JPH038382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた機械的性質及び電気的特性を有
し、低比重で撥水性に優れ、しかも成形加工性に
優れた炭素繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物
に関するものである。 熱可塑性複合材料の工業用途への利用は最近め
ざましいものがあり、材料も種々の特徴を生かし
て数多く用いられている。中でもポリエチレン、
ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフイン
系樹脂は、低比重で成形加工性及び耐薬品性に優
れ、しかも安価であるため、各分野で多量に使用
されている。しかし、ポリオレフイン系樹脂は機
械的性質、耐熱性などが要求される工業材料の用
途においては物性が十分でなく、各種の強化剤や
充填剤を配合することが試みられたが、無極性樹
脂であるため、各種の強化剤や充填剤との親和性
に乏しく、補強効果が低いものしか得られなかつ
た。そこでその対策としてポリオレフインに極性
基を導入し、強化剤又は充填剤との親和性を改良
する方法が検討され種々の報告がなされており、
強補効果の高いものが得られるようになつた。し
かしその成形加工性については問題点が残されて
おり、とりわけ薄肉成形品又は大型成形品につい
ては、炭素繊維の配合により薄肉部分の肉厚及び
面積、又大型成形品では大きさ、形状によつては
成形困難であることが多い。本発明者等はこの点
の改良に関して検討を加え、ポリオレフインに極
性基を導入する過程、すなわち、ポリオレフイン
への不飽和カルボン酸グラフト時に、反応開始剤
として、ケタール類又はジアルキル類に属するも
ので、しかも半減期10時間を得るための分解温度
が80℃以上の有機過酸化物を用いると、流動性の
よい成形加工性に優れた材料が得られることを見
出し先に特許出願した。しかし、該方法によつて
得られる成形品は耐衝撃性を更に改良するなら
ば、更にその用途拡大を図れる。そこで本発明者
等は炭素繊維強化変性ポリオレフイン樹脂の利用
展開をはかるために、成形加工性に優れ、しかも
機械的物性、特に耐衝撃性の改良に関して鋭意検
討した結果、新規な製造法ならびに組成物を見出
した。即ち本発明はポリオレフインに不飽和カル
ボン酸をグラフトするにあたり、反応開始剤とし
て特定２種類以上の有機過酸化物を併用すること
を特徴とするものである。即ち、ポリオレフイン
のグラフト変性において、反応開始剤として(1)
BPOと(2)ケタール類又はジアルキル類に属し、
しかも半減期10時間を得るための分解温度が80℃
以上の有機過酸化物を併用し、不飽和カルボン酸
を反応せしめて得られる変性ポリオレフイン又は
該変性ポリオレフインとポリオレフインの混合物
に炭素繊維を配合してなる成形加工性に優れ、し
かも機械的物性、特に耐衝撃性を改良したことを
特徴とする炭素繊維強化ポリオレフイン系樹脂組
成物に関するものである。 本発明に用いられる変性ポリオレフインの変性
方法については、不飽和カルボン酸とポリオレフ
インを有機過酸化物の存在下に溶融混練する方
法、溶媒中にポリオレフインを溶解して行なう溶
液反応法などがあげられるが、前者は主としてポ
リオレフインの着色、分子量の著しい低下を招
き、後者は反応時間が長くポリマーの回収工程が
煩雑なため作業性が悪いという欠点を有してい
る。又、その改良方法として、特定条件で押出機
を用いて反応させる事によりポリオレフインの着
色、分子量の著しい低下を起こさずに変性する方
法が挙げられる。このように押出機中での反応に
は次に示す３つの有利な点がある。第１に溶液反
応法と違つて少量の変性剤および少量の過酸化物
を添加することによつて短時間に反応を進めるこ
とができること、第２に経済的であること、第３
にグラフト率が高く従つてホモポリマーが少なく
なり物性及び成形品の外観が良いことである。 本発明の組成物を得る際に用いられる方法は溶
融混練法が適当で、工業的実用価値の点から特定
条件下押出機中で反応させるのが望ましい。即ち
ポリオレフインの粉末に不飽和カルボン酸と有機
過酸化物を必要に応じて少量の低沸点溶媒に溶解
して添加し、ヘンシエルミキサーなど適当な混合
機によつて充分混合した後、押出機を通して反応
させる方法である。 本発明に用いられるポリオレフインとしては、
ポリプロピレンが好適で高分子量から低分子量ま
で広範囲のものが適用できる。又、ポリプロピレ
ン単独系以外の他のポリオレフイン即ちポリエチ
レン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、エチ
レン−酢酸ビニル共重合樹脂（EVA）、エチレン
−エチルアクリレート共重合樹脂（EEA）、エチ
レン−プロピレンゴム（EPR）、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム（EPDM）などを併用する
ことも可能である。又、不飽和カルボン酸として
は、ビニル基を有するカルボン酸であれば特に限
定はないが、具体的にはマレイン酸、フマル酸、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸ならびに
これらの酸無水物などがあげられ、特にアクリル
酸、無水マレイン酸が好適である。この不飽和カ
ルボン酸の配合量は、ポリオレフイン100重量部
に対して0.05〜0.8重量部が適当で、0.1〜0.6重量
部が特に好ましい。 次に反応触媒として用いられる有機過酸化物は
(1)ベンゾイルパーオキサイド及び(2)パーオキシケ
タール類、ジアルキルパーオキサイド類に属し、
しかも半減期10時間を得るための分解温度が80℃
以上のものである。 本発明の実施にあたり、ベンゾイルパーオキサ
イドと特定のケタール類、ジアルキルパーオキサ
イドとを併用することによつて変性されたポリオ
レフインはポリオレフインの球晶を微細化する特
異的効果を発現する点に大きな特徴を有する。一
般に結晶性ポリマーにおいてはその成型過程で球
晶が形成されるが球晶が大きい場合得られる成形
品の強度物性は全般的に低下する傾向があり、と
りわけ耐衝撃性に大きな影響を及ぼす。しかる
に、本発明の触媒系を用いるとポリオレフイン成
形品の球晶を微細化が顕著となり、もつて耐衝撃
性の優れた成形品を得ることができるもので、ポ
リオレフインの低分子量化に伴なう成形品の流動
性、加工性改良には(2)の分解温度の高い特定有機
過酸化物の併用配合が有効となる。ここで(2)の有
機過酸化物の特定化合物は本発明で用いる触媒組
成の有する特異な核剤効果を阻害することなくポ
リオレフインの低分子量化効果を同時に最大限発
揮せしめるまで必須条件となる。具体例として
は、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）アセトン、ジ−ｔ−ブチル１，０−オキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−
クミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン−３などがあげられ
る。過酸化物の総配合量はポリオレフイン100重
量部に対して、0.03〜３重量部が適当で好ましく
は0.05〜1.0重量部である。又、過酸化物として
用いる(1)ベンゾイルパーオキサイド及び(2)ケター
ル類又はジアルキル類に属し、しかも半減期10時
間を得るための分解温度が80℃以上の過酸化物の
比が１：10〜10：１の範囲に入るのが適当で、好
ましくは１：６〜６：１の範囲である。過酸化物
の総量が少ない場合には、ベンゾイルパーオキサ
イドの割合が多い方が好ましい。 又、これらの反応においては、温度は150〜280
℃、反応時間は１〜20分とするのが好ましい。上
記の設定範囲外では、ポリマーの着色、分子量の
著じるしい低下、あるいは未反応不飽和カルボン
酸の残存等が起こるのであまり好ましくない。
尚、反応機は特に押出機に限定するものではな
く、上記の条件を満足する溶融混練機であれば形
状の如何を問わず使用できる。 本発明に用いられる炭素繊維は炭素繊維、黒鉛
化繊維などいずれも適用でき繊維形状について
も、トウ、ロービング、チヨツプドストランドな
ど広範囲にわたり、特に限定されない。炭素繊維
の配合量としては成形性の面から60重量％以下が
好ましく、又、補強性の点からは５重量％以上が
好ましい。又、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物
におけるマトリツクス樹脂としては、該変性ポリ
オレフインの他に樹脂成分100重量部中40重量部
以下であれば末変性ポリオレフイン又はポリオレ
フイン以外の熱可塑性樹脂、例えばナイロン66、
ナイロン６、PBTなどをブレンドすることがで
きる。 又、本発明の強化樹脂組成物には、必要に応じ
て光又は熱に対する安定剤、顔料、その他種々の
添加剤を加えることができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜６及び比較例１〜６ 極限粘度1.5（135℃、テトラリン中で測定）の
ポリプロピレン粉末100重量部に不飽和カルボン
酸及び有機過酸化物として表１に示す化合物を同
じく表１に示す割合で加え、ヘンシエルミキサー
でよく混合したのち、30φ押出機（Ｌ／Ｄ＝25）
に供給し、230℃で７分間の滞在条件で押出を行
ないペレツトを得た。この場合、ベント部分より
脱気して、未反応の不飽和カルボン酸を除去し
た。得られた変性ポリプロピレン混合物を樹脂成
分としてこれに炭素繊維を表に示す割合でタンブ
ラーで充分混合し、上記の押出機を用いて220℃
で押出してペレツトとなし、50zスクリユーイン
ライン式射出成形機により、シリンダー温度220
℃、金型温度60℃の成形条件で成形品を得た。成
形品のうち、１号ダンベルと125×12.5×3.2mm及
び125×12.5×6.4mmの角棒の３種類を物性測定の
ための試験片として用い、物性を測定した結果を
第１表に示す。表中の曲げ強度、曲げ弾性率は
ASTM−D790、アイゾツト衝撃強度はASTM−
D256、流動性（MFI）はASTM−D1238により
それぞれ測定した値である。又、比較として本発
明以外の組成物を同様の方法で成形評価した結果
を併せて表２、表３に示す。 以上示したように、反応開始剤として(1)BPO
及び(2)ケタール類又はジアルキル類に属し、しか
も半減期10時間を得るための分解温度が80℃以上
の有機過酸化物の併用系を用いた本発明の組成物
は、成形加工性、機械的物性に優れた、特に耐衝
撃性を改良したものであることがわかる。 表２、表３に示した比較例より、ベンゾイルパ
ーオキサイドを用いない炭素繊維強化ポリオレフ
イン組成物よりの成形物は、変性ポリプロピイン
の球晶径が小さくならず、よつてそのアイゾツト
衝撃強度の高いものとすることができないことが
わかる。また、ベンゾイルパーオキサイドと組合
せる有機過酸化物は本発明で特定したもの以外の
ものでは、得られる樹脂形成物の流動性（MFI）
がよくならない。この結果より、成形物の耐衝撃
性の向上と該組成物の成形時の流動性を向上しそ
の成形性を向上せしめるには、使用する過酸化物
の組合せが本発明で特定したものによつて初めて
形成されるものであることがわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフイン100重量部に対して反応開始
   剤として(1)ベンゾイルパーオキサイド及び(2)半減
   期10時間を得るための分解温度が80℃以上のケタ
   ール類またはジアルキル類に属する有機過酸化物
   の少なくとも１種を、有機過酸化物の総量が0.03
   〜３重量部でかつ(1)と(2)の過酸化物の重量比が
   １：10〜10：１の範囲となるように併用し、不飽
   和カルボン酸0.05〜0.8重量部を反応させて得ら
   れる変性ポリオレフインまたは該変性ポリオレフ
   インと未変性ポリオレフインまたは他の熱可塑性
   樹脂との混合物に炭素繊維を配合してなる炭素繊
   維強化ポリオレフイン系樹脂組成物。