JPS6160745A - 接着性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、各種基材に対する接着性の良好な接着性ポ
リオレフィン組成物およびその接着性ボリオレフィン組
成物を使用した基材との積層物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン樹脂は各種の分野で利用されているが、
接着性に乏しいため、接着を目的とする用途には利用す
ることができないという欠点を有している。

そこで、ポリオレフィン樹脂に接着性を付与するために
種々の改良方法が提案されており９例えば、ポリオレフ
ィンと極性基を有する不飽和化合物とをグラフト反応し
てポリオレフィンの接着性を改良する方法が提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この方法によって得られる変性ポリオレ
フィンの接着性改良は、未だ満足すべきものとけいえな
い。特に、この変性ポリオレフィンを接着剤として金属
と接着して得られる積層物は塗料の焼付温度（１９０〜
２００°Ｃ）における熱処理によって変形する１割振性
がない等の欠点を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の点に鑑み、各種基材、特に金属と
積層することによって大きな接着強度を示すポリオレフ
ィン系接着剤および大きな接着強度とともに良好な耐熱
性１割振性を示す積層物を提供すべく鋭意研究した結果
、ポリオレフィンとエチレン性不飽和結合を有する有機
シラン化合物もしくは極性基を有する不飽和化合物とを
グラフト反応させ、かつこの変性ポリオレフィンと特定
の成分とを組み合わせて配合したポリオレフィン組成物
が各種基材と積層すると大きな接着強度を示し、その積
層物は優れた耐熱性および割振性を示すことを知見した
。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので。

下記（ａ）乃至（ｅ）の各成分のうち少なくとも３成分
を含有しており、各成分の配合割合は、ポリマー重量中
（ａ）が１０〜９５重量％、（ｂ）が０〜８５重量％。

（ｃ）が５〜６０重量％であり、全組成物重量中（ａ）
と（ｂ）と（ｃ）との合計が５０〜９０重量％、（ｄ）
が５〜５０重量％、（ｅ）が０〜４５重量％、（ｄ）と
（ｅ）との合計が１０〜５０重量％であることを特徴と
する接着性ポリオレフィン組成物を提供するものである
。

また１本発明は、前記接着性ポリオレフィン組成物およ
び他の基材とからなる積層物を提供するものである。

以下に本発明で使用する各成分について詳述する。

本発明で使用する変性ポリオレフィン（ａ）は、ポリオ
レフィンとエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化
合物もしくは極性基を有する不飽和化合物とを好ましく
は有機過酸化物の存在下にグラフト反応して得られる。

前記のポリオレフィンとしては、プロピレンの結晶性単
独重合体、プロピレンと他のα−オレフィ７（例、ｔは
エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンなど
）、ジエンとの二元以上のブロックあるいはランダム共
重合体などのプロピレン系重合体や、エチレンの単独重
合体、エチレンとα−オレフィン（フロピレン、ブテン
、ペンテン、ヘキセ／ｌ　ヘプテンなど）、ジエンとの
二元以上のブロックあるいはランダム共重合体などのエ
チレン系重合体が挙げられる。

前記のエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合物
としては、ビニルトリエトキシシラン。

メタアクリロイルオキシトリメトキシシラン、ｒ−メタ
アクリロイルオキシフロビルトリメトキシシラン、メタ
アクリロイルオキシシクロヘキシルトリメトキシシラン
、ｒ−メタアクリロイルオキシプロピルトリアセチルオ
キシシラン、メタアクリロイルオキシトリエトキシシラ
ン、ｒ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
７ランなどが挙げられる。

また、極性基を有する不飽和化合物としては。

７１ンレグリシジルエーテル、２−メチル−アリルグリ
シジルエーテル、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム。

メタアクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、
メタアクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、メタア
クリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウム、メタアクリル
酸アルミニウム、アクリル酸鉄（■）、メタアクリル酸
鉄（１）などの（メタ）アクリル酸の金属塩化合物、ト
リアリルシアヌレート、ｌ、Ｉ（２−メチルアリル）シ
アヌレート。

１．３．５−　トリアクリロイルへキサヒドロ−３−）
リアジン、　　１，３．５−　）リメタアクリロイルへ
キサヒドロ−９−）リアジン、４−アクリロイルオキシ
フェノール、ａ−（アクリロイルオキシメチル）フェノ
ール１４−アクリロイルオキシベンジルアルコール、４
−メタアクリロイルオキシフェノール、４−メタアクリ
ロイルオキシベンジルアルコール、ａ−（メタアクリロ
イルオキ／メチル）ベンジルアルールなどが挙げられる
。これらのうちでも、有機シラン化合物が好ましい。前
記の変性剤（有機シラン化合物または極性基を有する不
飽和化合物）は、１種のみ使用してもよく２種以上を混
合して使用してもよい。

さらに前記の有機過酸化物としては、１分半減期温度が
約１６０〜２６０”Ｃの温度となるようなものが好筐し
く１そのようなものとしては１例えば第三ブチルパーオ
キンイングロピルカーボネ−ト、ジ第三ブチルシバーオ
キシフタレート、第三ブチルパーオキシアセテ−）＋　
　２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキ
シ）ヘキサン。

２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ
）ベキフン−３，第三ブチルパーオキシラウレート、第
三ブチルバーオキシマレイックア／ソド。

第三プチルパーオキンベンゾエート、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、第三ブチルクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチルへキサ７２．５−　）ハイドロ
パーオキサイドなどが挙げられる。これらの有機過酸化
物は、１種のみ使用してもよく２種以上を混合して使用
してもよい。

前記のポリオレフィン樹脂と変性剤と有機過酸化物との
配合割合は、希望する変性ポリオレフィンのＭＦＩＲ（
メルトフローレイトインデックス）・などによって変化
するが、一般的には、ポリオレフィン樹脂１００重量部
に対して、変性剤が０．０１〜５重量部、特に０．１〜
５重量部、有機過酸化物が０．０１〜５重量部、特ＫＯ
１１〜２重量部の範囲が好ましい。

また、変性剤と有機過酸化物との配合割合は。

変性剤１００重量部に対し、有機過酸化物が５〜８０重
量部の範囲が好ましい。

この発明で用いる変性ポリオレフィンは、ポリオレフィ
ン樹脂と変性剤と有機過酸化物とからそれ自体公知の方
法によって１例えば好適には、有機過酸化物が分解しな
い条件下で、公知の適当な混合方法を適用してポリオレ
フィン樹脂と変性剤と有機過酸化物とを混合し、得られ
た混合物をポリオレフィン樹脂が溶融するが１分解しな
い温度。

好ましくは、約１８０〜２６０”Ｃ，特に２２０〜２５
０°Ｃの温度に加熱してグラフト反応させることによっ
て得られる。最も簡便な加熱処理操作は。

前記混合物を前記温度で２〜５分間程度押出機内で溶融
加熱することである。また、前記グラフト反応は有機溶
媒中で行なってもよい。

また、この発明で用いる未変性のポリオレフィン樹脂（
ｂ）としては、前記のポリオレフィン樹脂が挙げられる
。特に、変性ポリオレフィンを得るために用いたものと
同じ種類のものが好適に使用される。特に未変性のポリ
オレフィン樹脂として前記の結晶性プロピレン重合体が
好適に使用される。

未変性のポリオレフィン樹脂には、従来公知の添加剤（
酸化防止剤、紫外線吸収剤など）が配合されていてもよ
い。炭酸カルシウム、無機物、変性ポリオレフィンは、
それぞれ未変性のポリオレフィン樹脂のマスターパッチ
にして使用してもよい。

本発明に使用されるニジストマー（ｃ）としては変性、
未変性ポリオレフィン重合体よシも常温における引張弾
性率（ＡＳＴＭＤ−８８２−７３）が低い重合体が用い
られる。

具体的には各種ポリエチレン、エチレン／プロピレン、
エチレン／プロピレン／ジエン、エチレン／アクリル酸
、エチレン／ブテン、エチレン／エチルアクリレート、
アイオノマー、エチレン酢ビ、スチレン／ブタジェン、
等の共重合体、液状ゴム類およびこれらに不飽和酸、酸
のエステル。

金属塩、イミド、アミド等の誘導体及び不飽和７ラン化
合物によって付加変性されたもの部分架橋されたものも
使用することが出来る。これらの内では結晶性ポリプロ
ピレンに対してはエチレン／プロピレノ／（ジエン）ラ
バー又はその変性物が好ましい。

又この際変性エラストマーを使用する場合には。

これと相溶性のあるポリアミド、ポリエステルエーテル
アミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド等を
併用することが出来る。

本発明で用いる炭酸カルシウム（重質、軽質）（ｄ）は
・平均粒径が０．０５〜１０μ・特にｏ、ｓ〜５μ、比
表面積が０．１〜１００ぜ／？、特に１〜３０　ｍ”／
　ｆの粉末状のものが好ましい・炭酸力ルンウムは表面
処理されてないものが好ましい。

本発明に用いられる炭酸カルシクムを除く無機物（ｅ）
としては、タルク、マイカ、カーボンブラック、金属粉
、カーボン繊維、金属繊維、酸化ケイ素等の金属やケイ
素の炭酸化物、水酸化物、酸化物等、及びこれらの繊維
状物の加工、変形されたものも含む。これら無機物は接
着性の向上には効果はないが制振性に効果がある。金属
粉、金属繊維、カーボン繊維などの導電体の添加は導電
性を付与することができて金属積層物（金属−接着剤−
金属）のスポット溶接を可能にする。

本発明の接着性ポリオレフィン組成物は、前記各成分の
配合割合が、ポリマー重量中（ａ）：変性ポリオレフィ
ン１０〜９５重量％、（ｂＬ未変性のポリオレフィン０
〜８５重量％、好ましくは１０〜８５重量％、（ｃ）：
ニジストマー５〜６０重量％。

全組成物重量中（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計が５０
〜９０重量％、（ｄ）が５〜５０重量％、（ｅ）が０〜
４５重量％、（優と（ｅ）との合計が１０〜５０重量％
となるように混合することによって得ることができる。

各成分の割合が前記範囲外であると、得られる組成物の
接着性、耐熱性あるいは割振性が低下する。

本発明の接着性ポリオレフィン組成物は、各成分の混合
時に、各種添加剤９例えば耐候（熱）性安定剤、成形助
剤などを添加してもよい。最も簡便な混合操作は、前記
各成分を約１８０〜２６０゛Ｃ２特に２２０〜２５０″
Ｃの温度で１〜１０分間程分間比機内で溶融混合するこ
とである。押出機としては一軸または二軸押出機やＦＣ
Ｍなどのコンティニュアスミキサーが挙げられる。溶融
混合の際に、脱気操作（ベント）を行なうと本発明の効
果は一層向上する。これは、粉末状無機物質の表面に付
着水分があるためである。

次に１本発明の積層物に用いる他の基材としては、鉄、
アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、錫。

ステンレス、真ちゅう、ぶ）き、トタンなどの金属が挙
げられる。前記の金属は、板状また凹凸のある板状、管
のいずれでもよく、脱脂処理されていてもよく脱脂処理
してなくともよい。

積層物を得る方法は特に限定されるものではなく１例え
ばそれぞれをフィルム、　　シー１あるいはペレット状
（接着剤のみ）としておき熱圧着する方法、ダイ外部で
ラミネートする方法、押出コーティングする方法あるい
は粉体塗装する方法等公知の方法を採用することができ
る。なお、金属との積層においては、プライマー処理と
してエポキン系樹脂のプライマーを介してもよい。

この発明の積層物の構造は、この発明の接着性ポリオレ
フィン組成物と前記の金属とを積層する２層構造を基本
とするが、必要に応じて種々の組合せを行なうことがで
きる。例えば、金属／接着性ポリオレフィン組成物／金
属の組合が好ましく。

さらに、これらを組合せることや他の基材９例えば樹脂
シート、フィルム、繊維９紙、木板等と組合せることが
できる。

この発明の接着性ポリオレフィン組成物は、接着強度が
大きいため、金属板、金属管内外面、銅線、電線、ケー
ブル、その他の金属の被覆に使用される。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を示す。以下の記載において部
は重量部を示し、チは重量％を示し、接着性を求めるで
一剥離強度は、Ｔｌ５Ｋ６８５４に従って測定した。

耐熱性試験 ラミネート金属板（２５ｍ巾、長さ１００ｍ）をオス型
８０度、メス型８８度、各型先端暫−の合せ型でｖ字型
に加工したものを、ギャーオージン中で２００°Ｃ１３
０分熱処理後、常温まで冷却し、再び１６０°ＣＩ　３
０分熱処理後、常温まで冷却して変形角度を測定した。

耐熱性変化角度＝熱処理後の角度−熱処理前の角度耐熱
性は変化の少いものが良い。

割振性 割振性は強制振動法による損失係数ηを求めた。

損失係数η＝　（’ｒｚ−’ｒ＋　）／　’ｒ。

引張降伏点強度（接着剤） シートをＡＳＴＭＤ−８８２−７３で測定した。

実施例１ エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲｌ、０
Ｐ／１０分、エチレン含量８重量％、溶融温度約１６０
°Ｃ１引張弾性率１４，２００　Ｋｙ／ｒｒ？　）のパ
ウダー１００部に、酸化防止剤として工ｒｇｌＬｎＯＸ
１０１０（ムサシノガイギー）　０．１部とアンチオッ
クスＳ（日本油脂）０．２部、ステアリン酸カルシウム
０．０５部、変性剤としてｒ−メタアクリロイルオキシ
プロピルトリメトヤシシラン０．５部。

および有機過酸化物として第三ブチルパーオキシベンゾ
ニー）　０．２５部を配合し、ヘンシェルミキサーで１
０分間混合後、５０■φ−軸押出機にて２４０’Ｃで２
分間（滞留時間）溶融加熱して反応させ＋　　２１１Ｅ
ｌｌφＸ１ｍ１ｍ１程度のＭＩＦＲ２２９７１０分の変
性ポリプロビレ／のペレットを得た。このペレットと炭
酸カルシウム（ホワイト７Ｓ８Ｂ赤。

平均粒径１．２５μ・比表面積１，８５ｒｒ？／Ｖ、白
石カルシウム）トエチレンープロピレンブロック共重合
体（ＭＦ’Ｒ１，ｌ’７１０分、エチレン含量８重量％
、溶融温度１６０°Ｃ１引張弾性率１４２００に４／ｌ
、？　）のペレット（公知の酸化防止剤、ステアリン酸
カルシウムが配合されている）とエチレン／プロピレン
共重合ゴム〔日本合成ゴム■、ｚｐ−０２Ｐ、引張弾性
率８０Ｋｇ／ｃｒＡ〕とを第１表に示す割合で配合し、
ブレンダーで混合した後、５０闘φベント式−軸押出機
にて２５０°Ｃで２分間溶。

融混練して、２ｗ１φＸ３１１１１１程度の接着性ポリ
オレフィン組成物のペレットを得た。これより接着性ポ
リオレフィンシートを作成した。

この組成物を接着剤とし、被着材として脱脂のりａ−ム
、Ｉｙｙ−’Ｐ鰺板（０，２ｍ厚Ｘ　３００ｍＸ　３０
０ｆｌ）を用い、スペーサーによって、１８０〜２２０
°Ｃで５分間予熱ついで５分間加圧（面圧力３　Ｋｆ／
を得た。

この積層板から試験片（巾２５．）を切りとり剥離速度
２０　Ｃ１ｒＬ／　ｍｉｎ　Ｋて接着強度を求めた。結
果をまとめて第１表に示す。

割振性（−次共振点で）η（２５°Ｃ）は０．００１　
。

η（１００°Ｃ）　０．００２であった。

実施例２ 実施例１におけるＫＰＲの代りにポリエチレン〔宇部興
産■、ＩＰ２２２．引張弾性率１２００Ｋｆ／ｄ）（Ｐ
Ｋ）を用いた。

実施例３ 実施例１におけるＩＣＰＲの代りに無水マレイン酸０．
５憾変性ポリエチレン（押出機で）（−オキサイドを用
いて溶融混練して作成したポリエチレン。

引張弾性率２　ａ　１９Ｋｐ／ｉ）　（変性ｐｚ）を用
い九〇 実施例４ 実施例１におけるＫＰＲの代りにエチレン／７′ロピレ
ン／ジ工ン共重合体〔日本合成ゴム■、ｍｐ５７Ｐ、引
張弾性率　８０′に９／ｉ）（冗ＰＤＭ）を用いた。

実施例５ 実施例１におけるＥＰＲをアイオノマー〔三井ポリケミ
カル■、１７０６．引張弾性率３０３０Ｋｇ／、−ｙＡ
　）に代えた。

実施例６ 無機物質としてメルクを用いた。

実施例７ 無機物質として雲母を用いた。

実施例８ 実施例７における雲母の代りに酸化ケイ素を用いた。

実施例９ 実施例３における変性ポリエチレン中の１０％の代りに
ナイロン６１０％を用いた。なおこの際は接着性シート
の成形、接着温度は２５０°Ｃとした。

実施例１０ 実施例１におけるＥＰＲ，炭カル量を増量した。

これらの制振性はη（２５°Ｃ’）０．００５．　　η
（１００”Ｃ）０．００７であった。

実施例１１ 変性ポリエチレンとＫＰＲ，炭カルを併用した。

これらの割振性η（２５°Ｃ）Ｏ，ＯＳ、　　η（１０
０°Ｃ）０．１であった。

比較例１ 変性ポリプロピレンに代えて未変性ポリプロピレンを用
いて実施例１と同様にして組成物を得た。

Ｔ−剥離強度はＩ　Ｋｑ／　２５　ｔｏ以下であった。

〔発明の効果〕 前述のように２本発明の接着性ポリオレフィン組成物お
よび積層物は接着強度が大きく、耐熱性。

割振性が優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）乃至（ｅ）の各成分のうち少なくとも
   ３成分を含有しており、各成分の配合割合は、ポリマー
   重量中（ａ）が１０〜９５重量％、（ｂ）が０〜８５重
   量％、（ｃ）が５〜６０重量％であり、全組成物重量中
   （ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計が５０〜９０重量％、
   （ｄ）が５〜５０重量％、（ｅ）が０〜４５重量％、（
   ｄ）と（ｅ）との合計が１０〜５０重量％であることを
   特徴とする接着性ポリオレフィン組成物。 （ａ）ポリオレフィンとエチレン性不飽和結合を有する
   有機シラン化合物もしくは極性基を有する不飽和化合物
   とをグラフト反応して得られる変性ポリオレフィン。 （ｂ）未変性のポリオレフィン （ｃ）エラストマー （ｄ）炭酸カルシウム （ｅ）炭酸カルシウムを除く無機物
2. （２）下記（ａ）乃至（ｅ）の各成分のうち少なくとも
   ３成分を含有しており、各成分の配合割合は、ポリマー
   重量中（ａ）が１０〜９５重量％、（ｂ）が０〜８５重
   量％、（ｃ）が５〜６０重量％であり、全組成物重量中
   （ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計が５０〜９０重量％、
   （ｄ）が５〜５０重量％、（ｅ）が０〜４５重量％、（
   ｄ）と（ｅ）との合計が１０〜５０重量％である接着性
   ポリオレフィン組成物および他の基材とからなる積層物
   。 （ａ）ポリオレフィンとエチレン性不飽和結合を有する
   有機シラン化合物もしくは極性基を有する不飽和化合物
   とをグラフト反応して得られる変性ポリオレフィン （ｂ）未変性のポリオレフィン （ｃ）エラストマー （ｄ）炭酸カルシウム （ｅ）炭酸カルシウムを除く無機物