JPH08505181A - ポリオレフィンの機能化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 機能性モノマーとしてカルボン酸、その無水物またはその他の誘導体を用い、それに追加して、一方が脂肪族（ヂ）オレフィン、他方が芳香族ビニルまたは（メタ）アクリレイトモノマーである二種類のコモノマーを用いて、溶融状態でグラフト重合させ、変性ポリオレフィンを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオレフィンの機能化方法 本発明は、溶融状態におけるポリオレフィンの機能化方法に関するものであり 、その結果得られる製品が、それ自身で、または他のポリマーと溶融混合されて 、その他のポリマー、金属、あるいは無機材料と、良好な接着性を達成できるも のである。本発明は、機能性ポリオレフィンの製造の方法、および、該方法を利 用して作られる、機能性ポリマーとその他のポリマーおよびまたは無機物質との 多層製品、並びに混合物、の両者に関するものである。 ポリオレフィン、特にポリプロピレンに対する、機能性不飽和モノマーのグラ フト重合は、少なくとも三つの異なる技法で遂行できる。 グラフト重合は、例えば流動床反応器中で、該ポリマーの融点より低い温度で 遂行できる。この場合、該モノマーの高転化率を可能にするため、極めて長い反 応時間が選択される。グラフト重合されないモノマーがあれば、減圧ストリッピ ングにより除去できる（米国特許第３，４１４，５５１号）。 別の既知の方法は、溶液もしくは懸濁グラフト重合法に基づくもので、該ポリ マーは、炭化水素溶媒中で、通常８０−１６０℃の温度でグラフト重合される。 未反応のモノマーがあれば、アルカリ含有水によりすすぎ落とすことができる（ 欧州特許第２０２，９２１号、米国特許４，６９８，３９５号）。 第三番目の、普通用いられる方法は、例えば、一軸あるいは二軸スクリュウ押 出機中での、溶融状態におけるグラフト重合である。この方法は、反応時間が限 られ、反応温度が上記の方法におけるよりも高く、それ故、転化率が通常むしろ 低いほうで、そして、ポリマー鎖の破壊が少なからず起こるといった欠点を有し ている。遊離モノマー量は、減圧吸引または抽出等の手段で、部分的に減少させ ることが可能だが、しかしこれらの方法は、通常効果的でなく、そしてまたは不 経済なものである。 ドイツ特許公報ＤＥ２，０２３，１４５号は、ポリマーに対する無水マレイン 酸のグラフト重合が、補助剤として一つのビニルモノマーを用いることで、促進 されることを内容とする方法を、開示している。しかしながら、その方法は、必 要とされるビニルモノマー量が大きいという、欠点を有している。製品の接着性 能は報告されていない。 欧州出願特許ＥＰ２８０，４５４号は、機能性モノマーに加えるに、第二モノ マーとして、例えばスチレンを、加熱下で共重合するグラフト重合に用いる方法 を、開示している。該“グラフト重合反応”は、ポリマーラヂカルを生じさせる 過酸化物開始剤の存在無しに、実行される。用いるポリオレフィンは、酸化防止 剤を含んでいてはならない。 エチレンプロピレンゴムおよびエチレンプロピレンヂエンゴムのエポキシ機能 化が、欧州出願特許第２７４，７４４号に開示されている。それによると、機能 化は、過酸化物開始剤の助けのもと、機能化剤として、例えばグリシジルアクリ レイトを用いることにより実行される。 本発明は、ポリオレフィンに機能性モノマーをグラフト重合させ、そして加え るに、一方が脂肪族（ヂ）オレフィン、他方が芳香族ビノルモノマーまたは（メ タ）アクリレイトモノマーであるところの、二種類のコモノマーが用いられるこ とを、特徴としている。 機能化されるポリマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、または４−メチル −ペンテンのホモ，コ，もしくはターポリマーなどで代表されるポリオレフィン である。 機能性モノマーは、炭素−炭素二重結合を有する不飽和カルボン酸、無水カル ボン酸、あるいはカルボン酸エステルなどのその他のカルボン酸誘導体等である 。また、イミド自身、または無水物から元の位置にイミド化されたもの、もこの 集団に属する。殊に、推奨されるものは、α−不飽和カルボン酸、対応する無水 物、そしてエポキシ−，アミノ−およびヒドロキシ機能性（メタ）アクリレイト 類である。機能性モノマーの量は、ポリマー量に対し、０．１−１０重量％、好 ましくは、０．２−５重量％である。 機能性モノマーに加えて、本発明の方法は、いわゆるコモノマーを用いるが、 それは、二つの種類に分けることができる：（１）Ｃ₆−Ｃ₁₈α−オレフィン、 好ましくは１−オクテン、そして、（２）芳香族ビニルモノマーおよび（メタ） アクリレイト、好ましくは、スチレンまたはパラメチルスチレンまたはブチルア クリレイト。該コモノマー類の合わされた総量は、ポリマー量に対し、０．０１ −３０重量％、好ましくは、０．１−１０重量％である。 遊離ラヂカル開始剤が、ポリマーラヂカル生成のために用いられる。遊離ラヂ カル開始剤は、多くは、ヂアシルパーオキサイド，ヂアルキルパーオキサイド， パーオキシ酸，パーオキシエステルおよびハイドロパーオキサイド，そして、ア ルファオキシパーオキシハイドロパーオキサイド，アルファパーオキシハイドロ パーオキサイドあるいはアルファオキシハイドロパーオキサイドまたはアルファ ハイドロパーオキサイドなどの過酸化物である。言及されねぱならない他の遊離 ラヂカル開始剤にば、アゾ化合物、Ｎ−ニトロソアニリド、およびシランとヂア ルキル過酸化物との組合わせ物が含まれる。該開始剤は、典型的には直接、溶融 混合機中に供給されるが、しかしまた、前もってポリマーペレットと混合してお いても構わない。用いるべき開始剤の量は、例えばポリマー中の添加剤量によっ て、影響される。一般的には、機能化されるポリマ量に対し、０．０１−２重量 ％の量の範囲で、開始剤は用いられる。 グラフト重合反応は、二軸ロールミル、バンバリミキサー、または一軸もしく は二軸スクリュウ押出機を用いて、溶融状態で実行される。推奨される反応温度 は１６０−２６０℃、そして反応時間は最少１５秒である。好ましい態様に従え ば、ポリマーまたはポリマー混合物、機能性モノマー、そして少なくともコモノ マー（１）の部分、および過酸化物が、反応の初期段階で供給される。コモノマ ー（２）は同時に供給されても、あるいは相当後からでもよく、要するに、最終 製品の要求性能に依存するものである。 低転化率、ポリマー鎖（ポリプロピレン）の有害な高い破壊性などの、従来技 術の欠点は、本発明に従う方法によって回避することができる。本発明のによる 方法によって、機能性モノマーの効果的な転化、メルトインデックスの変化の調 整、混練容易性、基礎ポリマーの色相安定性、そして最終製品の優れた物性が達 成される。 本発明の製品は、接着性プラスチックとしてまたはその成分として、ポリマー 混合物の適合剤として、ポリマーと無機材料との結合剤として、安定剤の移動抑 止剤として、そしてポリマーの染色性と塗装性の改良剤として用いることができ る。 本発明を、以下の実施例を役立ててさらに詳細に説明する。 コモノマー不存在下の、二軸スクリュウ押出機中での無水マレイン酸の転化率 ば、典型的には大略３０％である。このことはまた、比較実施例１および２で検 分できる。本発明による方法が用いられると、実施例３ないし８で検分できるよ うに、無水マレイン酸の転化率は、６５−８６％である。実施例９ないし１３は 、本発明の方法で製造された機能性ポリマーの、卓越した接着および適合剤物性 を示している。実施例１４においては、本発明が、ドイツ出願特許第２，０２３ ，１５４号、および、欧州出願特許第２８０，４５４号にて開示された機能化方 法と比較されている。 実施例１（比較例） ホモポリプロピレン粉末（メルトインデックスＭＦＲ＝１．９，Ｎｅｓｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５^*３９．５Ｄ二軸ス クリュウ押出機中で１６０−２００℃の温度分布範囲で、無水マレイン酸（ＭＡ Ｈ）とグラフト重合させた。供給された無水マレイン酸の量は、１．５％であっ た。使用した開始剤は、０．１％量の１，３ビス（ターシャリーブチルパーオキ シイソプロピル）ベンゼン（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１４Ｓ，Ａｋｚｏ Ｃｈｉｍｉｅ ＢＶ）であった。最終製品中の全および遊離酸の含有量を、滴定によって測定し た。 無水マレイン酸の転化率は３１％、遊離酸の量は１．０６％であった。製品の メルトインデックス（ＭＦＲ）は１０８であった。製品の色は、茶色つぽいもの であった。 実施例１ないし８の試験結果は、実施例８の記述の後で、表１に纏められてい る。 実施例２（比較例） ホモポリプロピレンに代えて、エチレンをコモノマーとして用いたランダムコ ポリプロピレンであって、メルトインデックス１．８、代表融点（ＤＳＣ）１４ ２−１４４℃のもの（Ｎｅｓｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を用いた以外は、実 施例１による実験を繰り返した。 実施例３ ０．７５％の１−オクテンと０．７５％のスチレンを追加して用い、実施例１ による実験を繰り返した。該コモノマーは、反応始期時点で供給された。 実施例４ ０．７５％の１−オクテンと０．７５％のスチレンを原料中に追加して用い、 実施例２による実験を繰り返した。該コモノマーは、反応始期時点で供給された 。 実施例５ １．５％の１−オクテンと１．５％のスチレンを追加して用い、実施例１によ る実験を繰り返した。 実施例６ 無水マレイン酸に代えて、グリシジルメタクリレイトを用い、且つ加えるに１ ．５％の１−オクテン並びに１．５％のスチレンを用いて、実施例１による実験 を繰り返した。 実施例７ １．５％の１−デセンと１．５％のパラメチルスチレンを追加して用い、実施 例１による実験を繰り返した。 実施例８ 原料中に、３％の無水マレイン酸と、追加して３％の１−オクテンおよび３％ のスチレンを用い、実施例１による実験を繰り返した。 実施例１ないし８の試験結果は、コモノマーの添加が無水マレイン酸の転化率 をかなり改善し、最終製品中の遊離酸の量を減少させることを、示している。コ モノマー濃度の増加は効果を高めるが、しかしたとえ低濃度であっても、かなり の改善が達成される。グラフト重合が、本発明による方法で遂行されるならば、 製品の色相は、良好のまま、すなわち無色である。 実施例９ 実施例５による製品を、ホモポリプロピレン（ＶＢ１９５０Ｋ，Ｎｅｓｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）およびエチレンプロピレンエラストマー（Ｋｅｌｔａｎ ７４０Ｐ，ＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）と、２５／５０／２５％の比率で溶 融混合した。最終製品中の遊離スチレン測定量は、５ｐｐｍであった。 エポキシ被覆（Ｅｕｒｏｋｏｔｅ ７１４．３２，Ｂｉｔｕｍｅｓ Ｓｐｅｃ ｉａｕｘ）された鋼板と、表面材として用いるヘテロ相ポリプロピレン（ＳＡ４ ０２０Ｇ，Ｎｅｓｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との間の接着層として、それを用 いて、得られた製品の接着性を試験した。表面層の厚みは１８００μｍ、そして 接着層の厚みは２００μｍであった。鋼板の枚数は７、そしてそれらの温度は、 １７５−２２０℃の範囲で変化した。接着性は、表面材の抗張力（２７０−３２ ０Ｎ／ｃｍ）より高いものであった。 実施例１０ 実施例１による製品を、ホモポリプロピレン（ＶＢ１９５０Ｋ，Ｎｅｓｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）およびエチレンプロピレンエラストマー（Ｋｅｌｔａｎ ７４０Ｐ，ＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）と、２５／５０／２５％の比率で溶 融混合した。遊離酸の測定値は０．１８％であった。 さらに０．３％のノルマルブチルアクリレイトと、０．２％のオクタデセンお よび０．０２％の過酸化物開始剤を追加して、上記の実験を繰り返した場合、遊 離酸の測定値は０．０８％であった。ノルマルブチルアクリレイトに代えスチレ ンを用いた時は、遊離酸の量は、同じく０．０８％であった。 最後に記述した材料について、Ｅｒ−Ｗｅ−Ｐａ平板ラインを使い、９００ｍ ｍ幅，５層の積層品を作った。積層の構造は、ホモポリプロピレン／接着性合成 樹脂／エチレンビニルアルコールポリマー（ＥＶＡＬＦ１０１，クラレ（株）） ／接着性合成樹脂／ホモポリプロピレンであった。各層の厚みは、４５０／４５ ／８５／４５／４５０μｍであった。該材料の加工温度は、２２０−２５０℃で あった。層間接着性の測定値は４０Ｎ／ｃｍであった。 市販の接着性合成樹脂Ａｄｍｅｒ ＱＦ５００Ｅ（三井石油化学）およびＭｏ ｄｉｃ Ｐ３００Ｆ（三菱油化）を用い、該実験を繰り返した場合、得られた接 着性は、１１Ｎ／ｃｍおよび３４Ｎ／ｃｍであった。 実施例１１ 実施例６による製品を、ポリブテンテレフタレイト（Ｃｒａｓｔｉｎ Ｓ６０ ０，Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｍａｒｉｅｎｂｅｒｇ ＧｍｂＨ）およびホモポリ プロピレン（ＶＣ１２ １２Ｈ，Ｎｅｓｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と、４／２ ０／７６％の比率でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５^*３３Ｄ二軸スクリュウ押出 機中で、帯域温度２４０℃スクリュウ速度２００ｒｐｍの条件により、溶融混合 した。比較実験（運転２）は、実施例６の製品の代わりに市販の適合剤Ｅｘｘｅ ｌｏｒＰＯ１０１５（ＥＸＸＯＮ）を用いて、実行された。該材料から、Ｋｒａ ｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ ＫＭ６０−２１０Ｂ２射出プレスを用い、帯域温度２３ ０−２５０℃そして成型温度８５℃で、試験片を作製した。該材料の機械的性質 は、ＩＳＯ／Ｒ５２７に準拠して試験された。 結果を表２に示す。 実施例１２ ガラス繊維強化材料を、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５^*３３Ｄ二軸スクリュ ウ押出機中で、帯域温度２４０℃，スクリュウ速度１６０ｒｐｍ，ポリマー供給 量５．５ｋｇ／ｈの条件で溶融混合した。ガラス繊維は帯域４に供給された。 使用した市販製品は、 ＰＰ＝ホモポリプロピレン、ＶＣ１２ １２Ｈ，Ｎｅｓｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ s ガラス繊維＝Ｖｅｔｒｏｔｅｘ５１３７，Ｖｅｔｒｏｔｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔ ｉｏｎａｌ． ＰＢＴ＝ポリブテンテレフタレイト、Ｃｒａｓｔｉｎ Ｓ６００，Ｃｉｂａ Ｇ ｅｉｇｙ Ｍａｒｉｅｎｂｅｒｇ ＧｍｂＨ 適合剤＝化学的変性ポリプロピレン、Ｅｘｘｅｌｏｒ ＰＯ Ｘ１，ＥＸＸＯＮ であった。 次の原料組成を用いた四つの試行運転が実行された。 運転１：７６％ＰＰ、２０％ガラス繊維、４％Ｅｘｘｅｌｏｒ適合剤． 運転２：３６．４％ＰＰ、２６％ＰＢＴ、３５％ガラス繊維、２．６％実施例５ 製品． 運転３：３８．４％ＰＰ、２６％ＰＢＴ、３５％ガラス繊維、２．６％実施例６ 製品． 運転４：６５％ＰＢＴ、３５％ガラス繊維． Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ ＫＭ６０−２１０Ｂ２射出プレスを用い、帯域 温度２４５−２５５℃そして成型温度８０℃で、該材料から試験片を射出成型し た。試験片の強度並びに剛性値を表３にしめす。 結果からわかるように、本発明によるポリマーは、ガラスとポリマーの間の極 めて優れた結合剤として機能している。 実施例１３ ５７％のホモポリプロピレン（ＶＣ１２ １２Ｈ，Ｎｅｓｔｅ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌｓ）、３８％のポリアミド６６（Ｇｒｉｌｏｎ Ｔ３００ＧＭ，ＥＭＳ Ｃ ｈｉｍｉｅ ＡＧ）、および５％の適合剤を含むポリマー混合物を、Ｂｅｒｓｔ ｏｒｆｆ ＺＥ２５^*３９．５Ｄ二軸スクリュウ押出機中で、溶融混合すること によって、適合性をさらに検討した。適合剤としては、実施例６によるポリマー （運転１）、および他方では、適合化用として推奨されている市販の化学的変性 ポリプロピレン（Ｅｘｘｅｌｏｒ ＰＯ ＸＩ １０１５，ＥＸＸＯＮ）を使用 した。該ポリマー混合物の物性が表４にて比較されている。 実施例１４ ポリプロピレン（メルトインデクス ＭＦＲ＝３．２，Ｎｅｓｔｅ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌｓ）を、Ｂｅｒｓｔｏrｆｆ ＺＥ２５^*３３Ｄ二軸スクリュウ押出機中 で、温度分布１８０−２００℃そしてスクリュウ速度２００ｒｐｍの条件下で、 グラフト重合させた。実験に用いた成分は、押出機の帯域１に供給されるに先立 ち、バレルミキサーにより予混合された。 運転１は、遊離ラヂカル開始剤を存在させず、１．５％の無水マレイン酸と０ ．７５％のパラメチルスチレンを用い、欧州特許第２８０，４５４号に準拠して 遂行された。 運転２は、０．０５％の Ｐｅｒｋａｄｏｘ １４Ｓ 遊離ラヂカル開始剤、 １．５％の無水マレイン酸、そして０．７５％のパラメチルスチレンを用い、ド イツ特許第２，０２３，１５４号に準拠して遂行された。 運転３は、０．０５％の Ｐｅｒｋａｄｏｘ 遊離ラヂカル開始剤、１．５％ の無水マレイン酸、０．７５％のパラメチルスチレン、そして０．７５％のオク タデセンを用い、本発明に準拠して遂行された。 運転４は、運転３と同じく本発明に準拠し、さらに１５００ｐｐｍの酸化防止 剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）も加えて遂行された。 粉砕ポリマー試料から沸騰イソプロパノール中に、遊離のＭＡＨを抽出し、該 抽出液を苛性カリで滴定することのより、未反応無水マレイン酸量を分析した。 結果を表５に示す。本発明に準拠する方法を用いれば、遊離の無水マレイン酸量 は、明らかに少なく、且つ、酸化防止剤の使用もグラフト重合作用を阻害しない ことを、その結果は証明している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 機能性モノマーとして、不飽和カルボン酸、無水カルボン酸、またはその 他の誘導体を、溶融状態でグラフト重合させることによって、変性ポリオレフィ ンを製造する方法からなり、機能性モノマーに加えて、一方が脂肪族（ヂ）オレ フィン、他方が芳香族ビニルモノマーまたは（メタ）アクリレイトである二種類 のコモノマーを用いることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。 ２． 機能性モノマー量が、該ポリオレフィンの量の０．１ないし１０重量％、 好ましくは、０．２ないし５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の 方法。 ３． コモノマーの総合計量が、該ポリオレフィンの量の０．０１ないし３０重 量％、好ましくは０．１ないし１０重量％であることを特徴とする、請求項１に 記載の方法。 ４． 脂肪族（ヂ）オレフィンが、Ｃ₆ないしＣ₁₈α-オレフィン、好ましくは、 １-オクテンまたは１-デセンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ５． 芳香族ビニルモノマーが、スチレンまたはスチレン誘導体であることを特 徴とする、請求項１に記載の方法。 ６． （メタ）アクリレイトモノマーが、アルキル（メタ）アクリレイトである ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ７． 機能性モノマーが、無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１に 記載の方法。 ８． 機能性モノマーが、グリシヂル（メタ）アクリレイトであることを特徴と する、請求項１に記載の方法。 ９． ポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、または４メチルペン テンの、ホモー、コー、またはターポリマーであることを特徴とする、請求項１ に記載の方法。 １０． ０．１ないし１０重量％の、不飽和カルボン酸、無水カルボン酸、また はその他のカルボン酸誘導体でグラフト重合された、変性ポリオレフィンであっ て、溶融状態グラフト重合において、それに、一種類の脂肪族（ヂ）オレフィン 、および、芳香族ビニルモノマーまたは（メタ）アクリレイトモノマーが、ポリ オレフィンの量の０．０１ないし３０重量％加えられていることを特徴とする、 グラフト重合された変性ポリオレフィン。 １１． 前記請求項のいずれかにより製造された変性ポリオレフィンの、接着性 プラスチックまたはその成分として、適合剤として、あるいはポリマーと無機材 料との結合剤としての利用。