JPH0466266B2

JPH0466266B2 -

Info

Publication number: JPH0466266B2
Application number: JP61275211A
Authority: JP
Inventors: Sanemori Ukita
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1992-10-22
Also published as: JPS63130649A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は変性ポリエチレン樹脂組成物に関し、
詳しく言うと、接着性に著しく優れかつ耐熱性、
成形性等にも優れており、例えば金属、樹脂等と
の各種積層体材料などに好適に用いることができ
る変性ポリエチレン樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕一般に、ポリオレフイン樹脂は、機械的強度、
成形性に優れ、化学的に安定であるため汎用され
ているが、接着性に乏しいという欠点がある。ポリオレフイン樹脂の接着性を改善する方法と
して、ポリオレフイン樹脂に不飽和カルボン酸類
と有機過酸化物を添加し、溶融混練する方法が知
られているが、これだけでは接着性の改善は不十
分である。そこで、さらにゴム物質を添加する方法が提案
されている（特公昭54−40112号公報、同55−
5766号公報）。しかしながら、従来公知の方法で
は、接着性向上のためには多量のゴム物質を添加
する必要があり、そのため、耐熱性、成形性が低
下するという新たな問題点が生じていた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、耐熱性、成形性を低下させることな
く、接着性が改善された変性ポリエチレン樹脂組
成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリエチ
レンを特定の方法により変性して得られる特定の
変性ポリエチレンと未変性ポリエチレンと炭化水
素系ゴムとを特定の割合で配合した変性ポリエチ
レン樹脂組成物が、その目的を達成するものであ
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。すなわち、本発明は、密度が0.965ｇ／cm³以上
で且つ分岐度が主鎖の炭素原子1000個あたり３個
以下である高密度ポリエチレン（A₁）を、不飽
和カルボン酸および／またはその誘導体（A₂）
および有機過酸化物（A₃）を用いて反応させて
得られる変性ポリエチレン(A)と、未変性ポリエチ
レン(B)と、炭化水素系ゴム(C)とを配合してなる組
成物であつて、前記(A)と前記(B)との合計を100重
量％としたときに、(A)が１〜70重量％、(B)が99〜
30重量％であり、かつ、(A)と(B)との合計量100重
量部あたり(C)が0.1〜５重量部であることを特徴
とする変性ポリエチレン樹脂組成物を提供するも
のである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において（A₁）の高密度ポリエチレン
（HDPE）は密度が0.965ｇ／cm³以上で且つ分岐度
が主鎖の炭素原子1000個あたり３個以下のものが
用いられる。密度が0.965ｇ／cm³未満又は分岐度
が３個を超える高密度ポリエチレンを用いた変性
ポリエチレンを配合したものは剥離強度が低下す
る。このものは、例えばチーグラー触媒を用いる
公知の重合法により製造することができる。（A₁）成分のポリエチレンとして、分岐度の
大きい高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン等を用いると混練
の際架橋が進みすぎ接着性が不十分となる。（A₂）の不飽和カルボン酸としては、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水ナジツ
ク酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、メサコン酸、イタコン酸、アンゲリカ酸、ソ
ルビン酸、アクリル酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸等が好ましく、そのうち特に無水マレ
イン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸の誘導
体としては、上記不飽和カルボン酸の金属塩、ア
ミド、イミド、エステル等を挙げることができ
る。なお、本発明の方法では上記不飽和カルボン
酸またはその誘導体を一種または二種以上使用す
ることもできる。（A₃）の有機過酸化物としては、分解温度が
好ましくは80〜140℃、特に好ましくは90〜130℃
のものが好適に使用され、例えば、ジクミルパー
オキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）、
ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。この発明における前記(A)変性ポリエチレンは、
前記（A₁）を前記（A₂）および前記（A₃）を用
いて反応させて得られるものである。この(A)の製造として、通常、次のような方法が
好適に用いられる。すなわち、（A₂）は高密度ポリエチレン（A₁）
100重量部に対して通常0.2〜３重量部、好ましく
は0.5〜２重量部添加する。添加量が0.2重量部未
満だと極性基量が少なく接着性が不十分であり、
３重量部を超えるとゲル化が進み、また黄色化す
ることがある。また、（A₃）は高密度ポリエチレ
ン（A₁）100重量部に対して通常0.01〜0.5重量
部、好ましくは0.03〜0.2重量部添加する。添加
量が0.01重量部未満だと接着性が向上せず、0.5
重量部を超えるとゲル化が進み接着性が低下する
ことがある。さらに、（A₃）／（A₂）の割合は重
量比で通常0.01〜0.5好ましくは0.02〜0.2とする。
この比が0.01未満だと反応モノマー量が多くな
り、0.5を超えるとゲル化が進み接着性が低下す
ることがある。本発明の方法では、上記の（A₁）、（A₂）およ
び（A₃）の各成分を、好ましくは190〜270℃、
特に好ましくは200〜250℃の温度で、好ましくは
１〜10分間溶融混練することにより反応せしめ(A)
成分の変性ポリエチレンを製造することができ
る。この溶融混練すなわち反応の温度が190℃未
満だと反応が進みにくく、270℃を超えるとゲル
化が進みやすくなる。なお、この溶融混練の際、あるいは溶融混練
後、必要に応じて添加配合剤、例えば他の熱可塑
性樹脂、非炭化水素系ゴムさらにはロジン系樹
脂、ポリテルペン系樹脂などの粘着付与樹脂、ワ
ツクス類、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、分散剤その他の添加剤を本発明
の目的を損なわない範囲内で適宜配合して用いる
こともできる。この発明における前記(B)の未変性ポリエチレン
としては、種々の密度および分岐度のポリエチレ
ン、例えば、高密度ポリエチレン（HDPE）、低
密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリ
エチレン（LLDPE）などの公知の様々の方法に
よつて製造されるいわゆる通常のポリエチレンを
用いることができる。通常のポリエチレンには、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのエ
チレン以外の他のオレフイン単位を共重合成分と
して含有するものも知られているが、このような
ものも、前記(B)成分として用いることもできる。
なお、上記のポリエチレンは、１種単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのポリエチレンは、本発明の目的
を損なわない範囲内で、前記添加配合剤を含有す
るものであつてよく、また、新たに配合して用い
ることも可能である。本発明で使用する前記(C)の炭化水素系ゴムとし
ては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム
（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、アルフイ
ンゴム、ポリイソプレンゴム（IR）、プロピレ
ン・ブタジエンゴム、エチレン・ブタジエンゴ
ム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、エチレ
ン・イソプレンゴム、プロピレン・イソプレンゴ
ム、エチレン・プロピレン・イソプレンゴムなど
のジエン系ゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチル
ゴム（IIR）、ポリ１−ブテンゴム、エチレン・
プロピレンゴム（EPR）、エチレン・１−ブテン
ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテンゴム、
エチレン・プロピレン・イソブチレンゴム、エチ
レン・プロピレン・ターポリマーゴム（EPT）、
ポリアルケナマーゴムなどのオレフイン系ゴムな
どを挙げることができる。なかでも、エチレン・
プロピレンゴム、エチレン・プロピレンターポリ
マーゴム、エチレン・１−ブテンゴム、エチレ
ン・プロピレン・ジエンゴム、ポリイソブチレン
ゴム、ポリ１−ブテンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、エチレン・ブタジエンゴム、スチレンブタジ
エンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、天
然ゴム等が耐熱性、成形性、親和性等の点から好
ましく、特にエチレン・プロピレンゴム等が好ま
しい。これらの炭化水素系ゴムは、市販品をそのまま
用いてもよく、新たに製造されたものであつても
よい。また、これらの炭化水素系ゴムは、本発明
の目的を損なわない範囲内で、通常の炭化水素系
ゴムに添加される種々の添加剤を含有するもので
あつてもよく、必要に応じて、それらの添加剤を
配合して用いることも可能である。なお、これらの炭化水素系ゴムは、１種単独で
用いて、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この発明における目的生成物である変性ポリエ
チレン樹脂組成物は、前記(A)と前記(B)と前記(C)と
を特定の割合で配合して製造することができる。前記(A)の変性ポリエチレンと前記(B)の未変性ポ
リエチレンとの配合割合は、(A)と(B)との合計を
100重量％としたときに、(A)を１〜70重量％、(B)
を99〜30重量％、好ましくは、(A)を10〜60重量
％、(B)を90〜40重量％とする。ここで、(A)の割合配合が、１重量％未満すなわ
ち(B)が99重量％を超えると目的の変性ポリエチレ
ン樹脂組成物の接着性が十分でない。一方、(A)が
70重量％より多い、すなわち(B)が30重量％未満で
あると、接着性が十分でなく、また成形性が低下
することがある。前記(C)の炭化水素系ゴムの配合割合は、前記(A)
と前記(B)との合計100重量部あたり、(C)を0.1〜５
重量部、好ましくは１〜５重量部とする。ここ
で、(C)が0.1重量部未満であると接着性の向上が
十分でなく、一方、５重量％を超えると成形性、
耐熱性が低下する。前記(A)と(B)と(C)との配合の順序、方式として
は、特に制限はなく、３成分を同時に配合する方
式、２成分（例えば、(A)と(B)）を配合してなる組
成物に他の１成分（例えば(C)）を配合する方式な
どの段階的配合方式、さらに、前記（A₁）と
（A₂）と（A₃）との溶融混練反応により(A)が生成
した時点で、(B)と(C)とを添加して溶融混練を続行
する方式などの連続的配合方式なども用いること
ができる。この配合方式としては、通常の加熱混練法、加
熱ブレンド法、溶融混練法などを用いることがで
き、通常、用いる重合体もしくは組成物の溶融温
度以上、分解温度未満において、一軸押出機、二
軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロー
ル等で溶融混練する方法が好適である。なお、上記溶融混練等による配合の際に、前記
有機過酸化物などのラジカル発生剤を適量添加し
て行うことにより、配合の効果を向上させること
ができる。また、この溶融混練等による配合の際、あるい
は、配合の後に、必要に応じて、前記添加配合剤
を本発明の目的を損ない範囲内で適宜配合するこ
ともできる。このようにして得られた変性ポリエチレン樹脂
組成物は、アルミニウム、鉄、トタン、ブリキ、
銅等の金属材料、ポリオレフイン、ポリエステ
ル、ポリスチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物、ポリアミド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、紙、布、木
材などのセルロース系材料、ガラスなどの他の材
料に容易に、かつ十分な強度で接着させることが
できるため、各種積層体の製造に好適に利用する
ことができる。積層体の製造は、被積層体の材料の種類、形状
等を考慮して押出ラミネート法、加熱圧着法、溶
融コーテイング法、粉体コーテイング法等から選
択して行うことができる。〔実施例〕実施例１分岐度が主鎖の炭素原子1000個あたり0.2個、
密度0.968ｇ／cm³、メルトインデツクス（MI）５
の高密度ポリエチレン（HDPE）100重量部、無
水マイレイ酸１重量部および１，３−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン0.1重
量部をドライブレンドし、押出機を用いて230〜
240℃の温度で溶融混練し、ペレツト化し、変性
ポリエチレン（無水マレイン酸含有率0.9重量％）
を得た。次に、得られた変性ポリエチレン30重量
部と密度0.924ｇ／cm³、メルトインデツクス３の
低密度ポリエチレン（LDPE）70重量部とエチレ
ン・プロピレンゴム（EPR：日本合成ゴム株式
会社製商品名EPO7P）３重量部とをドライブレ
ンドし、押出機−１を用いて230〜240℃の温度範
囲で溶融混練し、変性ポリエチレン樹脂組成物と
して押出し、一方、押出機−２よりエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を押出し、二層Ｔダイ
を用いて、200μｍ／200μｍの二層シートを成形
した。この二層シートから25mm幅の試験片を切り
出し、引張試験機を用いて、層間剥離強度を測定
した結果6.0Kg／25mm以上（材料破断）であつた。実施例２実施例１の変性ポリエチレン原料の高密度ポリ
エチレンに変えて分岐度2.5（個／主鎖の炭素原子
1000個）、密度0.965ｇ／cm³、M113のHDPEを用
いたほかは、実施例１と同様の方法で実施した。
得られた二層シート試験片の層間剥離強度は、
5.3Kg／25mmであつた。実施例３〜７第１表に示す配合組成を用いたほかは、実施例
１と同様の方法で行つた。結果は第１表に示す。

【表】は重量部。
実施例８〜10 実施例１で用いた変性ポリエチレン30重量部、
密度0.920、MI4の直鎖状低密度ポリエチレン
（LLDPE）70重量部、ポリ１−ブテンゴム３重量
部からなる変性ポリエチレン樹脂組成物を直接二
層シートとすることなしに、実施例１と同様の方
法で製造し、得られた組成物を加熱プレスし、２
mm厚のシートを作製した。このシートを第２表に
示す各材料と200℃で３分間加熱プレスすること
により接着した。冷却後、樹脂層に10mmに切り込
みを入れ、引張試験機を用いて180度剥離強度を
測定した。結果は第２表に示す。

【表】＊＊合板材料破壊
比較例１実施例１で用いた変性ポリエチレンの原料の高
密度ポリエチレンを、分岐度6.5（個／主鎖の炭素
原子1000個）、密度0.956ｇ／cm³、MI10の高濃度
ポリエチレンに代えて行つた以外は、実施例１と
同様の方法で行つた。その結果、剥離強度は1.2
Kg／25mmであつた。比較例２実施例１で、配合組成を、変性ポリエチレン
0.5重量部、LDPE99.5重量部、EPR3重量部とし
た以外は、実施例１と同様の方法で行つた。その
結果、剥離強度は0.2Kg／25mmであつた。比較例３実施例８で用いた変性ポリエチレンに代えて、
比較例１で用いた変性ポリエチレンを用いた以外
は実施例８と同様の方法で行つた。その結果、銅
板との剥離強度は3.9Kg／cmであつた。比較例４〜９密度および分岐度が第３表に示す値に特定され
るMI13〜30の高密度ポリエチレンを変性ポリエ
チレン用原料に用いた以外は実施例１と同様の方
法で行つた。その結果、剥離強度はそれぞれ第３
表に示すとおりであつた。

〔発明の効果〕

本発明によると、種々の被積層体材料に接着し
てなる積層体などに用いたときに、剥離強度に著
しく優れるなどの接着性に著しく優れており、か
つ耐熱性、成形性にも優れた変性ポリエチレン樹
脂組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１密度が0.965ｇ／cm³以上で且つ分岐度が主鎖
の炭素原子1000個あたり３個以下である高密度ポ
リエチレン（A₁）を、不飽和カルボン酸およ
び／またはその誘導体（A₂）および有機過酸化
物（A₃）を用いて反応させて得られる変性ポリ
エチレン(A)と、未変性ポリエチレン(B)と、炭化水
素系ゴム(C)とを配合してなる組成物であつて、前
記(A)と前記(B)との合計を100重量％としたときに、
(A)が１〜70重量％、(B)が99〜30重量％であり、か
つ、(A)と(B)との合計量100重量部あたり(C)が0.1〜
５重量部であることを特徴とする変性ポリエチレ
ン樹脂組成物。２前記(C)の炭化水素系ゴムがエチレン・プロピ
レンゴムである特許請求の範囲第１項記載の変性
ポリエチレン樹脂組成物。