JPS60147401A - 硬化性塩素化ポリエチレンエラストマーの製造方法 - Google Patents
硬化性塩素化ポリエチレンエラストマーの製造方法Info
- Publication number
- JPS60147401A JPS60147401A JP59259434A JP25943484A JPS60147401A JP S60147401 A JPS60147401 A JP S60147401A JP 59259434 A JP59259434 A JP 59259434A JP 25943484 A JP25943484 A JP 25943484A JP S60147401 A JPS60147401 A JP S60147401A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene
- alkyl
- aqueous suspension
- monoester
- chlorinated polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
- C08F255/023—On to modified polymers, e.g. chlorinated polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水性懸濁液中でポリエチレンをｉ４素化し一方
同時に重合体骨格構造に硬化部位単量体をグラフト結合
させる方法に関する。
同時に重合体骨格構造に硬化部位単量体をグラフト結合
させる方法に関する。
ポリエチレンを塩素化する場合、結晶性熱ｉｊＪ塑性出
発物質は無定形の塩素化エラストマーポリオレフィンに
転化される。得られた生成物を次に硬化させてオゾン、
酸化性化学物質、光及び熱に対して耐性を有する有用な
生成物を得ることが出来る°１、この種の硬化は通管高
反応性試薬、特に過酸化物により行われる。、過酸化物
硬化剤の本来識別性のない性質の六めに、種々の通常の
添加剤、例えば酸性粘土及びシリカのごとき成る種の充
填剤及び口Ｊ塑剤を複合連合体に配合することが出来な
い。また過酸化物は取扱いに際して危険性を伴いそして
通常用いられる酸化防止剤及び加工油に対して悪い影響
を与える。一般に、硬化反応を比較的温和な条件で起さ
せそして硬化条件及び複合成分に対して比較的広い選択
性を有する硬化部位を重合体分子に付加することがより
望ましい、このような反応性部位は例えばアメリカ合衆
国特許第３．２９９．０１４号に開示されているクロロ
スルホン化反応に入り、または例えばイギリス特許第７
７３、９２２号に記載されているごとぎ塩素（ヒ中にマ
レイン酸誘導体をポリエチレンにグラフト結合させるこ
とにより塩素化ポリエチレンに付加することか出来る。
発物質は無定形の塩素化エラストマーポリオレフィンに
転化される。得られた生成物を次に硬化させてオゾン、
酸化性化学物質、光及び熱に対して耐性を有する有用な
生成物を得ることが出来る°１、この種の硬化は通管高
反応性試薬、特に過酸化物により行われる。、過酸化物
硬化剤の本来識別性のない性質の六めに、種々の通常の
添加剤、例えば酸性粘土及びシリカのごとき成る種の充
填剤及び口Ｊ塑剤を複合連合体に配合することが出来な
い。また過酸化物は取扱いに際して危険性を伴いそして
通常用いられる酸化防止剤及び加工油に対して悪い影響
を与える。一般に、硬化反応を比較的温和な条件で起さ
せそして硬化条件及び複合成分に対して比較的広い選択
性を有する硬化部位を重合体分子に付加することがより
望ましい、このような反応性部位は例えばアメリカ合衆
国特許第３．２９９．０１４号に開示されているクロロ
スルホン化反応に入り、または例えばイギリス特許第７
７３、９２２号に記載されているごとぎ塩素（ヒ中にマ
レイン酸誘導体をポリエチレンにグラフト結合させるこ
とにより塩素化ポリエチレンに付加することか出来る。
然しなから、これらの方法は四塩化炭素のごとき有機溶
媒中で行わねばならず、それは廃棄及び環境汚染の問題
を与える。有機溶媒媒質の代妙に水溶液媒質を用いるこ
とは試薬の水溶解度または試薬と水との反応性のために
可能ではなかった。
媒中で行わねばならず、それは廃棄及び環境汚染の問題
を与える。有機溶媒媒質の代妙に水溶液媒質を用いるこ
とは試薬の水溶解度または試薬と水との反応性のために
可能ではなかった。
本発明は水性懸濁液中で塩素化とグラフト結合反応を同
時に行うことによ抄ブテンジオイック酸のアルキルまた
はアルキルアリールモノエステルから誘導さ゛れる硬化
部位を重合体中に有する塩素化ポリエチレンエラストマ
ーの製造方法を提供する。重合体骨格構造にグラフト結
合された硬化部位を有する得られた塩素化ポリエチレン
エラストマーはポリエポキシド、ポリアミン化合物及び
７１ヒリアミン生成体を用いて硬化させて過酸化物によ
り硬化された塩素化ポリエチレンエラストマーに伴う望
ましい特性を示す生成物を得ることが出来る１、 本発明は、微粒子化されたポリエチレンを該ポリエチレ
ンの水性懸濁液を作るのに十分な量の水 −と混合しそ
してポリエチレンを塩素化すると同時に遊離基反応開始
剤、気体状塩素及び、４ ＋７エチレンＩ Ｋｇ当り 式中、Ｒ１は約８〜２０個の炭素原子を有す、るアルキ
ルまたはアルキルアリール基でありそしてＲ２及びＲ３
は水素、１素または約１〜４個の炭素原子を有寸るアル
キル基である、 なる式を有するブテンジオイック酸のアルキルま九はア
ルキルアリールモノエステルまたはそれらの混合物約０
．１〜１．５モルを含む水性懸濁液を混合及び加熱して
、生成［７た塩素化ポリエチレンエラストマーに硬化部
位を付辱することによりポリエチレン骨格構造に硬化部
位をグラフト結合させることを特徴とする硬化性塩素化
ポリエチレンエラストマーの製造方法に関する。
時に行うことによ抄ブテンジオイック酸のアルキルまた
はアルキルアリールモノエステルから誘導さ゛れる硬化
部位を重合体中に有する塩素化ポリエチレンエラストマ
ーの製造方法を提供する。重合体骨格構造にグラフト結
合された硬化部位を有する得られた塩素化ポリエチレン
エラストマーはポリエポキシド、ポリアミン化合物及び
７１ヒリアミン生成体を用いて硬化させて過酸化物によ
り硬化された塩素化ポリエチレンエラストマーに伴う望
ましい特性を示す生成物を得ることが出来る１、 本発明は、微粒子化されたポリエチレンを該ポリエチレ
ンの水性懸濁液を作るのに十分な量の水 −と混合しそ
してポリエチレンを塩素化すると同時に遊離基反応開始
剤、気体状塩素及び、４ ＋７エチレンＩ Ｋｇ当り 式中、Ｒ１は約８〜２０個の炭素原子を有す、るアルキ
ルまたはアルキルアリール基でありそしてＲ２及びＲ３
は水素、１素または約１〜４個の炭素原子を有寸るアル
キル基である、 なる式を有するブテンジオイック酸のアルキルま九はア
ルキルアリールモノエステルまたはそれらの混合物約０
．１〜１．５モルを含む水性懸濁液を混合及び加熱して
、生成［７た塩素化ポリエチレンエラストマーに硬化部
位を付辱することによりポリエチレン骨格構造に硬化部
位をグラフト結合させることを特徴とする硬化性塩素化
ポリエチレンエラストマーの製造方法に関する。
得られた塩素化ポリエチレン懸濁液）マーｉｔ、約２０
乃至４５重量パーセントの塩素及びポリエチレンｌ Ｋ
、当り上記のブテンジオイック酸のアルキルまたはアル
キルアリールモノエステルから誘導された重合体にグラ
フト結合された単位約住ｌ〜１．０モルを含む。
乃至４５重量パーセントの塩素及びポリエチレンｌ Ｋ
、当り上記のブテンジオイック酸のアルキルまたはアル
キルアリールモノエステルから誘導された重合体にグラ
フト結合された単位約住ｌ〜１．０モルを含む。
本発明の塩素化及びグラフト結合反応は、１２ リエチ
レン基質に対して水性懸濁液媒質中で同時に起る。容易
に攪乱または攪拌することが出来るポリエチレン懸濁液
を作るのに十分な柑の永が存在せ／ しめられる。微粒子形、例えば約５０メツシユ以下の粒
度を有するかまたは好ましくは粉末形のポリエチレンは
通常懸濁液中約４乃至５０重量／′Ｐ−セント、好まし
くは工５〜３０重量バーセントの濃度にて存在する。本
発明の方法においては線状高密度ポリエチレンまたは低
密度分枝状ポリエチレンのごとき如何なるポリエチレン
を用いることができる３、ポリエチレンは、塩素化によ
って高い引張強さを有するエラストマー材料を与えるよ
うに十分高い重量平均分子量、例えば少くとも約２０、
０００、好ましくは少くとも約５０．０００の重量平均
分子量：を有すべきである。また本明細書に用いられる
「ポリエチレン」なる語は、エチレーンと共重合させ得
る他のエチレン状不飽和単慧体、特にプロピレンもしく
はブテン−Ｉのごとき他の低級アルケン、オクテン、′
または他の低分子量アルケンまたはアクリル酸もしくは
メタアクリル酸のごとき他の単量体を少帽：、即ち１５
１１量パーセント１で営むエチレンの一重合体を含むこ
とを意味している１１本方法に用いられるポリエチレン
は粉砕するかまたは例えば重合体をトルエンにとかした
熱浴液からインプロピルアルコールの添加によって沈殿
させることが出来る。
レン基質に対して水性懸濁液媒質中で同時に起る。容易
に攪乱または攪拌することが出来るポリエチレン懸濁液
を作るのに十分な柑の永が存在せ／ しめられる。微粒子形、例えば約５０メツシユ以下の粒
度を有するかまたは好ましくは粉末形のポリエチレンは
通常懸濁液中約４乃至５０重量／′Ｐ−セント、好まし
くは工５〜３０重量バーセントの濃度にて存在する。本
発明の方法においては線状高密度ポリエチレンまたは低
密度分枝状ポリエチレンのごとき如何なるポリエチレン
を用いることができる３、ポリエチレンは、塩素化によ
って高い引張強さを有するエラストマー材料を与えるよ
うに十分高い重量平均分子量、例えば少くとも約２０、
０００、好ましくは少くとも約５０．０００の重量平均
分子量：を有すべきである。また本明細書に用いられる
「ポリエチレン」なる語は、エチレーンと共重合させ得
る他のエチレン状不飽和単慧体、特にプロピレンもしく
はブテン−Ｉのごとき他の低級アルケン、オクテン、′
または他の低分子量アルケンまたはアクリル酸もしくは
メタアクリル酸のごとき他の単量体を少帽：、即ち１５
１１量パーセント１で営むエチレンの一重合体を含むこ
とを意味している１１本方法に用いられるポリエチレン
は粉砕するかまたは例えば重合体をトルエンにとかした
熱浴液からインプロピルアルコールの添加によって沈殿
させることが出来る。
ブテンジオイック酸のアルキルまたはアルキルアリール
モノエステルは ＩＩ ＩＩ ０ またはそれらの混合物 式中、Ｒ１は約８〜２０個の炭素原子を不するアルキル
またはアルキルアリール基、（でありそしてＲ２及びＲ
３は水素、塩素または約１〜４個の炭素原子を有するア
ルギル基である、 なる式を有する。好ましくは、Ｒ２は１０−１６個の炭
素原子を含むアルキルまたはアラルギル基である。ブテ
ンジオイック酸のモノエステルの界面活性特性がポリエ
チレンの水溶液媒質中での懸、濁を助け、特にそれらは
少くとも１０個の炭素原子を有する。ブテンジオイック
酸のモノエステルは水性懸濁液にポリエチレン口（ｇ当
り約０．１〜０．５モル、好ましくはポリエチレン１り
約０．３〜０．９モルの濃度にて加えられる。
モノエステルは ＩＩ ＩＩ ０ またはそれらの混合物 式中、Ｒ１は約８〜２０個の炭素原子を不するアルキル
またはアルキルアリール基、（でありそしてＲ２及びＲ
３は水素、塩素または約１〜４個の炭素原子を有するア
ルギル基である、 なる式を有する。好ましくは、Ｒ２は１０−１６個の炭
素原子を含むアルキルまたはアラルギル基である。ブテ
ンジオイック酸のモノエステルの界面活性特性がポリエ
チレンの水溶液媒質中での懸、濁を助け、特にそれらは
少くとも１０個の炭素原子を有する。ブテンジオイック
酸のモノエステルは水性懸濁液にポリエチレン口（ｇ当
り約０．１〜０．５モル、好ましくはポリエチレン１り
約０．３〜０．９モルの濃度にて加えられる。
本発明において、水性懸濁液中でポリエチレンにグラフ
ト結合反応が起るようにするためにはブテンジオイック
酸モノエステルのアルキルまたはアルキルアリール基が
少くとも約８個の炭素原子を含まねばならないことが見
出された。本発明の方法に従えば、ポリエチレンをポリ
エポキシド及びポリアミンにより硬化し得るものとする
ために塩氷化ポリエチレン１ ｋｙ当り約０．１〜１．
０モル、通常塩素化ポリエチレンｌ Ｋ、当り約０．２
〜０，６モルの十分な量の硬化部位がポリエチレン骨格
構造にグラフト結合せしめられる。本発明の方法におい
て用いることが出来る典型的なブテンジオイック酸のア
ルキルまたはアルキルアリールモノエステルには、ヘキ
サデシル水素マレニート、ヘキサデシル水素フマレート
、オクチル水氷マレエート、オレイル水素マレエート、
ヘキシルベンジル水素マレエート及びノニルフェニル水
素フマレート、デシル水素、シトラコネート、オクチル
水素イタコネート、２−メチルブテンジオイック酸のモ
ノ−２−エチルヘキシルエステル、及び２−クロロ−ブ
テンジオイック酸のモノ−４−エチルフェニルエステル
がある。無水マレイｙｔ１１及びマレイン酸モノメチル
エステルのごとき単量体は水溶解度及び水との反応性の
ために水性懸濁液中でポリエチレンにグラフト結合しな
い。゛ 微粒子形ポリエチレン基質の塩素化は、１ リエチレン
と気体塩素との反応による通常の方法で起る。
ト結合反応が起るようにするためにはブテンジオイック
酸モノエステルのアルキルまたはアルキルアリール基が
少くとも約８個の炭素原子を含まねばならないことが見
出された。本発明の方法に従えば、ポリエチレンをポリ
エポキシド及びポリアミンにより硬化し得るものとする
ために塩氷化ポリエチレン１ ｋｙ当り約０．１〜１．
０モル、通常塩素化ポリエチレンｌ Ｋ、当り約０．２
〜０，６モルの十分な量の硬化部位がポリエチレン骨格
構造にグラフト結合せしめられる。本発明の方法におい
て用いることが出来る典型的なブテンジオイック酸のア
ルキルまたはアルキルアリールモノエステルには、ヘキ
サデシル水素マレニート、ヘキサデシル水素フマレート
、オクチル水氷マレエート、オレイル水素マレエート、
ヘキシルベンジル水素マレエート及びノニルフェニル水
素フマレート、デシル水素、シトラコネート、オクチル
水素イタコネート、２−メチルブテンジオイック酸のモ
ノ−２−エチルヘキシルエステル、及び２−クロロ−ブ
テンジオイック酸のモノ−４−エチルフェニルエステル
がある。無水マレイｙｔ１１及びマレイン酸モノメチル
エステルのごとき単量体は水溶解度及び水との反応性の
ために水性懸濁液中でポリエチレンにグラフト結合しな
い。゛ 微粒子形ポリエチレン基質の塩素化は、１ リエチレン
と気体塩素との反応による通常の方法で起る。
一般に、号？リエチレン１００重量部当り約４０乃至′
°°部″１素〃”ｊ迅雷１素“、；、Ｏｊ＠Ｔ水性懸濁
ｒ液に加えられる。
°°部″１素〃”ｊ迅雷１素“、；、Ｏｊ＠Ｔ水性懸濁
ｒ液に加えられる。
塩素化及びグラフト結合反応中通常の遊離基反応開始剤
が存在せしめられ、それがポリエチレンに活性硬化部位
が生成することを助ける。一般に、遊離基反応開始剤は
ポリエチレンを基準にして約０．１−１重量パーセント
の量にて反応混合物に加えられる。この棟の遊離基反応
開始剤の典型的なものはアゾビス（シアノアルカン）、
例えば □２．２′−アゾビス（インブチロニトリル）
、１ 、．１’−アゾージシクロヘキサンカルポニ）
ＩＪル、及び ２．２′−ヒドロキシエチルアゾ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、 過酸化ベンゾイル、ｉ１４酸化ラウロイル及び過酸化ジ
−ｔ−ブチルのごとき有機過酸化物である。本発明の方
法において用いることが出来る塩素化ポリエチレンの製
造に用いられる他の従来の遊離基反応開始剤は例えばア
メリカ合衆国特許第２．５０１２５２号及び第４６４０
．０４８号に記載されている。
が存在せしめられ、それがポリエチレンに活性硬化部位
が生成することを助ける。一般に、遊離基反応開始剤は
ポリエチレンを基準にして約０．１−１重量パーセント
の量にて反応混合物に加えられる。この棟の遊離基反応
開始剤の典型的なものはアゾビス（シアノアルカン）、
例えば □２．２′−アゾビス（インブチロニトリル）
、１ 、．１’−アゾージシクロヘキサンカルポニ）
ＩＪル、及び ２．２′−ヒドロキシエチルアゾ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、 過酸化ベンゾイル、ｉ１４酸化ラウロイル及び過酸化ジ
−ｔ−ブチルのごとき有機過酸化物である。本発明の方
法において用いることが出来る塩素化ポリエチレンの製
造に用いられる他の従来の遊離基反応開始剤は例えばア
メリカ合衆国特許第２．５０１２５２号及び第４６４０
．０４８号に記載されている。
本発明の方法の操作においては、ポリエチレン及び得ら
れた塩素化ポリエチレンの懸濁液が凝集しない状態を保
つように、微粒子形ポリエチレンの水性懸濁液に分散剤
を加えることが、必ずしも必要ではないが、しばしば望
ましい。この種の分散剤の代表的例にはポリビニルアル
コール、カルがキシメチルセルローズ、及び縮合モノナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩がある。分散剤はポ
リエチレンを基準にして約０．１乃至１．０重量ノゼー
セントの量にて反応混付物に加えられる。
れた塩素化ポリエチレンの懸濁液が凝集しない状態を保
つように、微粒子形ポリエチレンの水性懸濁液に分散剤
を加えることが、必ずしも必要ではないが、しばしば望
ましい。この種の分散剤の代表的例にはポリビニルアル
コール、カルがキシメチルセルローズ、及び縮合モノナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩がある。分散剤はポ
リエチレンを基準にして約０．１乃至１．０重量ノゼー
セントの量にて反応混付物に加えられる。
本発明の同時に起る塩素化とグラフト結合の反応は典型
的には約１〜３時間を要し、約７０〜１３０℃、通常約
８５〜１０５℃の温度にて行われ、その間ポリエチレン
の懸濁液は攪拌される。
的には約１〜３時間を要し、約７０〜１３０℃、通常約
８５〜１０５℃の温度にて行われ、その間ポリエチレン
の懸濁液は攪拌される。
無機及び有機促進剤及び活性化剤、酸性粘土およびシリ
カを含む充填剤、可塑剤、顔料、耐オゾン剤及び同様の
もののごとき塩素化ポリエチレンエラストマーにしばし
ば加えられる他の従来の成分を本発明のニジストマー組
成物に複合化の間に適時配合することが出来る。
カを含む充填剤、可塑剤、顔料、耐オゾン剤及び同様の
もののごとき塩素化ポリエチレンエラストマーにしばし
ば加えられる他の従来の成分を本発明のニジストマー組
成物に複合化の間に適時配合することが出来る。
ブテンジオイック酸のモノエステルから誘導すれる単位
を含む塩素化ポリエチレンエラストマーは交差結合また
は加硫することが出来る。交差結合はポリエポキシド、
ポリアミン化合物またはポリアミン生成剤のごとき硬化
剤を用いてグラフト結合した硬化部位における反応によ
り起る。場合により、この硬化反応はＮ−フェニル−Ｎ
１． Ｎｌ−ジメチル尿素のごときアミン生成剤または
ジフェニルダアニジンのごときグアニジン７、促進剤を
用いて促進することが出来る。この硬化は複合化重合体
に対して約ｔｏｏ−１７５℃、通常１５０〜１６０℃に
て５〜４５分間行われる。更に、塩素化ポリエチレンは
また過酸化物または硫黄を用いて硬化させることが出来
るが、これらの硬化剤は上記の理由のために好ましくな
く、そして重合体の変色が硫黄硬化系から起る。
を含む塩素化ポリエチレンエラストマーは交差結合また
は加硫することが出来る。交差結合はポリエポキシド、
ポリアミン化合物またはポリアミン生成剤のごとき硬化
剤を用いてグラフト結合した硬化部位における反応によ
り起る。場合により、この硬化反応はＮ−フェニル−Ｎ
１． Ｎｌ−ジメチル尿素のごときアミン生成剤または
ジフェニルダアニジンのごときグアニジン７、促進剤を
用いて促進することが出来る。この硬化は複合化重合体
に対して約ｔｏｏ−１７５℃、通常１５０〜１６０℃に
て５〜４５分間行われる。更に、塩素化ポリエチレンは
また過酸化物または硫黄を用いて硬化させることが出来
るが、これらの硬化剤は上記の理由のために好ましくな
く、そして重合体の変色が硫黄硬化系から起る。
本発明のグラフト結合した塩素化Ｉリエチレンエラスト
マーは従来の塩素化ポリエチレンエラストマーが加硫ま
たは硬化状態において用いられる用途に用いられる。用
途の例はホース、シール、フィルム、線及び電線被覆の
ごとき押出し成形物及び同様のものである。
マーは従来の塩素化ポリエチレンエラストマーが加硫ま
たは硬化状態において用いられる用途に用いられる。用
途の例はホース、シール、フィルム、線及び電線被覆の
ごとき押出し成形物及び同様のものである。
本発明は下記の実施例に関して説明され、実施例中部及
びパーセントは他に明示しない限り重量基準である。
びパーセントは他に明示しない限り重量基準である。
実施例
機械的攪拌機を備えたフラスコ中に、水１２００ａ／に
ポリビニルアルコール０．４１を加えた溶液を ｒ調製
した。この溶液に約１００．０００の重量平均分子量を
有する微粒子化された。ｌ？ リエチレン６０２及びヘ
キザデシル水素モノマレニー）１７Ｆ（ポリエチレンｌ
Ｋｐ当り約０．８３モル）を加えた。
ポリビニルアルコール０．４１を加えた溶液を ｒ調製
した。この溶液に約１００．０００の重量平均分子量を
有する微粒子化された。ｌ？ リエチレン６０２及びヘ
キザデシル水素モノマレニー）１７Ｆ（ポリエチレンｌ
Ｋｐ当り約０．８３モル）を加えた。
得られた懸濁液を攪拌し、８５℃に加熱しそして過酸化
ベンゾイル０．３２をポリエチレンの水性懸濁液に加え
た。この温度での加熱及び攪拌を２時間続けた。この時
間の間、塩素ガスをポリエチレンの水性懸濁液に０．２
１７分の平均速度で加えた。
ベンゾイル０．３２をポリエチレンの水性懸濁液に加え
た。この温度での加熱及び攪拌を２時間続けた。この時
間の間、塩素ガスをポリエチレンの水性懸濁液に０．２
１７分の平均速度で加えた。
反応混合物を約室温まで冷却し、そして生成物を濾過分
離した。塩素化ポリエチレンを水及び重炭酸ナトリウム
溶液を用いて洗浄し、次に真空下で乾燥した。２８係の
塩素をよむ白色粒状物の試料９７、５９を得た。この塩
素化ポリエチレンの赤外吸収スペクトルは１７００ｃｍ
−”に強いカルボニル吸収帯を示し、そのことはポリエ
チレン骨格構造にマレイン酸エステルが入っていること
を示している。赤外吸収は重合体をアセトンで抽出する
ことによりなくならなかった。
離した。塩素化ポリエチレンを水及び重炭酸ナトリウム
溶液を用いて洗浄し、次に真空下で乾燥した。２８係の
塩素をよむ白色粒状物の試料９７、５９を得た。この塩
素化ポリエチレンの赤外吸収スペクトルは１７００ｃｍ
−”に強いカルボニル吸収帯を示し、そのことはポリエ
チレン骨格構造にマレイン酸エステルが入っていること
を示している。赤外吸収は重合体をアセトンで抽出する
ことによりなくならなかった。
硬化剤としてジエポキシド及び促進剤として置換尿素を
用いて上記重合体からグラフト結合塩素化ポリエチレン
の硬化試料を製造した。下表に示された成分はゴムミル
により配合された。、試料を３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）
にて３０分間硬化させそして下記の標準Ａ Ｓ Ｔ Ｍ
法に従って試験した。。
用いて上記重合体からグラフト結合塩素化ポリエチレン
の硬化試料を製造した。下表に示された成分はゴムミル
により配合された。、試料を３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）
にて３０分間硬化させそして下記の標準Ａ Ｓ Ｔ Ｍ
法に従って試験した。。
表
重量部
塩素化ポリエチレン ６６
ＳＲＦカーづ？ングラツク ２６
１’ＬＤ−９０（９０％ｐｂｏ。
ｌＯ係ＥＰ１）Ｍゴム） １４．５
ＭＱＯ６，６
エポ：ｙ （Ｅｐｏｎ） ８２８−ｃポキシト＊６．３
Ｎ′−フェニル−Ｎｌ、 Ｎｌ−ジメチル尿素 ０．９
応力／歪 ｒＢ＜ｘＲα）１ １６．２ Ｅｕ＜憾）１ ８０ 永久歪み （係）１ １７ 圧縮歪み２７０時間／１００℃ ８９ ”ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ２ＡＳＴＡｆ Ｄ−３９５ ＊ ４ 、４ｔ−イソノロビリデンジフェノール−エビ
クロロヒドリン樹脂 特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンノぞニー 外１名
Ｎ′−フェニル−Ｎｌ、 Ｎｌ−ジメチル尿素 ０．９
応力／歪 ｒＢ＜ｘＲα）１ １６．２ Ｅｕ＜憾）１ ８０ 永久歪み （係）１ １７ 圧縮歪み２７０時間／１００℃ ８９ ”ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ２ＡＳＴＡｆ Ｄ−３９５ ＊ ４ 、４ｔ−イソノロビリデンジフェノール−エビ
クロロヒドリン樹脂 特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンノぞニー 外１名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、微粒子化されたポリエチレンを該ポリエチレンの水
性懸濁液を作るのに十分な量の水と混合しそして該プリ
エチレンを塩素化すると同時に遊離基反応開始剤、気体
状塩素及びポリエチレン１句当り 式中、Ｒ１は約８〜２０個の炭素原子を有するアルキル
またはアルキルアリール基でありそしてＲ２及びＲ３は
水素、塩素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基で・ ″ あ°ゑ、 なる式を有するブテンジオイック酸のアルキルまたはア
ルキルアリールモノエステルまたはそれらの混合物約０
．１〜１．５モルを含む水性懸濁液を混合及び加熱して
、生成した塩素化ポリエチレンエラストマーに硬化部位
を付与することにより該ポリエチレン骨格構造に硬化部
位をグラフト結合させることφ特徴とする硬化性塩素化
ポリエチレンエラストマーの製造方法。 ＡＲ，がアルキル基である、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ＆ ポリエチレン１３ｇ当り０．３〜０．９モルの上記
ブテンジオイック酸モノエステルを水性懸濁液゛に加え
る、特許請求の範囲第五項記載の方法。 ４、 Ｒ１が約１０〜１６個の炭素原子を有するアルキ
ル基である、特許請求の範囲第１項記載の方法１． ５． アルキルモノニスデルがヘキサデシル水素マレエ
ートである、特許請求の範囲第１項記載の方法、。 ６ アルキルモノエステルがヘキサデシル水素フマレー
トである、特許請求の範囲第１項記載の方法１． ７、アルキルモノエステルがヘキサデシル水素イタコネ
−１・である、特、ｎ−請求の範囲第１項記載の方法１
゜ ８ ポリエチレン１００゛［１ｉ沿部当りＪ’Ｍ素ガス
約４′０〜２００部を水性懸濁液に加える、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 Ｑ、、４ｆ リエチレンの重−Ｍ−平均分子量が少くと
も約２０．０００である、特許請求の範囲第１項記載の
方法、。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/561,523 US4477633A (en) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Simultaneously chlorinating and grafting a cure site onto polyethylene in an aqueous suspension |
| US561523 | 1983-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60147401A true JPS60147401A (ja) | 1985-08-03 |
| JPS636561B2 JPS636561B2 (ja) | 1988-02-10 |
Family
ID=24242326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59259434A Granted JPS60147401A (ja) | 1983-12-15 | 1984-12-10 | 硬化性塩素化ポリエチレンエラストマーの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4477633A (ja) |
| EP (1) | EP0147718B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60147401A (ja) |
| CA (1) | CA1218176A (ja) |
| DE (1) | DE3472260D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6438459A (en) * | 1987-07-20 | 1989-02-08 | Du Pont | Compound of grafted polyethylene and chlorinated polyethylene |
| US4945133A (en) * | 1987-09-28 | 1990-07-31 | The Dow Chemical Company | Oxidation of halogenated polymers and anticaking halogenated polymers |
| US4923931A (en) * | 1987-09-28 | 1990-05-08 | The Dow Chemical Company | Oxidation of halogenated polymers |
| US5102956A (en) * | 1990-11-08 | 1992-04-07 | Lord Corporation | Modified halogenated polyolefin adhesives |
| CN100372874C (zh) * | 2006-02-21 | 2008-03-05 | 赵东日 | 一种具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯及制备方法和应用 |
| CN102827329B (zh) * | 2012-09-20 | 2014-04-09 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | Pvc用高拉伸强度抗冲改性剂及其制备工艺 |
| CN114957555A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-30 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种改性氯化聚乙烯的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1127380A (fr) * | 1954-07-16 | 1956-12-14 | Bayer Ag | Procédé pour la préparation de dérivés d'hydrocarbures paraffiniques à poids moléculaire élevé |
| US3563974A (en) * | 1964-03-24 | 1971-02-16 | Dow Chemical Co | Linear polyethylene chlorination |
| BE663290A (ja) * | 1964-05-01 | 1965-08-17 | ||
| US3594451A (en) * | 1967-10-26 | 1971-07-20 | Du Pont | Chlorosulfonated polyethylene graft polymers |
| CH508671A (fr) * | 1968-06-28 | 1971-06-15 | Aquitaine Petrole | Procédé de greffage d'acides ou d'esters non saturés sur le polyéthylène |
| US3579485A (en) * | 1969-02-07 | 1971-05-18 | Eastman Kodak Co | Chlorinated carboxyl group containing poly-alpha-olefins |
| DE1906320A1 (de) * | 1969-02-08 | 1970-09-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Polyolefinen |
| JPS5239636B2 (ja) * | 1973-05-01 | 1977-10-06 | ||
| US3932368A (en) * | 1973-11-21 | 1976-01-13 | Eastman Kodak Company | Powder coating composition comprising a particulate form of a carboxylated polyolefin |
| JPS5142794A (ja) * | 1974-10-09 | 1976-04-12 | Sanyo Kokusaku Pulp Co | Gurafutokahoriorefuinnoensokabutsuno seizoho |
| US4376855A (en) * | 1981-06-22 | 1983-03-15 | Eastman Kodak Company | Emulsifiable ethylene containing polyolefin waxes having improved emulsifiability and process for their preparation |
-
1983
- 1983-12-15 US US06/561,523 patent/US4477633A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-12-10 JP JP59259434A patent/JPS60147401A/ja active Granted
- 1984-12-11 DE DE8484115171T patent/DE3472260D1/de not_active Expired
- 1984-12-11 EP EP84115171A patent/EP0147718B1/en not_active Expired
- 1984-12-13 CA CA000470070A patent/CA1218176A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3472260D1 (en) | 1988-07-28 |
| JPS636561B2 (ja) | 1988-02-10 |
| US4477633A (en) | 1984-10-16 |
| EP0147718A2 (en) | 1985-07-10 |
| EP0147718A3 (en) | 1985-08-07 |
| EP0147718B1 (en) | 1988-06-22 |
| CA1218176A (en) | 1987-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4753997A (en) | Process for grafting maleic anhydride or styrene-maleic anhydride onto polyolefins | |
| US3928687A (en) | Process for the production of modified polypropylenes | |
| DE69409176T2 (de) | Polymerherstellungsverfahren | |
| DE2031573A1 (de) | Imidosubstituierte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0032745A2 (en) | Ether imides and process for producing the same | |
| JPH035424B2 (ja) | ||
| US3696069A (en) | Synergistic blends of modified polyolefins and unmodified polyolefins | |
| DE2020843A1 (de) | Imidosubstituierte Organopolysiloxanverbindungen oder -verbindungsgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US4149008A (en) | Halogen-containing unsaturated bis-esters | |
| JPS60147401A (ja) | 硬化性塩素化ポリエチレンエラストマーの製造方法 | |
| WO2004074337A1 (ja) | アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、その製造方法、及びそれを含むポリオレフィン素材用塗料組成物 | |
| JPS59138254A (ja) | アクリレ−トゴム含有エポキシ接着剤調製用組成物 | |
| JPH10101796A (ja) | イミド樹脂組成物 | |
| JPS6042437A (ja) | 表面被覆された無機填料 | |
| JPH02182707A (ja) | 難燃性トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法 | |
| JPS59221306A (ja) | 反応性重合体の製造方法 | |
| DE2345348A1 (de) | Haertbare monomere aromatische imidodicarbonsaeurediallylester, praepolymere davon, gehaertete harze davon und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2334827A1 (de) | Neue epoxy-acrylsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung | |
| EP0163970B1 (en) | Chlorinated or chlorosulfonated ethylene/vinyl acetate copolymer for use in paints | |
| EP0661309B1 (de) | Verwendung von peroxogenierten Cycloolefincopolymeren | |
| US4184035A (en) | Process for neutralizing halogenated acid intermediates for polyester production | |
| EP0296493A2 (de) | Epoxidharze | |
| JP2648413B2 (ja) | エチレン性不飽和環式オルトエステルの重合体 | |
| JPH04202410A (ja) | ビニルエステル樹脂組成物 | |
| JPS6020913A (ja) | アミン変性ワツクスの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |