JPS63218732A - 共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な高分子化合物とそれから得られる新規な
高分子電解質に関するものである。

本発明の高分子化合物およびまたはその加水分解物およ
びその金属塩は、その分子中にケトン基を有する特異な
高分子電解質である。高分子′＃！解質は一般に、これ
を架橋することにより、水に不溶で多量の水を吸収膨潤
する性質を持つため、各種の吸水性材料として近年広い
分野で使用されている。また洗剤に添加し洗剤の洗浄力
を増強するための添加剤（ビルグーと呼ばれている）と
しても極めて重要である。その他これら高分子電解質は
、各種の増粘剤、凝集剤、顔料等の分散剤等として広く
使用される。

〔従来の技術〕

従来、ＣＯ基を主鎖中に含む高分子化合物は知られてお
り、代表的なものとして、エチレンと一酸化炭素の共重
合によるポリケトンがあげられる。

このものの生成は比較的古＜　Ｆ、　Ｂａ１ｌａｕｆ　
　らにより１９４１年に見出され（西独国特許８６３，
７１１号明細書）その後多くの改良に関する提案が見ら
れる。

一方、高分子電解質としては、古くから、分子中に多数
のカルボキシル基を保持する各種の高分子物質、例えば
ポリアクリル酸、マレイン酸と他のオレフィン化合物の
共重合体等が広く使用されている。また、高吸水性の樹
脂としても、ポリアクリル酸ソーダを、クロルヒドリン
、１，３−ジクｃ１０インプ臣パノール、グリシジルエ
ーテル等で架橋したもの（％開昭５０−８２１４３号公
報）、架橋剤として多価の金属イオンを用いるもの（特
開昭５１−１１２７８７号公報）、酢酸ビニルとアクリ
ル酸塩とのコポリマー等数多く提案されている。

また、洗剤用ビルダーとしても、ポリアクリル酸塩（特
開昭４７−４３７０７号公報）、無水マレイン酸とエチ
レンの共重合体（特公昭３９−２９４４７号公報）、無
水マレイン酸と長鎖アルキレン共重合体（特開昭４８−
１２８０７号公報）等が提案されている。然し、これら
高分子電解質は、生分解性が乏しいため残留物による環
境汚染の面で問題があり、広く使用されるには至ってい
ない。

一方、これらの高分子電解質の主鎖にＣｏ基を導入する
こご気水マレイン酸とＣＯとの共重合による例が見られ
るが（特開昭４６−６０３８号公報）、本発明者等の追
試結果では、収率も低く実用的とは計い難いものである
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の多くの問題点に対する解決策の一つと
して、主鎖中にＣｏ基を含む構造を有する新規な高分子
物質を提供するものである。本共重合体の出現により性
能も優れ、受用後の廃棄による環境汚染の虞れのない高
吸水性樹脂、洗剤用ビルダー等が可能とな秒高分子電解
質の応用、利用範囲を大きく拡大できる。特に洗剤用ビ
ルダーとして、性能がトリポリリン酸ンーダ等の縮合リ
ン酸塩に匹敵し、かつ湖沼の富栄養化や生分解性、人体
に対する安全性面でも優れた化合物の提供が可能となる
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはそれらの問題点を解決する目的で種々の検
討を重ねた結果、オレフィンの共存下に無水マレイン酸
と一酸化炭素を共重合することによし、主鎖にケトン基
を含有する新規な共重合体を生成することを見出し本発
明に到達した。オレフィン化合物の共存下ＣＯ及びマレ
イン酸を共重合することにより容易に、且つ高収率でＣ
ｏ基が主鎖に環り込まれた共重合体が得られたことは全
く意外なことでめった。

即ち、本発明は、主鎖が次記の構成単位で構成されてい
ることを特徴とする新規な共重合体を提供するものであ
る。

■　　　　　　　　■ （但しＲ１＋　Ｒｚ　？　Ｒ３はＨ＊　ＣＨｓ　＊　Ｃ
ｔＨｓから選ばれるアルキル基でＳ９、ＭはＨ又はＮａ
　ｒ　Ｋ等のアルカリ金属原子である） 前記共重合体は、構成単位■、■、■および／または■
がモル％で■が５〜８０％、好ましくは１０〜７０％、
■が０．１〜４０％、好ましくは０．５〜２５％、■お
よび／または■が１θ〜９０％、好ましくは２０〜８０
％の範囲（但し、■＋■＋■および／または■；１００
％となるように選ばれる）で構成されるものであり、そ
の分子量は５００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲である。

（製法） 本発明の前記構成単位■、■および■を有する共重合体
の製法としては、有機合成化学的には幾つかの方法が考
案されるが、工業的にも最も好ましい方法としてオレフ
ィン、−酸化炭素、無水マレイン酸の共重合反応が挙げ
られる。これら共重合反応は通常のラジカル重合反応の
手法として用いられる、熱、光、放射線等による開始反
応でも実施しうるが、通常多用されるラジカル開始剤の
存在下で反応する方法が最も好ましい。

反応は、通常、加圧反応容器中に無水マレイン酸、溶媒
及びラジカル開始剤を仕込み、これにオレフィン及び−
酸化炭素を導入して加熱加圧下で行われる。

この共重合反応の進行には、オレフィンの共存が必須で
あり、オレフィンの存在なしには高収率で共重合組成物
を取得することは困難である。共存させるオレフィンと
しては、■の構成単位を形成するものなら特に限定はな
く、例えばエチレン、グロビレン、１−ブテン、２−ブ
テン、イソブチン、ペンテン類、ヘキセン類等が挙げら
れるが、なかでもエチレンが収率、反応性から最も好ま
しい。

これら反応の条件には特に限定はないが、−酸化炭素圧
２〜ＳＯＯ気圧、オレフィン／−酸化炭素モル比０．０
０１〜１００、好ましくは０．０１〜５、反応温度は使
用するラジカル開始剤の分解温度条件にあわせ任意に設
定されるが、通常室温〜２５０℃程度の範囲の温度で反
応する。ラジカル開始剤としては通常使用される過酸化
物、アゾビスニトリル類など使用でき、具体的には、無
機過酸化物、例えば過酸化水素、過硫酸、アゾビスニト
リル類、例えば２，２′−アゾビスインブチロニトリル
、２．２’−アゾビスインブチロニトリル、２＋２’−
アゾビスプロピオニトリル、２．２’−アゾビスバレロ
ニトリル、アゾ及びジアゾ化合物、ジアゾアミノベンゼ
ン、ニトロソアシルアリルアミン類、アゾチオエーテル
類、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩等、有機過酸化
物、例えば過酸化ベンゾイル、核置換過酸化ベンゾイル
、過酸化ラフロイル、過酸化アセチル、ケトン過酸化物
、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド等及び芳香族スルフィン酸、１−
アルカンスルフィン酸塩等が使用される。また反応の溶
媒としては原料である無水マレイン酸の溶解性、ラジカ
ル開始剤の分解性等から選定されルカ、一般には、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、クロロホ
ルム、四塩化炭素等度、圧力、ラジカル開始剤の濃度、
種類等により必要に応じ変化可能でろ獣用途によ妙例え
ば洗剤ビルダーとしては５００〜２００００程度、吸水
性樹脂には５０００〜５ｏｏｏｏ程度となる様に選定さ
れる。また、■の構成単位であるカルボン酸又はカルボ
ン酸のナトリウム、カリウム塩を有する共重合体を得る
方法としては、幾つかの方法がるるが、最も容易なのは
無水マレイン酸を用いて得られた■、■及び■の構成単
位からなる共重合体を、通常の方法でけん化することに
より容易に製造できる。

〔発明の効果〕

本発明は重合体主鎖中にＣＯ基を含有する特異な重合組
成物であり、主鎖にＣＯ基を持つため、光または微生物
により容易に切断され分解されることから、例えばビル
ダーや吸水材料等の様に使用後の環境への残留が問題と
なる様な用途に対し特に好ましいものである、。

〔実施例〕

以下に実施例を基ばて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない事
は言うまでもない。

実施例−１ 誘導攪拌機および外部加熱ヒーターを備えたハステロイ
−Ｃ製オートクレーブに２％水マレイン酸２０９を含む
トルエン溶液１００１１７！とベンゾイルペルオキシド
１．２５　ｔを添加した。次いでオートクレーブを密封
し、ｔｏｅ／−加圧エチレンで６回置換したのち、圧力
計換算で１ｏｏ＃／ｉＧエチレンを導入し、次いで同様
に４００＃／ａＩＧの一酸化炭素を導入した。一定の攪
拌を行いながら加熱用ヒーターでオートクレーブ中の反
応混合物の温度を９５℃±２に調節し４時間反応を行っ
た。

その後反応器を冷却し、脱ガスした後開放してスラリ−
をとり出した。スラリーを２００　ｍｌエーテル中に添
加した後、不溶性物質を戸別しエーテル洗浄層乾燥を行
った。ポリマー２３．８　ｔを回収した（無水マレイン
酸基準収率１１９％）。

Ｃ１ａ−ＮＭＲ，Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ元素分析結果よ抄 １１０．０８／１の共重合体であると同定された。

ＧＰＣ法で測定したポリマーの分子量はＰＥＧ換算で２
８．０００であった。

上記のポリマー試料を蒸留水に添加しこれに、２０ｗｔ
慢の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１゜の値が
保持されるまで中和した。透明な淡黄色の溶液が得られ
、溶質濃度を調節した後、ＭｅＯＨ中にて処理して白色
固体のＮａ塩即ち上の共重合酸無水物に対応するナトリ
ウム塩を得た。

実施例２〜４ 実施例−１と同様な方法で一酸化炭素の圧力４０ｋｇ／
ｃｌＩ一定とし、表−１に示すエチレン圧力で７０℃で
実施して得た結果を表−１に示す。

表−１ ３８０１５，７７８，３５１４００ ４１４７２３，１１１５，４６６１００実施例−５ 実施例−３で得られた共重合体をケン化処理して対応す
る二す）　ＩＪウム塩を得、脱イオン水で２５ｗｔ４の
水溶液を調製した。この溶液の１０．Ｏｆを０．２ｆの
エピブロムヒドリン、１ｍ４の水、および２％のラウリ
ルスルホン酸ナトリウム４ｗ８と混合した。ガラス板上
に所定の厚さのフィルムとなるよう添加し室温、５５℃
で一昼夜それぞれ乾燥し、ガラス板上からフィルムをは
がし１００℃で３時間保持した。このフィルムは水溶液
巾約６０　ｆ／ｌの吸収能力を示した。

比較例１．２ 誘導攪拌機及び外部加熱ヒーターを備えたハステロイ−
〇製オートクレーブに無水マレイン酸２５ｔを含むベン
ゼン溶液１００１１７とベンゾイルペルオキシド１．２
５　ｆを添加した。次いでオートクレーブを密封し、１
０＃／ｃｄＧ−酸化炭素で６回置換したのち、１００醇
／ｄＧの一酸化炭素を導入した。

一定の攪拌を行いながら加熱用ヒーターでオートクレー
ブ中の反応混合物の混合物の温度を９５±２℃に調節し
、４時間反応を行った。その后反応器を冷却し、脱ガス
した後開放してスラリーをとり出した。スラリーを２０
０−エーテル中に添加した後不溶性物質を炉別しベンゼ
ン洗浄後乾燥を行った。

ポリマー３．Ｏｆを回収した。これは無水マレイン酸基
準で１２．Ｏｗｔチである。

比較例−１と同様な方法で一酸化炭素の圧力をｓｏｏ＃
／ｄＧとした結果（比較例−２）を表−２にまとめて示
す。

表−２ １１００９５３，０１２，０１５５００２５００９５４
，８２４，１１１７００実施例−６ 実施例−１で得たニナトリウム塩ポリマー及び比較例−
２で得たポリマーをケン化処理して得た二ナトリウム塩
を用いて生分解性実験を行った。

試験条件は化学物質審査規制法における方法により閉鎖
系酸素消費量測定装置をもちいて行った。

２００ｄの基礎培養基に試験物質ｔ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ、
活性汚泥６０　ｐｐｍを調製し２５±１℃で十分かきま
ぜながら酸素消費量の変化を経時的に測定した。

尚、対照物質としてアニリンについても同様に試験した
。

アニ＋７ンは、７日後に４０％以上の分解率を示し本試
験法の有効性が確認された。この時実施例−１のポリマ
ーは比較例−２のポリマーに対して約２倍の分解率を示
し生分解性が良好であることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖が次記の構成単位からなることを特徴とする共重合
   体 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２
   Ｈ＿５から選ばれるアルキル基であり、ＭはＨ又はアル
   カリ金属原子である）