JPS633902B2

JPS633902B2 -

Info

Publication number: JPS633902B2
Application number: JP6171980A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ukai; Katsumi Yano
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-05-12
Filing date: 1980-05-12
Publication date: 1988-01-26
Also published as: JPS56159239A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は接着性の優れた変性ポリオレフインの
組成物に関し、更に詳しくは、(A)ポリオレフイン
系樹脂、(B)ゴム、(C)不飽和カルボン酸またはその
誘導体および(D)有機過酸化物を溶融反応させた
後、該反応物に、更に(E)ゴムを添加し、溶融混合
してなる種々の基材に対し、強固な接着性を有す
る変性ポリオレフイン組成物に関する。一般にポリオレフイン樹脂は強度が大きく、耐
熱性が良く、安価である等の理由から、射出成形
品、フイルム、ブローびん等の広範な用途に使用
されている。しかし、このポリオレフイン樹脂は分子中に極
性基を持たないので耐薬品性等が優れている反
面、合成樹脂や金属、木材等の異種材料への接着
性が極めて悪いという欠点を有している。そこでポリオレフイン樹脂に接着性を与えるた
めに従来から種々の試みがなされている。例えば
ポリオレフイン樹脂の接着面の火炎処理、コロナ
放電処理、溶剤処理などの表面処理があるが、こ
れらの方法はいずれも処理操作が煩雑であるばか
りでなく、十分な接着性を付与することができな
い。この他にポリオレフイン樹脂に有機過酸化物等
の存在下で不飽和カルボン酸等を付加し、官能基
を導入することによりポリオレフイン樹脂に接着
性を付与する試みがなされているが、極性基の導
入の数が限られているばかりでなく実用上の接着
力も不充分である。本発明は強固な接着強度を有する変性ポリオレ
フイン組成物を提供することを目的とする。本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究し
た結果、(A)ポリオレフイン樹脂、(B)ゴム、(C)不飽
和カルボン酸またはその誘導体および(D)有機過酸
化物を溶融反応させた後に、得られた反応物に(E)
ゴムを添加し、溶融混合してなる変性ポリオレフ
イン組成物が極めて強固な接着強度を有すること
を見出し本発明に到達した。本発明における(A)ポリオレフイン系樹脂はポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポ
リ−４−メチルペンテン−１等のα−オレフイン
の重合体およびその共重合体であり、これを更に
詳述すると、低密度ポリエチレン、中高密度ポリ
エチレン、アイソタクチツク又はシンジオタクチ
ツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン
と酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、アクリル
酸エステル等との共重合体等が挙げられる。これ
らのポリオレフイン樹脂は単独であるいは混合し
て用いることができる。 (B)又は(E)に使用されるゴムとはポリイソブチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合ゴム、天然ゴム、ウレタンゴム、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合ゴムおよび液状ポリブタジ
エン等の液状ゴム等通例のゴムが挙げられ、これ
らも単独もしくは混合して使用でき、かつ(B)ゴム
と(E)ゴムは同種又は異種でも何ら支障がない。又、ゴムの配合割合はポリオレフイン樹脂の種
類、ゴムの種類に応じて異なるが(B)ゴムにおいて
はポリオレフイン樹脂100重量部に対して0.5〜40
重量部、好ましくは0.5〜30重量部。(E)において
は(A)ポリオレフイン樹脂(B)ゴム(C)不飽和カルボン
酸またはその誘導体および(D)有機過酸化物の溶融
反応物100重量部に対して0.5〜50重量部である。
配合量が少ないと接着効果が充分でなく、過多に
なると用途、目的等によつては剛性などの低下を
生ずるので好ましくない。又、(C)不飽和カルボン酸またはその誘導体と
は、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸
等の一塩基酸および二塩基酸、又はそれらの無水
物等が例示され、そのうち特に無水マレイン酸が
好ましく、不飽和カルボン酸の誘導体としては上
記不飽和カルボン酸の金属塩アミド、イミド、エ
ステル等が挙げられる。またその量は(A)ポリオレ
フイン樹脂100重量部に対して0.05〜5.0重量部が
好ましく、特に0.1〜3.0重量部が最適である。使
用量が該範囲より少ないと接着効果に影響を及ぼ
し、過多になると樹脂が汚染し好ましくない。ま
たこれらは１種あるいは２種以上を使用してもよ
い。さらに本発明に使用する(D)有機過酸化合物とは
ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパ
ーオキサイド、ターシヤリ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、２・５−ジメチル−２・５−ジ（タ
ーシヤリブチルパ−オキシ）ヘキシン−３等が挙
げられ、これらは(A)ポリオレフイン樹脂、(B)ゴ
ム、(C)不飽和カルボン酸またはその誘導体などの
種類により適宜選択される。またこれらは(A)ポリ
オレフイン樹脂100重量部に対して0.005〜2.0重
量部好ましくは0.01〜1.0重量部の範囲で使用さ
れる。0.005重量部未満ではポリオレフイン樹脂
の好ましい変性効果が現われず、また２重量部を
超えて添加してもそれ以上の効果が薄いばかりで
なく、ポリオレフイン樹脂に過度の分解あるいは
架橋反応等を惹起させることがある。本発明の変性ポリオレフイン組成物の製造は前
記(A)ポリオレフイン樹脂、(B)ゴム、(C)不飽和カル
ボン酸またはその誘導体および(D)有機過酸化物の
所定量を溶融反応させ、次いで該反応物に(E)ゴム
を所定量添加して得るものであるが上記溶融反応
又は溶融混合に用いる装置はバンバリーミキサ
ー、ニーダー、ミキシングロール、押出機などの
一般的な混練機で良く、これらを単独もしくは組
合わせることによりより簡便に行うことができる
が、上記溶融反応は溶剤の存在下で行なつても良
い。又、溶融反応又は溶融混合する温度は使用する
(A)ポリオレフイン樹脂、(B)、(E)ゴムの劣化、(D)有
機過酸化物の分解温度等を考慮し、使用する樹脂
の融点以上にし、一般的には150〜300℃の範囲で
行なわれる。本発明の変性ポリオレフイン組成物は(A)ポリオ
レフイン樹脂、(B)ゴム、(C)不飽和カルボン酸また
はその誘導体および(D)有機過酸化物の反応生成物
に(E)ゴムを添加溶融混合することにより、飛躍的
に接着強度が増大する組成物が得られる。この原因については明らかでないが上記(A)、
(B)、(C)、(D)の反応生成物をフイルムにして、該フ
イルムを溶剤と共にソツクスレー抽出器内で煮沸
状態で数時間抽出後該フイルムを取り出し真空乾
燥させて赤外吸収スペクトル（IR）吸収分析に
より抽出後の(B)ゴムの量を測定した結果、(B)ゴム
量は全く抽出されていない。又、該反応物に(E)ゴ
ムを添加し溶融混合した組成物を上記と同様にフ
イルム成形し、抽出した結果、(E)ゴムの添加量分
が抽出されていることが確認されている（尚、上
記抽出測定結果の一例を実施例２等に示した）。従つて、上記反応物中の(B)ゴムは有機過酸化物
の作用によつてポリオレフイン樹脂にグラフト結
合し、(E)ゴムは単に溶融混合されているのであろ
うと推定される。本発明の変性ポリオレフイン組成物は更に必要
に応じて無機充填剤、着色剤、安定剤、滑剤等の
公知のプラスチツク用配合剤あるいは添加剤を添
加して製造できる。又、本発明の変性ポリオレフ
イン組成物を同種又は異種のポリオレフイン樹脂
で希釈混合して使用することもできる。尚、本発明の変性ポリオレフイン組成物はアル
ミニウム箔、または板、鉄板等の金属、ベニヤ板
等の合板や木材、ガラス、セラミツク、あるいは
ナイロン、エチレン酢酸ビニル共重合体のけん化
物（商品名：EVAL）などの合成樹脂、紙、繊維
等、極めて広範囲の異種材料と高い接着性を有
し、各種農工業用資材、建築、土木材料、包装資
材とし広範囲にかつ有効に利用されるものであ
る。以下、実施例、比較例により本発明を更に詳述
する。実施例および比較例 (A)ポリオレフイン系樹脂として高密度ポリエチ
レン（MI＝0.3、密度0.956、商品名：スタフレン
E012、日本石油化学(株)社製）100重量部、(B)ゴム
としてポリイソブチレン（商品名：ビスタネツク
ス＃140、エツソ化学(株)社製）５重量部、(C)不飽
和カルボン酸またはその誘導体として無水マレイ
ン酸0.5重量部、(D)有機過酸化物として２・５−
ジメチル−２・５−ジ（ターシヤリ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３ 0.05重量部を180〜220℃
に設定した押出機（50mm〓、Ｌ／Ｄ＝26）に同時
添加して押出し、反応生成物を得た。得られた反
応生成物に(E)ゴムとして(B)と同じポリイソブチレ
ン25重量部を加えて上記と同様な条件で押出機
（50mm〓、Ｌ／Ｄ＝26）溶融混合し変性ポリエチレ
ン組成物を得た。得られた変性ポリエチレン組成物をシート状
（厚さ0.5mm）に成形し、基材としてあらかじめ用
意したナイロン−６（商品名：アミラン1046、東
レ(株)社製）シート（厚さ２mm）を重ね合わせ、
240℃、100Kg／cm²ｇの圧力で加熱加圧して熱プレ
ス成形して種層体とし、接着強度測定用試料とし
た。この試料を長さ100mm、巾25mmに細断し引張
試験機にて50ｍ／minの速度で引張り、180゜剥離
したときの強度を求め接着強度とした。配合およ
び結果を実施例１として第１表に示す。第１表に示す配合で実施例１と同様な条件で変
性ポリエチレン組成物を得て、この変性ポリエチ
レン組成物を実施例１と同様な条件で接着強度を
求め、それぞれ実施例２〜７および比較例１〜５
とした。なお、基材として実施例６および比較例
４においてはエチレン酢酸ビニル共重合体のけん
化物（EVAL、厚さ0.2mm）、実施例７および比較
例５においてはアルミニウム板（厚さ0.2mm）を
ナイロン−６にかえて用いた。結果を第１表に示
す。さらに、実施例２および比較例３においては、
(E)ゴム無添加の状態の反応生成物をフイルム（厚
み150μ）にし、抽出溶剤としてベンゼンを使用
し、ソツクスレー抽出器で煮沸状態にて６時間抽
出をつづけた。抽出後真空乾燥させてIR吸収分
析により抽出後のポリイソブチレン（吸収帯950
cm^-1と2020cm^-1のピーク比）の量を測定した結
果、フイルム中のポリイソブチレンの量は変化し
なかつた。また、実施例２および比較例２おいて
は(E)ゴムとしてのポリイソブチレン添加後の変性
ポリエチレン組成物について抽出を上記と同様な
方法で行つたところ、フイルム中のポリイソブチ
レンの量は反応生成物中のポリイソブチレン量と
一致し、(E)ゴムとしてのポリイソブチレンはベン
ゼン溶剤に完全に抽出された。結果を第１表に示
す。第１表から明らかなように、本発明の配合範囲
内で(A)ポリエチレン系樹脂、(B)ゴム、(C)不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体および(D)有機過酸化物
を溶融反応させ、これに(E)ゴムを溶融混合して得
られた実施例１〜５の変性ポリエチレン組成物の
ナイロンに対する接着強度は(B)ゴムおよび／また
は(E)ゴムを無添加の比較例１〜３の変性ポリオレ
フイン組成物に比べ、飛躍的に接着力が増大して
いることがわかる。また、実施例６および７は実
施例２の変成ポリエチレン組成物に基材としてエ
チレン酸ビニル共重合体けん化物（EVAL）およ
びアルミニウムを用いて接着強度を評価したもの
であるが、それぞれ比較例４および５に比べてそ
の接着強度が高いことがわかる。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ポリオレフイン系樹脂、(B)ゴム、(C)不飽和
カルボン酸またはその誘導体および(D)有機過酸化
物を溶融反応させ、得られた反応物に(E)ゴムを添
加し、溶融混合して得られることを特徴とする変
性ポリオレフイン組成物。２前記(A)ポリオレフイン系樹脂が100重量部に
対し、前記(B)ゴム0.5〜40重量部、前記(C)不飽和
カルボン酸またはその誘導体0.05〜5.0重量部お
よび前記(D)有機過酸化物0.005〜2.0重量部配合
し、さらに前記反応物100重量部に対し、(E)ゴム
0.5〜50重量部添加して得られることを特徴とす
る前記特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレ
フイン組成物。