JPH035424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた機機械的性質を有する強化ポ
リオレフイン系樹脂組成物に関するものである。 ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表され
るポリオレフイン系樹脂は、安価で比重も小さ
く、成形加工性及び耐薬品性等に優れるため各分
野で多量に使用されている。しかしながら、工業
用材料の用途においては、機械的性質、耐熱発性
等が不足であるため、各種の強化剤や充填剤を配
合することが試みられたが、ポリオレフイン系樹
脂はこれらとの親和性に乏しく、補強効果が低い
ものしか得られなかつた。近年この親和性の改良
に関してポリオレフインに極性基を導入し、強化
剤又は充填剤との結合を改善する方法が多々行な
われている。例えば、不飽和カルボン酸をを共重
合又はグラフトする方法などがあるが、これらの
方法による改良も、なお、他のエンジニアリング
プラスチツクス、例えばナイロン、PBT、ポリ
アセタールなどの強化物と比べると機械的性質は
劣り、高強度が必要とされる分野への利用はなさ
れていなかつた。 本発明者らは、変性ポリオレフインを用いた強
化ポリオレフイン樹脂の強度をさらに高めること
に関し、鋭意検討した結果、変性ポリオレフイン
を用いた強化ポリオレフイン樹脂組成物に多官能
アミン化合物、多管能イソシアネート化合物の少
なくとも１種を配合した組成物が高強度の優れた
機械的性質を有する材料となることを見出し、本
発明を完成した。 即ち、本発明の組成物は、(A)不飽和カルボン酸
で変化したポリオレフイン又は該変性ポリオレフ
インとポリオレフインの混合物に(B)有機又は無機
繊維状強化剤無機充填剤の少なくとも１種及び(D)
多官能アミン化合物、多官能イソシアネート化合
物の少なくとも１種を配合してなる機械的性質に
優れる強化ポリオレフイン樹脂組成物に関するも
のである。 本発明に用いられる変性ポリオレフインの変性
方法については、不飽和カルボン酸とポリオレフ
インとを有機過酸化物の存在化に溶融混練する方
法、溶媒中にポリオレフインを溶解して行なう溶
液反応法などがあげられるが、前者は主としてポ
リオレフインの着色、分子量の著しい低下を招
き、後者は反応時間が長くポリマーの回収工程が
煩雑なため作業性が悪いという欠点を有している
が前者の方法を窒素雰囲気下、特定条件で反応さ
せる事によりポリオレフインの着色、分子量の著
しい低下を起こさずに変性することができ、とく
に押出機を用いて反応させる方法が好ましい。こ
のように押出機中での反応には次に示す３つの有
利な点がある。第一に溶液反応と違つて少量の変
性剤および少量の過酸化物を添加することによつ
て、短時間に反応を進めることができること、第
二に経済的であること、第三にグラフト率が高く
従つてホモポリマーが少くなり、物性が良く成形
品の外観が良いことである。 本発明の組成物を得る際に用いられる変性ポリ
オレフインの製造方法は特に制限されないが、工
業的実用価値のの点から特定条件下押出機中で反
応させるのが望ましい。即ちポリオレフインの粉
末に不飽和カルボン酸と有機過酸化物を少量の低
沸点溶媒に溶解して添加し、ヘンシエルミキサー
など適当な混合機によつて充分混合した後、押出
機に通して反応させ得る方法である。 本発明に用いられるポリオレフインとしては、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（４−メチ
ル−ペンテン−１）等があげられる。又、不飽和
カルボン酸としては、ビニル機を有するカルボン
酸であれば特に限定しないが、具体的には、マレ
イン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸ならびにこれらの酸無水物などがあげ
られる。この不飽和カルボン酸の配合量は、ポリ
オレフイン100重量部に対して0.05〜0.8重量部程
度が適当で、押出機を用いて溶融反応させる場合
には、0.1〜0.6重量部が好ましい。次に反応触媒
として用いられる過酸化物は、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジクミル等が
あげられる。過酸化物の配合量は、ポリオレフイ
ン100重量部に対して、0.03〜２重量部が適当で
好ましくは、0.05〜1.0重量部である。又これら
の反応においては、温度は150〜280℃反応時間は
１〜20分とするのが好ましい。上記の設定範囲外
では、ポリマーの着色、分子量の著しい低下、あ
るいは未反応不飽和カルボン酸の残存等が起こる
のであまり好ましくない。尚、反応機は特に押出
機に限定するものではなく、上記の条件を満足す
る溶融混練機であれば形状の如何を問わず使用で
きる。 また、本発明に用いられる有機又は無機繊維状
強化剤としては、具体的には、ガラス繊維、炭素
繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリ繊
維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、金属繊維など
が挙げられるが、好ましくは、ガラス繊維、炭素
繊維、芳香族ポリアミド繊維が挙げられる。これ
らは単独もしくは併用の形で使用することができ
るが、その配合量は、成形性の面から60重量％以
下が好ましく、また補強性の点から５重量％が好
ましい。無機充填剤とこれら繊維状強化剤を併用
した場合においても、その総量が５〜60重量％が
好ましい。 次に本発明に用いられる無機充填剤としては、
表面にOH基、COOH基などを持つものが有効で
あるが、具体的には、二硫化タングステン、二硫
化モリブデン、グラフアイト、ホワイトカーボ
ン、ウオラストナイト、ガラス箔、タルク、マイ
カ、カオリン、クレー、ケイソウ土、カーボンブ
ラツク、酸化チタン、金属粉、アルミナ、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウムな
どが挙げられるが、特に好ましくは、ガラス箔、
タルク、マイカ、酸化マグネシウム、クレー、カ
ーボンブラツク、炭酸カルシウムが挙げられる。
これらは、単独もしくは併用の形で使用すること
が出来るが、その配合量は全組成物に対して、補
強性、成形性の面から５〜60重量％が好ましい。
またこの無機充填剤と有機又は無機繊維状強化剤
を併用した場合には、それらの合計量は５〜60重
量％であることが好ましい。 本発明に用いられる多官能アミン化合物、多官
能イソシアネート化合物としては、一分子内に２
つ以上のアミノ基はイソシアネート基を含む化合
物で、具体的にはヘキサメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン
3.3′−ジアミノベンジジン、イソフタル酸ヒドラ
ジド、４，4′ジアミノジフエニルエーテル、ナノ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テト
ラメチレンジイソシアネート、2.4トルイレンジ
イソシアネート、４，4′ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ナフタリン1.5−ジイソシアネート
などが挙げられるが、これらは単独又は併用の形
で使用できる。これらの配合量は、0.03〜５重量
％程度が好ましく、５重量を越えると、強度向上
効果は、ほとんど一定となり、0.03重量％未満で
は、効果は小さいものである。 一般に、ポリオレフインに不飽和カルボン酸を
反応せしめて得られる変性ポリオレフインにおい
ては、不飽和カルボン酸の反応率は高くなれば、
強化剤又は充填剤との複合体の機械的強度は向上
してくるが、ポリオレフインに対する反応率があ
る一定量以上になると、強度はほぼ一定となつて
くる。しかし、本発明の組成物においては、この
不飽和カルボン酸によるポリオレフインの変性効
果が与える強度向上の上にさらに強度の向上を行
ない得るもので、その効果は極めて高く、不飽和
カルボン酸を反応せしめて得られる変性ポリオレ
フインの製造方法、製造条件等を変えても得られ
るものではない。 本発明の強化樹脂組成物には、本発明の目的を
阻害しない範囲でいかなるものの添加も可能であ
るが、例えばポリマー成分としては該変性ポリオ
レフイン又は、該変性ポリオレフインとポリオレ
フインの混合物に樹脂成分100重量部中50重量部
以下、好ましくは30重量部以下であれば、他の樹
脂をブレンドすることが出来る。具体的には、ナ
イロン６、ナイロン66、ポリブチレンテレフタレ
ートなどがある。また、光又は熱に対する安定剤
等の種々の添加剤も加えることができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 極限粘度1.5（135℃、テトラリン）のポリプロ
ピレン粉末100重量部に不飽和カルボン酸及び過
酸化物として表−１に示す化合物を同じく表−１
に示す割合で加え、ヘンシエルミキサーでよく混
合したのち、30mmφ押出機（Ｌ／Ｄ＝25）に供給
し、230℃で７分間の滞在条件で押出を行ない、
ペレツトを得た。この場合、ベント部分より真空
吸引してアセトン及び未反応の無水マレイン酸を
除去した。得られた変性ポリプロピイン混合物を
樹脂成分として、これに表−１に示す繊維状強化
剤ならびに無機充填剤及び多官能アミン又は多官
能イソシアネートを添加した後、タンブラーで充
分混合し、上記の押出機を用いて220℃で押出し
てペレツトとなし、5ozのスクリユーインライン
式射出成形機により、シリンダー温度220℃、金
型温度60℃成形条件で成形品を得た。成形品のう
ち１号ダンベルと125×12.5×3.2mm及び125mm×
12.5×6.4mmの角棒の３種類を物性測定のための
試験片として用いその結果を表−１に示す。表中
の引張り強度は、ASTM−Ｄ−638、曲げ強度は
ASTM−Ｄ−790、アイゾツト衝撃強度は
ASTM−Ｄ−256によりそれぞれ測定した値であ
る。又、比較として、本発明以外の組成物を同様
の方法で成形評価した結果を併せて表−２に示
す。 表−１及び表−２の結果から明らかな如く、本
発明の組成物は、強度が非常に高いものとなつて
いる。即ち、本発明のポリプロピレンに不飽和カ
ルボン酸反応せしめて得られる変性ポリプロピイ
ンに繊維状強化剤又は無機充填剤及び多官能アミ
ン又は多官能イソシアネートを配合したものは、
未変性ポリプロピレンを用いた組成物及び、多官
能アミン又は多官能イソシアネートを除いた組成
物に比べて強度が高く、とくに炭素繊維が配合し
た本発明の組成物において、この効果が顕著であ
ることがわかる。

【表】

【表】 本発明又は変性ポリプロピレン複
合体の曲げ強度
１ 強度向上率＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリオレフイン不飽和カルボン酸を反応せ
   しめて得られる変性ポリオレフイン又は該変性ポ
   リオレフインとポリオレフインの混合物に(B)有機
   繊維状強化材、無機繊維状強化剤、無機充填剤の
   少なくとも１種及び(C)多官能アミン化合物、多官
   能イソシアネート化合物の少なくとも１種を配合
   してなる強化ポリオレフイン系樹脂組成物。 ２ 変性ポリオレフインとしてポリオレフイン
   100重量部に対して、不飽和カルボン酸0.05〜0.8
   重量部及び過酸化物0.03〜２重量部よりなり、押
   出機を用いて溶融反応せしめることにより得られ
   たものを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ 有機繊維状強化材、無機繊維状強化剤として
   ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維の
   中から選ばれた少なくとも一種であり、しかも全
   組成物に対して５〜60重量％の範囲であり、かつ
   これら繊維状強化剤と無機充填剤の総量が５〜60
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ４ 無機充填剤としてガラス、タルク、炭酸カル
   シウム、酸化マグネシウム、クレー、マイカ、カ
   ーボンブラツクの中から選ばれた少なくとも一種
   であり、しかも全組成物に対して５〜60重量％の
   範囲にあり、かつ無機充填剤と繊維状強化剤との
   総量が５〜60重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 多官能アミン化合物又は多官能イソシアネー
   ト化合物の量が全組成物に対して、0.03〜５重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。