例4)
按照比较例1的负极组成制作负极，制作多个由图6表示的锂离子电池。根据该比较例，使用一次涂敷有将第一及第二碳、粘合剂、CMC混炼分散成的浆料的负极，其它条件与实施例7一样，制作图7的系统。
利用该系统，外部设备619在充电时供给电力，在放电时消耗电力。在本实施例中，实施至5小时率放电，相对于1小时率放电时的容量，在初期10循环时刻得到90％的高容量。但是，与实施例7相 比，不可逆容量大于28％，容量降低20％。
本发明的非水电解质二次电池的用途没有特别限定。例如，可以用作个人计算机、文字处理机、无绳电话子机、电子读物播放机、手机、汽车电话、便携式终端、无线电收发两用机、便携式无线电台等便携式信息通信设备的电源。还可以用作便携式复印机、电子记事本、计算器、液晶电视、收音机、磁带录音机、头戴式立体声播放机、便携式CD播放机、摄像机、电动剃须刀、电子翻译机、语音输入设备、存储卡等各种便携式设备的电源。除此之外，还可以用作冰箱、空调、电视、立体声播放机、热水器、烘箱微波炉、洗碗机、干燥器、洗衣机、照明器具、玩具等家庭用电气设备。另外，不管家庭用、业务用，也可以作为电动工具及护理设备(电动轮椅、电动床、电动洗浴设施等)用电池利用。另外，作为产业用途，可以作为医疗设备、建筑机械、电力储存系统、电梯、无人驾驶车辆等电源应用本发明，还可以作为电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、高尔夫球车、龟背式车(turret车)等移动物体用电源而应用本发明。另外，也可以将太阳能电池及燃料电池产生的电力对本发明的电池模块进行充电，用作可在空间站、宇宙飞船、宇宙基地等地面以外使用的蓄电系统。特别优选的是，本发明的内容适用于要求快速充放电(高倍率特性)的汽车用途、要求高容量化的产业用途。

Claims (21)

1.非水电解质二次电池用负极，其具有在集电体上形成的负极合剂层，
所述负极合剂层由负极下层合剂层及负极上层合剂层构成，
在所述集电体上形成有所述负极下层合剂层，
在所述负极下层合剂层上形成有所述负极上层合剂层，
所述负极下层合剂层含有负极活性物质，
所述负极上层合剂层含有导电剂及粘合剂，
所述导电剂及所述粘合剂偏在于所述负极上层合剂层的表面侧，
所述负极合剂层中的所述粘合剂的含量为0.5wt％以上2.0wt％以下，从集电体表面向合剂层表面10μm的范围的合剂层和从合剂层表面向集电体10μm的范围的合剂层的粘合剂的面积比率之差为1.3～22.8％。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极上层合剂层含有所述负极活性物质，
所述负极上层合剂层中的所述负极活性物质的含量，比所述负极上层合剂层中的所述导电剂的含量多。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极合剂层中的所述导电剂的含量为1wt％以上6wt％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极上层合剂层的膜厚比所述负极下层合剂层的膜厚大。
5.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极下层合剂层的厚度为所述集电体的表面粗糙度的2倍以上。
6.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极下层合剂层的厚度为所述集电体的表面粗糙度的2倍以上。
7.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
在所述负极合剂层的膜厚方向，将从所述集电体及所述负极合剂层的界面到所述负极合剂层的表面的距离设为d1，
在所述负极合剂层的膜厚方向，将从所述负极合剂层的表面到所述集电体及所述负极合剂层的界面的距离设为d2时，
0≤d1≤10μm的所述负极合剂层中的所述导电剂及所述粘合剂的平均面积比率，是0≤d2≤10μm的所述负极合剂层中的所述导电剂及所述粘合剂的平均面积比率的2倍以上。
8.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
在所述负极合剂层的膜厚方向，将从所述集电体及所述负极合剂层的界面到所述负极合剂层的表面的距离设为d1，
在所述负极合剂层的膜厚方向，将从所述负极合剂层的表面到所述集电体及所述负极合剂层的界面的距离设为d2时，
0≤d1≤10μm的所述负极合剂层中的所述导电剂及所述粘合剂的平均面积比率，是0≤d2≤10μm的所述负极合剂层中的所述导电剂及所述粘合剂的平均面积比率的2倍以上。
9.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
在所述负极合剂层的膜厚方向，将从所述集电体及所述负极合剂层的界面到所述负极合剂层的表面的距离设为d1，
在所述负极合剂层的膜厚方向，将从所述负极合剂层的表面到所述集电体及所述负极合剂层的界面的距离设为d2时，
0≤d1≤10μm的所述负极合剂层中的所述导电剂及所述粘合剂的平均面积比率，是0≤d2≤10μm的所述负极合剂层中的所述导电剂及所述粘合剂的平均面积比率的2倍以上。
10.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
在所述负极合剂层的膜厚方向，将从所述集电体及所述负极合剂层的界面到所述负极合剂层的表面的距离设为d1，
在所述负极合剂层的膜厚方向，将从所述负极合剂层的表面到所述集电体及所述负极合剂层的界面的距离设为d2时，
0≤d1≤10μm的所述负极合剂层中的所述导电剂及所述粘合剂的平均面积比率，是0≤d2≤10μm的所述负极合剂层中的所述导电剂及所述粘合剂的平均面积比率的2倍以上。
11.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极合剂层中含有增粘剂。
12.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极合剂层中含有增粘剂。
13.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极合剂层中含有增粘剂。
14.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极合剂层中含有增粘剂。
15.如权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极合剂层中含有增粘剂。
16.如权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极合剂层中含有增粘剂。
17.如权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极合剂层中含有增粘剂。
18.如权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极合剂层中含有增粘剂。
19.非水电解质二次电池，其使用权利要求1～18中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
20.电池模块，其使用多个权利要求19的非水电解质二次电池。
21.非水电解质二次电池用负极的制造方法，该非水电解质二次电池用负极具有在集电体上形成的负极合剂层，所述方法包括：
在所述集电体上形成含有负极活性物质、不含有导电剂及粘合剂的负极下层合剂层的工序；以及
在所述负极下层合剂层上形成含有导电剂及粘合剂的负极上层合剂层的工序；
所述导电剂及所述粘合剂偏在于所述负极上层合剂层的表面侧。
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