CN1229437C - 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法，涉及聚酯树脂的共混改性领域。该组合物包含有以下组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯、平均粒径为0.02～0.3μm的具有交联结构的粉末橡胶、未硫化的橡胶与极性单体的接枝物和/或热塑性弹性体与极性单体的接枝物等；其中以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂重量份数为100份计，所述的粉末橡胶的含量为1～20份。通过将以上组分熔融共混而制得聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。该组合物具有良好韧性和加工性能，并同时保持有较好的强度和刚性。

Description

一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯组合物，进一步的说，是涉及一种由粉末橡胶改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯是当今世界五大工程塑料之一，其具有密度轻、强度高、电绝缘性及隔热性好等一系列的优良特性，因此在国民经济中和国防工业以及高新技术产业中有着广泛的应用，是一种不可缺少的新型材料。热塑性聚酯主要包括聚对苯二甲酸包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)以及聚对苯二甲酸环己烯二亚甲酯(PCT)等，都是二元酸与二元醇缩聚的产物。
其中PBT是一种人们所熟知的聚酯塑料，它结晶速度快、成型模具温度低、成型周期短，适合注射生产薄壁复杂制品，也能够象金属一样采用车、铣、刨、磨、锉的加工方法，其综合性能优异。PBT要作为工程塑料使用，需要经过改性增强、增韧。现有技术中往往使用橡胶或弹性体对其增韧，但韧性提高的同时强度、刚性却要受到损失。
发明内容
为了解决聚对苯二甲酸丁二醇酯使用中用到的这些问题，我们采用粉末橡胶等改性剂对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行改性，能够在提高韧性的同时不损失刚性及强度，得到很好的综合性能。经过改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯除了韧性提高以外抗拉强度、弯曲强度、抗冲击强度等都有一定的提高，成型加工容易。
本发明的目的是提供一种改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，具有高韧性高强度及良好成型加工性能。
本发明的另一个目的是提供所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制备方法。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含有共混的以下组分：
a.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；
b.具有交联结构的粉末橡胶；
c.未硫化的橡胶与极性单体的接枝物和/或热塑性弹性体与极性单体的接枝物。
其中以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂重量份数为100份计，所述的粉末橡胶的含量为1～20份，优选为1～15份；加入过高份数的粉末橡胶会造成其在聚酯中易凝聚成团，降低使用效果。所述的接枝物的含量为1～30份，优选为1～25份。
本发明所述的具有交联结构的粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，其平均粒径为0.02μm～0.3μm、优选为0.05μm～0.2μm。其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。
该种粉末橡胶优选采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)所制备的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
本发明所述的具有交联结构的粉末橡胶选用与聚对苯二甲酸丁二醇酯相容性好的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等，优选为全硫化粉末羧基丁苯橡胶和全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的混合物。当粉末橡胶选用全硫化粉末羧基丁苯橡胶和全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的混合物时，全硫化粉末羧基丁苯橡胶与全硫化粉末丙烯酸酯橡胶含量的重量比为20∶80～80∶20，优选为30∶70～70∶30。全硫化粉末羧基丁苯橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶其橡胶粒子平均粒径为0.02μm～0.3μm、优选为0.05μm～0.2μm。
本发明所述的未硫化橡胶与极性单体的接枝物或热塑性弹性体与极性单体的接枝物，其中的未硫化橡胶优先选用与聚对苯二甲酸丁二醇酯相容性好的橡胶，其选自羧基丁苯橡胶或丙烯酸酯橡胶等；所述的热塑性弹性体优先选用与聚对苯二甲酸丁二醇酯相容性好的弹性体，其选自三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)或乙烯共聚物(POE)热塑性弹性体等；所述的极性单体选自马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯等。本发明中所述的未硫化的橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯共聚物POE(POE-g-GMA)或马来酸酐接枝的氢化SBS(SEBS-g-MAH)。
以上所述的各种未硫化橡胶的接枝物和各种热塑性弹性体的接枝物可以分别单独或以任意成分组合，作为改性组分中的组成部分之一。以上所述接枝物的接枝率范围0.5～6.0％重量，优选为0.5～3.0％重量。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的组成中还可以包含有聚对苯二甲酸丁二醇酯加工过程中常用的一些助剂如增强剂(玻纤)、阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚等)、成核剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。一般情况，玻纤的含量以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为100重量份数计，为0～60份；阻燃剂为0～30份。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制备方法是：
将以上所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、粉末橡胶及接枝物通过橡塑熔融共混方法而制得所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂重量份数为100份计，所用的粉末橡胶的含量为1～20份，优选为1～15份；所用的接枝物的含量为1～30份，优选为1～25份。
本发明制备方法中所用的具有交联结构的粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，其平均粒径为0.02μm～0.3μm、优选为0.05μm～0.2μm。其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。
该种粉末橡胶可采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)所制备的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
在制备过程中优先选用与聚对苯二甲酸丁二醇酯相容性好的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等，优选为全硫化粉末羧基丁苯橡胶和全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的混合物。当粉末橡胶选用全硫化粉末羧基丁苯橡胶和全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的混合物时，全硫化粉末羧基丁苯橡胶与全硫化粉末丙烯酸酯橡胶含量的重量比为20∶80～80∶20，优选为30∶70～70∶30。全硫化粉末羧基丁苯橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶其橡胶粒子平均粒径为0.02μm～0.3μm、优选为0.05μm～0.2μm。
本发明制备方法中所用的未硫化橡胶与极性单体的接枝物或热塑性弹性体与极性单体的接枝物，其中的未硫化橡胶优先选用与聚对苯二甲酸丁二醇酯相容性好的橡胶，其选自羧基丁苯橡胶或丙烯酸酯橡胶等；所述的热塑性弹性体优先选用与聚对苯二甲酸丁二醇酯相容性好的弹性体，其选自三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)或乙烯共聚物(POE)热塑性弹性体等；所述的极性单体选自马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯等。本发明的制备方法中所述的未硫化的橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯共聚物POE(POE-g-GMA)或马来酸酐接枝的氢化SBS(SEBS-g-MAH)。
以上所述的各种未硫化橡胶的接枝物和各种热塑性弹性体的接枝物可以分别单独或以任意成分组合，作为改性组分中的组成部分之一。以上所述接枝物的接枝率范围为0.5～6.0％重量，优选0.5～3.0％重量。
上述各种未硫化橡胶或各种热塑性弹性体与极性单体的接枝物可通过自制或市售而得。自制时的接枝方法为塑料加工中常用的塑料接枝方法，即一般将熔融状态的未硫化橡胶或热塑性弹性体与极性单体(如马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)在引发剂(如过氧化物：过氧化二异丙苯)的引发作用下熔融共混反应，得到未硫化橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物，其其接枝率范围为一般为0.5～6.0％重量，优选为0.5～3.0％重量。
在制备过程中，物料的共混温度即为通常聚对苯二甲酸丁二醇酯加工中所用的共混温度，可根据聚对苯二甲酸丁二醇酯的具体材料的熔融温度而定，应该在既保证基体聚对苯二甲酸丁二醇酯材料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。PBT的共混温度一般约在230～250℃的范围内。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚对苯二甲酸丁二醇酯加工过程中常用的一些助剂如增强剂(玻纤)、阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚等)、成核剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。一般情况，玻纤的含量以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为100重量份数计，为0～60份；阻燃剂为0～30份。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，具有良好的韧性和加工性能，并保持有较高的强度和刚性。经过改性的PBT抗拉强度、弯曲强度、抗冲击强度等都有一定的提高，具有良好的综合性能。成型加工容易，可用于电气、家电、汽车、机械设备及精密仪器等部件的生产等。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制备方法，工艺简单，所得的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物具有良好的刚韧平衡及综合性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1～3：
将PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司生产)与超细全硫化粉末羧基丁苯(北京化工研究院生产，制备方法为：在燕山石化生产的牌号为XSBRL-54B1羧基丁苯乳液中，按羧基丁苯乳液干胶质量的3％混入交联助剂丙烯酸异辛酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥得到，凝胶含量为92.6％重量，粒径为0.15μm)、SEBS接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH，自制)、填料超细滑石粉Talc(河北鹿泉建筑材料厂生产，1250目)及阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚，市售)等，放入低速混合机搅拌均匀，在230～250℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中挤出造粒。挤出过程中长玻纤(北京通县玻纤厂生产，无碱玻纤)通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在250～260℃的条件下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计(以PBT为100重量份数计)。测试标准及性能结果如表1所示。
其中马来酸酐接枝SEBS的制备方法为：每100份SEBS加入6份马来酸酐、和0.5份过氧化二异丙苯DCP，在190-230℃下经双螺杆熔融挤出，其接枝率约为0.86％；SEBS为美国壳牌公司产，牌号为G1652。马来酸酐及过氧化二异丙苯均为市售。
实施例4～6：
将PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司)与超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶(北京化工研究院生产制备方法：在北京东方化工厂生产的牌号为BC-01的固含量为48重量％的丙烯酸脂胶乳中，按干胶质量的3％混入交联助剂丙烯酸异辛酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥得到，凝胶含量为85.7％重量，粒径为0.1μm)、SEBS接枝马来酸酐(同实施例1)、填料超细滑石粉Talc(同实施例1)及阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚，市售)，放入低速混合机搅拌均匀，在230～250℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中挤出造粒。挤出过程中长玻纤(同实施例1)通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在240～260℃的条件下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1所示。
比较例1～3：
将PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司)与SEBS接枝物(同实施例1)、填料超细滑石粉Talc(同实施例1)及阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚，市售)，放入低速混合机搅拌均匀，在230～250℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中挤出造粒。挤出过程中长玻纤(同实施例1)通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在240～260℃的条件下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1所示。
实施例7～13：
将PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司)与超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶(同实施例4)及超细全硫化粉末羧基丁苯(同实施例1)、SEBS接枝物(同实施例1)、填料超细滑石粉(同实施例1)及阻燃剂(Sb2O3、十溴联苯醚，市售)，放入低速混合机搅拌均匀，在230～250℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中挤出造粒。挤出过程中长玻纤(同实施例1)通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在240～260℃的条件下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见
表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1所示。
                                                                             表1
PBT GF 羧基丁苯 丙烯酸酯 SEBS-g-MAH Sb2O3   十溴联苯醚 Talc 拉伸强度   断裂伸长率 弯曲强度 弯曲模量   Izod缺口冲击
  单位   -   -   -   -   -   -   -   -   MPa   ％   MPa   GPa   J/m
  实施例1   100   15   7   -   2   7   13   0.7   95.2   4.0   136.7   4.51   106.2
  实施例2   100   35   9   -   3   9   15   0.9   118.7   3.0   163.5   5.72   113.6
  实施例3   100   55   10   -   3   10   18   1.0   136.8   2.0   190.2   9.81   118.7
  对比例1   100   15   -   -   2   7   13   0.7   89.6   4.0   135.2   4.22   92.3
  对比例2   100   35   -   -   3   9   15   0.9   107.5   3.0   162.1   5.61   101.5
  对比例3   100   55   -   -   3   10   18   1.0   126.1   2.0   175.6   9.22   106.7
  实施例4   100   15   -   7   2   7   13   0.7   92.1   4.0   140.2   4.41   106.2
  实施例5 100 35 - 9 3 9 15 0.9 112.8 3.0 169.8 6.22 112.8
  实施例6   100   55   -   10   3   10   18   1   133.6   2.0   182.3   9.85   116.5
  实施例7   100   15   3   4   2   7   13   0.7   93.5   4.0   138.1   4.28   112.5
  实施例8   100   15   4   3   2   7   13   0.7   90.2   4.0   132.7   4.35   117.1
  实施例9   100   35   3.5   5   3   9   15   0.9   117.2   3.0   162.9   5.81   112.8
  实施例10   100   35   5   3.5   3   9   15   0.9   119.6   3.0   165.6   5.92   110.5
  实施例11   100   55   4   6   3   10   18   1   130.1   2.0   188.6   9.67   115.2
  实施例12   100   55   6   4   3   10   18   1   139.7   2.0   191.2   9.58   113.5
  实施例13 100 35 4 5 25 10 12 1.0 120.4 4.2 163.4 5.4 114.2
以上表中的测试标准：拉伸强度及断裂伸长率为ASTM D638；弯曲强度及弯曲模量为ASTM D790；Izod缺口冲击强度为ASTM D256。

Claims (16)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包含有共混的以下组分：
a.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；
b.具有交联结构的粉末橡胶；
c.未硫化的橡胶与极性单体的接枝物和/或热塑性弹性体与极性单体的接枝物；
其中以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂重量份数为100份计，所述的粉末橡胶的含量为1～20份；所述的具有交联结构的粉末橡胶凝胶含量为60％重量或更高。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述的粉末橡胶的含量以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂重量份数为100份计为1～15份。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述的接枝物的含量以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂重量份数为100份计为1～30份。
4.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述的接枝物的含量以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂重量份数为100份计为1～25份。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的粉末橡胶为均相结构。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的粉末橡胶的平均粒径为0.02μm～0.3μm。
7.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的粉末橡胶的平均粒径为0.05μm～0.2μm。
8.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的粉末橡胶凝胶含量为80％重量或更高。
9.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述具有交联结构的粉末橡胶为全硫化粉末橡胶。
10.根据权利要求9所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述的全硫化粉末橡胶选自：全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶或全硫化粉末羧基丁苯橡胶和全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的混合物。
11.根据权利要求10所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述的全硫化粉末橡胶为全硫化粉末羧基丁苯橡胶和全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的混合物，其中全硫化粉末羧基丁苯橡胶与全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的重量比为20∶80～80∶20。
12.根据权利要求11所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中全硫化粉末羧基丁苯橡胶与全硫化粉末丙烯酸酯橡胶的重量比为30∶70～70∶30。
13.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述的未硫化的橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物中，橡胶或热塑性弹性体包括：羧基丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶、三元乙丙共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或乙烯共聚物热塑性弹性体；所述的极性单体包括马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
14.根据权利要求13所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述的未硫化的橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯共聚物或马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
15.根据权利要求13～14之任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述的未硫化的橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物的接枝率为0.5～6.0％重量。
16.根据权利要求1～15之任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制备方法，其特征在于将包含有上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、具有交联结构的粉末橡胶以及所述接枝物组分的组分熔融共混而制得所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。
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