JPH0359934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた機械的性質および電気的性質を
有し、かつ低比重でしかも撥水性に優れた強化ポ
リプロピレン系樹脂組成物に関するものである。 熱可塑性複合材料の工業用途への利用は最近め
ざましいものがあり、材料も種々特徴を生かして
数多く用いられている。中でもポリエチレン、ポ
リプロピレンなどに代表されるポリオレフイン系
樹脂は、低比重で成形加工性および耐薬品性に優
れ、しかも安価であるため、各分野で多量に使用
されている。しかし、ポリオレフイン系樹脂は機
械的性質、耐熱性などが要求される工業材料の用
途においては、物性が十分でなく、各種の強化剤
や充填剤を配合することが試みられたが、無極性
樹脂であるため、各種の強化剤や充填剤との親和
性に乏しく、補強効果が低いものしか得られなか
つた。そこでその対策として、ポリオレフインに
極性基を導入し、強化剤または充填剤との親和性
を改良する方法が種々報告されており、補強効果
の高いものが得られるようになつた。 しかし、成形加工性については問題点が残され
ており、とりわけ薄肉成形品または大型成形品に
ついては補強剤または充填剤の配合により薄肉部
分の肉厚および面積、また大型成形品では大き
さ、形状によつては成形困難であることが多い。
本発明者らはこの点の改良に関して検討を加え、
ポリオレフインに極性基に導入する過程、すなわ
ち、ポリオレフインへの不飽和カルボン酸グラフ
ト時に反応開始剤としてケタール類またはジアル
キル類に属するもので、しかも半減期10時間を得
るための分解温度が80℃以上の有機過酸化物を用
いると、流動性のよい成形加工性に優れた材料が
得られることを見出した（特願昭57−112428号）。
しかし、該方法によつて得られる成形品でも耐衝
撃性が必らずしも満足できる水準に到つていなか
つた。そこで本発明者等はさらに鋭意検討を行な
つた結果、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸を
グラフトするにあたり、反応開始剤として特定二
種類以上の有機過酸化物を併用することにより、
成形加工性に優れ、しかも機械的物性、特に耐衝
撃性の改良された組成物が得られることを見い出
し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨と
するところは、ポリプロピレン100重量部に対し
て、反応開始剤として(a)ベンゾイルパーオキサイ
ドおよび(b)10時間の半減期を得るための分解温度
が80℃以上であるケタール類またはジアルキル類
に属する有機過酸化物の少なくとも一種を(a)＋(b)
＝0.03〜３重量部かつ(a)と(b)の重量比が１：10〜
10：１の範囲内になるように併用し、不飽和カル
ボン酸0.05〜0.8重量部を反応させて得られる変
性ポリプロピレンまたは該変性ポリプロピレンと
未変性ポリプロピレンまたは他の熱可塑性樹脂と
の混合物に、有機繊維状強化剤、炭素繊維を除く
無機繊維状強化剤または無機充填剤の少なくとも
一種を配合してなる強化ポリオレフイン系樹脂組
成物にある。 本発明を実施するに際して用いられる変性ポリ
プロピレンの変性方法については、不飽和カルボ
ン酸とポリプロピレンを有機過酸化物の存在下に
溶融混練する方法、溶媒中にポリプロピレンを溶
解して行なう溶液反応法などがあげられるが、前
者は主としてポリプロピレンの着色、分子量の著
しい低下を招き、後者は反応時間が長くポリマー
の回収工程が煩雑なため作業性が悪いという欠点
を有しているが、前者の方法は特定条件で反応さ
せる事によりポリプロピレンの着色、分子量の著
しい低下を起こさずに変性することができ、とく
に、押出機を用いて反応させる方法が優れてい
る。このように押出機中での反応には次に示す３
つの有利な点がある。第一に溶液反応法と違つて
少量の変性制および少量の過酸化物を添加するこ
とによつて、短時間に反応を進めることができる
こと、第二に経済的であること、第三にグラフト
率が高くすることができ、従つてホモポリマーが
少くなり、物性が良く成形品の外観が良いことで
ある。 本発明の組成物を得る際に用いられる方法は特
に制限されないが、工業的実用価値の点から特定
条件下押出機中で反応させるのが望ましい。即ち
ポリプロピレンの粉末に不飽和カルボン酸と有機
過酸化物を少量の低沸点溶媒に溶解して添加し、
ヘンシエルミキサーなど適当な混合機によつて充
分混合した後、押出機に通して反応させて得る方
法である。 不飽和カルボン酸としてはビニル基を有するカ
ルボン酸であれば特に限定はないが、具体的には
マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸ならびにこれらの酸無水物などが
あげられ、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好
適である。この不飽和カルボン酸の配合量は、ポ
リプロピレン100重量部に対して0.05〜0.8重量部
が適当で、0.1〜0.6重量部が特に好ましい。次に
反応触媒として用いられる有機過酸化物はベンゾ
イルパーオキサイド（以下、BPOと呼ぶ）およ
びパーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサ
イド類に属し、しかも半減基10時間を得るための
分解温度が80℃以上のものである。 本発明の実施にあたつては、BPOを併用する
ことは必須条件となる。その理由とは、各種有機
過酸化物中、BPOのみがポリプロピレンの球晶
を微細化する特異的効果を有する点にある。一般
に結晶性ポリマーにおいては成型過程で球晶が形
成されるが球晶が大きい場合強度物性は全般的に
低下する傾向があり、とりわけ耐衝撃性に大きな
影響を及ぼす。しかるにBPOは顕著にポリプロ
ピレン成形品の球晶を微細化させ、もつて耐衝撃
性の優れた成形品を得ることができるもので、こ
れは本発明者らによつて見出された新規事実であ
る。ただしBPOは分解温度が低いため、ポリプ
ロピレンの低分子量化に伴なう成形品の流動性、
加工性改良には大きな効果を発現しない。そこで
この点の改良に対して前記の分解温度の高いケタ
ール類またはジアルキル類に属する有機過酸化物
の併用配合が有効となる。BPOと併用する有機
過酸化物としてケタール類またはジアルキル類の
特定化合物への限定は、BPOの持つ特異な核剤
効果を阻害することなくポリプロピレンの低分子
量化効果を同時に最大限発揮せしめる。 本発明において併用するケタール類またはジア
ルキル類に属する有機過酸化物の具体例としては
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−
ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バ
レレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−３等があげられる。有機過酸
化物の総配合量はポリプロピレン100重量部に対
して0.03〜３重量部が適当で、好ましくは0.05〜
1.0重量部である。また反応開始剤として使用す
るBPOとケタール類またはジアルキル類に属す
る有機過酸化物との併用重量比は１：10〜10：１
の範囲が適当で、好ましくは１：６〜６：１の範
囲である。またこれらの反応においては、温度は
150〜280℃、反応時間は１〜20分とするのが好ま
しい。上記の設定範囲外では、ポリマーの着色、
分子量の著しい低下、あるいは未反応不飽和カル
ボン酸の酸存等が起こるのであまり好ましくな
い。尚、反応機は特に押出機に限定するものでは
なく、上記の条件を満足する溶融混練機であれば
形状の如何に問わず使用できる。また本発明に用
いられる有機または炭素繊維を除く無機繊維状強
化剤としては具体的には、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、炭化ケイ素繊維、ビニロン繊維、
金属繊維などが適用できる。これらは単独もしく
は併用の形で使用することができるが、その配合
量は本発明の組成物の成形性の面から60重量％以
下が好ましく、また補強性の点からは５重量％以
上が好ましい。無機充填剤とこれら繊維状強化剤
を併用した場合においても、その総量が５〜60重
量％が好ましい。 次に本発明に用いられる無機充填剤としては、
ガラス箔、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、カー
ボンブラツク、酸化チタン、ホワイトカーボン、
三酸化アンチモン等があげられる。これらは単独
もしくは併用の形で使用できるがその配合量は全
組成物中５〜60重量％の範囲である。好ましくは
無機充填剤と有機繊維状強化剤または炭素繊維を
除く無機繊維状強化剤との総量が全樹脂組成物中
５〜60重量％である場合である。また本発明の強
化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるマトリツ
クスとしては、該変性ポリプロピレンに樹脂成分
100重量部中40重量部以下であれば未変性ポリプ
ロピレンまたはポリプロピレン以外の熱可塑性樹
脂、例えばナイロン66、ナイロン６、PBTなど
とブレンドすることができる。 また本発明の強化樹脂組成物には必要に応じて
光または熱に対する安定剤等の種々の添加剤を加
えることができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜６、比較例１〜８ 極限粘度1.5（135℃、テトラリン）のポリプロ
ピレン粉末100重量部に不飽和カルボン酸および
有機過酸化物として表１に示す化合物が同じく表
１に示す割合で加え、ヘンシエルミキサーでよく
混合したのち、30φ押出機（Ｌ／Ｄ＝25）に供給
し230℃で７分間の滞在条件で押出を行ないペレ
ツトを得た。この場合ベント部分より脱気して未
反応の不飽和カルボン酸を除去した。得られた変
性ポリプロピレン混合物を樹脂成分としてこれに
少なくとも一種の有機繊維状強化剤、無機繊維状
強化剤または無機充填剤を表１に示す割合でタン
ブラーで充分混合し、上記の押出機を用いて220
℃で押出してペレツトとなし、５オンススクリユ
ーインライン式射出成形機により、シリンダー温
度220℃、金型温度60℃の成形条件で成形品を得
た。成形品のうち１号ダンベルと125×12.5×3.2
mmおよび125×12.5×6.4mmの角棒の３種類を物性
測定のための試験片として用い、その評価結果を
表１に示す。表中の曲げ強度、曲げ弾性率は
ASTM−D790、アイゾツト衝撃強度はASTM−
D256、流動性（MFI）はASTM−D1238により
それぞれ測定した値である。また比較として本発
明以外の組成物を同様の方法で成形評価した結果
を併せて表２に示す。 以上示したように反応開始剤としてBPOおよ
びケタール類またはジアルキル類に属し、しかも
半減期10時間を得るための分解温度が80℃以上の
有機過酸化物の併用系を用いた本発明の組成物
は、成形加工性、機械的物性に優れた特に耐衝撃
性を改良したものであることがわかる。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリプロピレン100重量部に対して、反応開
   始剤として(a)ベンゾイルパーオキサイドおよび(b)
   10時間の半減期を得るための分解温度が80℃以上
   であるケタール類またはジアルキル類に属する有
   機過酸化物の少なくとも一種を(a)＋(b)＝0.03〜３
   重量部かつ(a)と(b)の重量比が１：10〜10：１の範
   囲内になるように併用し、不飽和カルボン酸0.05
   〜0.8重量部を反応せしめて得られる変性ポリポ
   ロピレンまたは該変性ポリプロピレンと未変性ポ
   リプロピレンまたは他の熱可塑性樹脂との混合物
   に、有機繊維状強化剤、炭素繊維を除く無機繊維
   状強化剤または無機充填剤の少なくとも一種を配
   合してなる強化ポリプロピレン系樹脂組成物。