CN1213669A - 润湿性改良的改性乙烯类树脂 - Google Patents

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Abstract

提供一种改性乙烯类树脂,是乙烯类树脂(a)用有末端烃基的聚烯化氧链的α,β－不饱和羧酸酯(b)以及芳香族乙烯基化合物(c)和/或脂肪族醇的α,β－不饱和羧酸酯(d)进行改性得到的。还提供一种乙烯类树脂组合物,其中包含(A)乙烯类树脂(a)至少用有聚烯化氧链的α,β－不饱和羧酸酯(b)进行改性得到的改性乙烯类树脂80～99.9%(重量),和(B)表面活性剂20～0.1%(重量)。

Description

润湿性改良的改性乙烯类树脂
本发明涉及既保持了乙烯类树脂固有的优异成形性和成形品外观、又大幅度改良了对水的润湿性的改性乙烯类树脂。而且，本发明涉及防昙性、抗静电性，尤其这些性能的持续性优异的改性乙烯类树脂和表面活性剂组成的乙烯类树脂组合物。
聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯类树脂，是成形性、机械强度、透明性、耐药品性等方面优异的，作为薄膜、片材等广泛用于包装用物资、农用物资等中。
然而，乙烯类树脂由于其分子结构是非极性的，因而与极性强的物质的亲和性(以下简称为“润湿性”)缺乏，而且抗静电性、粘合性、涂装性、印刷性、无滴性(就片材、薄膜而言为防昙性)等诸性质显著差。因此，当作为包装用或农业用等的薄膜、片材等使用时，尽管能维持薄膜等的透明性，但封闭在内部的水蒸汽会变成水滴附着在薄膜、片材等的内侧，从而要么使内容物难以看见，要么妨碍阳光透过，要么容易附着带电尘埃，有防昙性、抗静电性差这样的缺点。
为了解决这样的缺点，人们早就采用了在乙烯类树脂中配入表面活性剂的方法，但由于表面活性剂在早期就已渗出。作为意图的防昙性或抗静电性不能持久，赋予这种防昙性、抗静电性、尤其这些性能的持久性便成为长年的课题。
另一方面，为了改良链烯烃类树脂的润湿性，已知有用特定改性剂使链烯烃类树脂(接枝)改性的技术。
例如，特开昭54-140449号公报公开了使用多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，即分子中含有至少一个羟基的化合物例如含有末端羟基的聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯，作为改性剂，使之与丙烯类聚合物一起在有机过氧化物的存在下进行熔融混合而得到的、改善了粘合性的改性丙烯类树脂。该公报没有涉及对乙烯类树脂进行同样改性的任何教导。
特开平6-256430号公报公开了用含有羟基的α,β-不饱和羧酸酯(例如有末端羟基的聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链的(甲基)丙烯酸酯)和芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯)作为改性剂，使之与链烯烃类树脂(尤其丙烯类树脂)一起在自由基引发剂的存在下熔融混炼而得到改性链烯烃类树脂。该公报虽然提到乙烯类树脂作为被改性树脂，但在实施例中记载的只有改性丙烯类树脂。
按照本发明者等人的研究，在用如上述专利公报中所记载的改性剂(接枝化剂)进行乙烯类树脂改性的情况下，既保持良好的成形品外观、又有提高到实用上应满足的水平的润湿性的改性乙烯类树脂是无法得到的。而且，就本发明者等人所知，迄今为止还没有关于如上所述(接枝)改性链烯烃类树脂与表面活性剂一起使用的报告。
因此，本发明的目的是提供一种既无损于乙烯类树脂本来优异的成形品外观、又显著改良了润湿性的改性乙烯类树脂。本发明的另一个目的是提供大幅度改善了防昙性和抗静电性，尤其这些性能的持久性的乙烯类树脂组合物以及从它形成的薄膜或片材。
为了达到上述目的，本发明的第一方面是提供一种改性乙烯类树脂，是乙烯类树脂(a)用有末端烃基聚烯化氧链的α,β-不饱和羧酸酯(b)与芳香族乙烯基化合物(c)和/或脂肪族醇的α,β-不饱和羧酸酯(d)进行改性而得到的。
此外，本发明的第二方面是提供一种乙烯类树脂组合物，其中包含(A)乙烯类树脂(a)至少用有聚烯化氧链的α,β-不饱和羧酸酯(b)进行改性而得到的改性乙烯类树脂80～99.9％(重量)和(B)表面活性剂20～0.1％(重量)。
上述组合物中，改性剂(b)较好的是有末端烃基的聚烯化氧链的α,β-不饱和羧酸酯(b′)。进而，成分(A)较好的是除改性剂(b)外还用芳香族乙烯基化合物(c)和/或脂肪族醇的α,β-不饱和羧酸酯(d)进行改性。
图1是一幅平面图，表示实施例中报告的用于测定动态接触角的试片的形状和尺寸。
图2是一幅说明动态接触角测定方法的图。
〔改性乙烯类树脂〕
成分(a)：乙烯类树脂
本发明的改性乙烯类树脂中作为基材使用的乙烯类树脂，可以列举，例如，低密度·中密度·高密度聚乙烯等(枝链状或直链状)的乙烯均聚物，乙烯与丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-链烯烃的共聚物，乙烯与乙酸乙烯酯等乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或这些酸的酯等其它单体的共聚物等。乙烯共聚物中共聚单体含量较好的是1～30％(重量)。
这些乙烯类聚合物中，作为乙烯均聚物，较好的是高压法低密度聚乙烯，而作为乙烯类共聚物，较好的是乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物。
成分(b)：有聚烯化氧链的α,β-不饱和羧酸酯
作为上述乙烯类树脂的改性剂使用的成分(b)，是有聚烯化氧链-(R1O)n-R2(式中R1是亚烷基，R2是H或烃基)的α,β-不饱和羧酸酯。作为α,β-不饱和羧酸，有代表性的可以列举诸如丙烯酸和甲基丙烯酸等单羧酸、马来酸、富马酸等二羧酸等。其中较好的是丙烯酸、甲基丙烯酸。要说明的是，在二羧酸的情况下，也可以是单酯和二酯中的任何一种。
作为烯化氧，可以列举诸如聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等。聚烯化氧链的平均聚合度n一般是2～100，较好的是2～50。
本发明中，上述聚烯化氧链的末端较好的是有烃基取代的，即上述式中末端基R2是烃基。作为末端烃基，可以列举直链状、枝链状和环状的脂肪族和芳香族烃基。具体地，可以列举1～25个碳的脂肪族烃基，5～12个碳的脂族环式烃基，6～12个碳的芳香族烃基等，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。其中较好的是1～25个碳的脂肪族烃基、5～12个碳的脂环式烃基，尤其好的是1～25个碳的脂肪族烃基。
成分(b)的使用量，相对于乙烯类树脂(成分(a))100重量份而言，一般是0.1～50重量份、较好的是1～25重量份、特别好的是1～20重量份。不足0.1重量份时达不到所希望的改性效果，而超过50重量份时未反应改性剂成分增多，产生成形品发粘等问题。
成分(c)：芳香族乙烯基化合物
本发明中较好的是能通过使用芳香族来进一步改良成形品外观、成形性。
作为可以用作成分(c)的芳香族化合物，可以列举，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氰基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘等，这些当中较好的是苯乙烯、这些可以单独使用，或两种以上并用。
芳香族乙烯基化合物的使用量，相对于乙烯类树脂(成分(a))100重量份而言，一般是0.01～50重量份、较好是0.1～20重量份、特别好的是1～10重量份。不足0.01重量份时达不到所希望的改性效果，超过50重量份时不能确认改性度的提高。
成分(d)：脂肪族醇的α,β-不饱和羧酸酯
作为脂肪族醇的α,β-不饱和羧酸酯的α,β-不饱和羧酸，有代表性的可以列举诸如丙烯酸和甲基丙烯酸等单羧酸，马来酸、富马酸等二羧酸等。其中较好的是丙烯酸、甲基丙烯酸。要说明的是，在二羧酸的情况下，也可以是单酯和双酯中任何一种。通过使用脂肪族醇的α,β-不饱和羧酸酯，可以保持润湿性、防昙性、抗静电性以及这些性能的持久性，并确保成形体的外观照样美丽。
脂肪族醇的脂肪族烃基一般是1～25个碳的直链脂肪族基，但这也可以含有枝链结构或环状结构，还可以含有不饱和键。例如，可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
成分(d)的使用量，相对于乙烯类树脂(成分(a))100重量份而言，一般是0.1～50重量份、较好是0.5～20重量份。不足0.1重量份时达不到所希望的改性效果，而超过50重量份时未反应的改性剂成分增多，产生成形品发粘等问题。
其它成分
本发明的改性乙烯类树脂中，在不显著损害本发明效果的范围内，可以并用从上述乙烯类聚合物树脂以外选择的1种或2种以上聚合物。
此外，在不显著损害本发明效果的范围内，可以使用一般用作聚链烯烃树脂添加剂的、众所周知的抗氧剂、耐候性改良剂、造核剂、阻燃剂、增塑剂、流动性改良剂、脱膜剂、滑动剂、防粘剂、保温剂、着色剂、分散剂等任意成分作为附加成分。进而，为了提高刚性、耐热性、尺寸精度等，还可以添加有机或无机的填充剂、补强剂、尤其玻璃纤维、云母、滑石、ワラストナイト、钛酸钾、碳酸钾、二氧化硅等。
这些任意成分可以在改性步骤(接枝步骤)例如熔融混炼的不管前、中、后添加。而且，也可以在后述的乙烯类树脂组合物调整时添加。
〔改性乙烯类树脂的制造〕
本发明的改性乙烯类树脂可以通过对上述乙烯类树脂成分(a)用作为改性剂的上述成分(b)或进一步与上述成分(c)和/或(d)一起，在下述的自由基引发剂的存在下实施改性(接枝)工艺而得到的。这种改性(接枝)可以用熔融混炼法、溶液法、悬浮法等先有已知方法进行。例如，按照溶液法，把乙烯类树脂和改性剂溶解在较好沸点在100℃以上的卤代或无取代芳香族烃类溶剂例如氯苯、二甲苯等中，通常在80～120℃左右的温度反应2～8小时左右来进行改性。
然而，在本发明中，较好的是用以下详述的熔融混炼法进行改性。
自由基引发剂
作为本发明中使用自由基引发剂，可以使用氢化氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、苯甲酸过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二丁基、过氧化甲乙酮、过氧化钾、过氧化氢等有机或无机过氧化物、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氧二(异丁基亚胺)二卤化物、2,2-偶氮二〔2-甲基-N-(2-羟乙基丙酰胺)〕、偶氮二叔丁烷等偶氮化合物，二枯基等碳自由基发生剂等。这些自由基引发剂也可以溶解在有机溶剂等中使用。
自由基引发剂的使用量，相对于乙烯类聚合物树脂(成分(a))100重量份而言，一般在0.01～10重量份、较好在0.02～5重量份、特别好的是在0.02～0.5重量份的范围内。
低于上述范围时不能达到令人满意的接枝化率，而若超过上述范围则乙烯类聚合物树脂有劣化显著，得到的改性乙烯类树脂的成形性下降。
熔融混炼法
乙烯类树脂和改性剂用塑料碾机(plastomill)、单轴或双轴混炼机、卧式双轴多圆板装置、卧式双轴表面更新机等卧式双轴搅拌机、双螺旋螺条搅拌机等竖式搅拌机等，在上述自由基引发剂的存在下，通常在120～300℃、较好在140～250℃熔融混炼0.01～10分钟、较好0.1～5分钟，进行反应。改性剂和自由基聚合引发剂的添加，可以通过把这些成分与乙烯类树脂干掺合后一起混炼，或把改性剂或自由基聚合引发剂中任意一方与乙烯类树脂干掺合后进行混炼的过程中添加另一方，或向熔融状态的乙烯类树脂中添加改性剂和自由基聚合引发剂等来进行。要说明的是，此时，相对于乙烯类树脂100重量份而言，也可以添加诸如0.1～5重量份二甲苯等有机溶剂，以进行混炼时的粘度调节或反应效率提高等。而且，为了未反应改性剂或其添加溶剂的除去等，较好将上述混炼机或搅拌机内进行诸如0.1～10mmHg左右的减压。
〔乙烯类树脂组合物〕
按照本发明的第二方面，在如上所述乙烯类树脂(a)用改性剂(b)、较好进一步用改性剂(c)和/或(d)改性而得到的改性乙烯类树脂(成分(A))中配合后述的表面活性剂(成分(B))。这样得到的本发明乙烯类树脂组合物，与使用未改性的乙烯类树脂的先有组合物相比，在防昙性和抗静电性、尤其这些性能的持久性方面有显著改善。
成分(B)：表面活性剂
作为本发明中可以使用的成分(B)的表面活性剂，可以列举非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂，可以单独使用也可以并用。
作为非离子型表面活性剂，可以列举聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇硬脂基醚等聚乙二醇的醚类，聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯等聚乙二醇的羧酸酯类，甘油单硬脂酸酯、缩水山梨糖醇单月桂酸酯、缩水山梨糖醇单棕榈酸酯、缩水山梨糖醇单硬脂酸酯等多元醇的部分羧酸酯类，缩水山梨糖醇单硬脂酸酯的聚环氧乙烷加成物、缩水山梨糖醇单月桂酸酯的聚环氧乙烷加成物等多元醇的部分羧酸酯的聚烯化氧加成物类，N,N-二(羟乙基)月桂酰胺、N-(2-羟基丙基)硬脂酰胺等酰胺衍生物类等。
作为阳离子型表面活性剂，可以列举氯化月桂基三甲铵、硝酸N,N-二甲基-N-羟乙基-3-硬脂酰胺基丙铵等季铵盐类，2-十八烷基-羟乙基-2-咪唑啉等咪唑啉衍生物类，N,N-二乙基-硬脂酰胺基-甲胺盐酸盐类，聚氧乙烯硬脂胺等胺类。
作为阴离子型表面活性剂，可以列举月桂基磷酸钠、聚氧乙烯月桂基磷酸钠等磷酸酯类，月桂基硫酸钠、硫酸化油酸的钠盐等硫酸酯类，硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、磺基琥珀酸二辛酯的钠盐等磺酸盐类等。
作为两性表面活性剂，可以列举烷基甜菜碱型、烷基咪唑啉型、烷基丙氨酸型等。
这些表面活性剂中，作为能赋予防昙性的表面活性剂，较好采用与乙烯类树脂的兼容性优异的非离子型表面活性剂。其中较好的是缩水山梨糖醇、山梨糖醇、一缩甘露醇、甘露糖醇、甘油、双甘油等聚甘油等多元醇与12～22个碳的脂肪酸的部分酯，以及这些酯的环氧乙烷或环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～20个)。
而作为能赋予抗静电性的表面活性剂，较好采用非离子型表面活性剂中的聚乙二醇醚类、(聚)甘油的部分羧酸酯类等，阳离子型表面活性剂中的季铵盐类、胺类等，阴离子型表面活性剂中的磺酸盐类等。其中，较好使用与乙烯类树脂的兼容性优异的非离子型表面活性剂。
本发明的乙烯类树脂组合物中成分(A)和成分(B)的组成比一般是成分(A)为80～99.9％(重量)时成分(B)为20～0.1％(重量)，较好的是成分(A)为90～99.5％(重量)时成分(B)为10～0.5％(重量)。其中，成分(B)不足0.1％(重量)时，防昙性、抗静电性以及这些性能的持久性不能令人满意，而若超过20％(重量)，则向成分(A)中的混合会变得困难，同时得到的薄膜或片材的透明性恶化，因而不好。
组合物的制备
本发明的乙烯类树脂组合物，可以通过借助于亨谢尔混合机、螺条掺合机、V型掺合机等使成分(A)和成分(B)均匀混合后，再借助于单螺杆或多螺杆混炼挤出机、碾、班伯里密炼机等在300℃以下的温度混炼来制备。此外，也可以在成分(A)的改性乙烯类树脂调整时配入成分(B)的表面活性剂。
〔成形〕
以上得到的本发明乙烯类树脂组合物，可以借助于热塑性树脂中通常采用的成形法，即注塑成形、挤出成形、中空成形、压缩成形、热成形等各种成形法，成形为所希望的成形体。此外，也可以借助于T模具成形、充气成形等成形为薄膜、片材等，适合于作为农业用房或隧道的被覆材料、生鲜食品等的包装材料等使用。
实验例
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对它的限制。
实施例Ⅰ-1～Ⅰ-8和比较例Ⅰ-1～Ⅰ-7
使用了下列材料。
成分(a)：聚乙烯
LF581X：低密度聚乙烯(日本Polychem公司制，NovatechLF581X,MFR(190℃,2.16kg荷重(21.2 N))=4g/10分钟，密度=0.931g/cm3)
LJ900：低密度聚乙烯(日本Polychem公司制，Novatech LJ900,MFR(190℃,2.16kg荷重(21.2 N))=45g/10分钟，密度=0.918g/cm3)
成分(b)：有聚烯化氧链的α,β-不饱和羧酸酯
PME200：末端甲氧基聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制Plenmer PME200，环氧乙烷聚合度=4)
PME400：末端甲氧基聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制Plenmer PME400，环氧乙烷聚合度=9)
PE200：末端羟基聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制Plenmer PE200，环氧乙烷聚合度=4～5)
PE350：末端羟基聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制Plenmer PE350，环氧乙烷聚合度=7～9)
成分(c)：芳香族乙烯基化合物
苯乙烯：和光纯药公司制，特级
成分(d)：脂肪族醇的α,β-不饱和羧酸酯
BMA：甲基丙烯酸正丁醇酯(日本油脂公司制Plenmer BMA)
CHMA：甲基丙烯酸环己醇酯(日本油脂公司制Plenmer CHMA)
SLMA：甲基丙烯酸月桂醇酯(日本油脂公司制Plenmer SLMA)
SMA：甲基丙烯酸硬脂醇酯(日本油脂公司制Plenmer SMA)
自由基引发剂：
Percadox 14：1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯(化药Akzo公司制Percadox 14)
〔改性乙烯类树脂的制备〕
在实施例Ⅰ-1～Ⅰ-3和比较Ⅰ-1～Ⅰ-5中，表1中所示配合成分用超级混合机充分混合，然后用筒体温度设定于180℃的东洋精机制作所(公司)制Laboplastomill以1000rpm对此混合物进行2分钟熔融混炼，得到改性乙烯类树脂。
在实施例Ⅰ-4～Ⅰ-8和比较例Ⅰ-6～Ⅰ-7中，表2中所示配合成分用超级混合机充分混合，然后用简体温度设定于180℃的日本制钢所(公司)制双螺杆挤出机TEX 44(L/D=32)以200rpm、出料量40kg/小时对此混合物进行熔融混炼，得到改性乙烯类树脂。
〔测定〕
对得到的改性乙烯类树脂进行以下测定。
熔体流动速率(MFR)
按照JIS-K7210，用东洋精机公司制熔体指数仪在温度190℃、2.16kg荷重(21.1N)条件进行测定。
动态接触角
在实施例Ⅰ-1～Ⅰ-3和比较例Ⅰ-1～Ⅰ-5中，改性乙烯类树脂在200℃挤压成形，得到厚度约100μm的薄膜。
在实施例Ⅰ-4～Ⅰ-8和比较例Ⅰ-6～Ⅰ-7中，用改性乙烯类树脂，借助于筒体温度设定于180℃的东洋精机制作所(公司)制Labo-plastomill附属充气成形机形成薄膜，得到厚度50μm的薄膜。
这种薄膜冲切成图1中所示形状制成试片1之后，用岛津制作所制表面张力计，像图2中所示那样使试片1在蒸馏水2中以移动速度5mm/分钟前进、后退，进行测定。
成形品外观
用筒体温设定于180℃的东洋精机制作所(公司)制Laboplastomill附属充气成形机使薄膜成形，得到厚度约50μm的薄膜。
然后，测定这种薄膜上的小疵点，按以下基准评价。
评价基准
◎:10个以下/1200cm2
○:11～20个/1200cm2
△:21～50个/1200cm2
×:51个以上/1200cm2
测定结果列于表1和表2中。
                   表1
实施例Ⅰ-1 实施例Ⅰ-2 实施例Ⅰ-3 比较例Ⅰ-1 比较例Ⅰ-2 比较例Ⅰ-3 比较例Ⅰ-4 比较例Ⅰ-5
配合处方 成分(a)：聚乙烯(重量份) LF581X·100 LP581X·100 LJ900·100 LF581X·100 LF581X·100 LF581X·100 LF581X·100 LF581X·100
成分(b)：有聚烯化氧链的α,β-不饱和羧酸酯(重量份) PME400 10 PME200 10 PME400 10 PE200 10 PE350 10 PE200 10 PE350 10 -
成分(c)：芳香族乙烯基化合物(重量份) - 苯乙烯5 苯乙烯5 苯乙烯5 苯乙烯5 - - -
自由基引发剂(重量份) Percadox 140.2 Percadox 140.2 Percadox 140.2 Percadox 140.2 Percadox 140.2 Percadox 140.2  Percadox 140.2     --
评价 MFR(g/10分)     4.5     2.0     1.8     1.8     1.2     4.8     5.5     4.0
动态接触角 前进接触角(°)     76     89     72     99     100     90     99     109
后退接触角(°)     45     62     34     80     72     75     73     95
成形品外观     ○     ◎     ◎     △     △     △     ×     ◎
                   表2
实施例Ⅰ-4 实施例Ⅰ-5 实施例Ⅰ-6 实施例Ⅰ-7 实施例Ⅰ-8 比较例Ⅰ-6 比较例Ⅰ-7
配合处方 成分(a)：聚乙烯(重量份) LF581X·100  LF581X·100  LF581X·100  LF581X·100  LF581X·100  LF581X·100  LF581X·100
成分(b)：有聚烯化氧链的α,β-不饱和羧酸酯(重量份) PME200 10 PME200 10 PME200 10 PME200 10 PME200 10 PE200 10 PE200 10
成分(c)：芳香族乙烯基化合物(重量份) - 苯乙烯3 苯乙烯3 苯乙烯3 苯乙烯3 苯乙烯3 --
成分(d)：脂肪族醇的α,β-不饱和羧酸酯(重量份) SMA5 BMA5 CHMA5 SLMA5 SMA5 -- --
自由基引发剂(重量份) Percadox 140.2 Percadox 140.2 Percadox 140.2 Percadox 140.2 Percadox 140.2 Percadox 140.2 Percadox 140.2
评价 MFR(g/10分)     3.8     3.2     3.5     4.4     3.8     2.8     5.2
动态接触角 前进接触角(°)     77     85     85     73     80     96     90
后退接触角(°)     59     61     53     60     63     78     73
成形品外观 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
实施例Ⅱ-1～Ⅱ-33和比较例Ⅱ-1-Ⅱ-6
使用下列原材料。
成分(A)：改性乙烯类树脂
制造例-1
低密度聚乙烯(密度0.919g/cm3、190℃、2.16kg荷重的熔体流动速率2.0g/10分钟，以下简称“LDPE”)100重量份、甲基丙烯酸聚环氧乙烷酯(聚环氧乙烷的聚合度7～9，日本油脂公司制“Plenmer PE350”，以下简称“PE350”)10重量份和1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯(化药Akzo公司制“Percadox 14”)0.2重量份干掺合后，用双螺杆混炼机(日本制钢所制“TEX-30”)，在温度180℃、转速250rpm、出料量10kg/小时、减压下混炼改性，制备了PE350加成量2.7％(重量)、熔体流动速率4.5g/10分钟的改性乙烯类树脂-1。
制造例-2
除PE350变成5重量份外，同制造例-1一样进行，制备了PE350加成量1.5％(重量)、熔体流动速率4.1g/10分钟的改性乙烯类树脂-2。
制造例-3
除PE350 10重量份与苯乙烯5重量份一起使用外，同制造例-1一样进行，制备了PE350加成量5.2％(重量)、熔体流动速率1.5g/10分钟的改性乙烯类树脂-3。
制造例-4
除苯乙烯变成10重量份外，同制造例-3一样进行，制备了PE350加成量5.8％(重量)、熔体流动速率1.0g/10分钟的改性乙烯类树脂-4。
制造例-5
除用甲基丙烯酸的末端甲基聚环氧乙烷酯(聚环氧乙烷的聚合度4，日本油脂公司制“Plenmer PME 200”，以下简称“PME200”)代替PE350外，同制造例1一样进行，制备了PME200加成量2.8％(重量)、熔体流动速率5.0g/10分钟的改性乙烯类树脂-5。
制造例-6
除用甲基丙烯酸的末端甲基聚环氧乙烷酯(聚环氧乙烷的聚合度9，日本油脂公司制“Plenmer PME 400”，以下简称“PME400”)代替PE350外，同制造例1一样进行，制备了PME400加成量2.0％(重量)、熔体流动速率5.2g/10分钟的改性乙烯类树脂-6。
制造例-7
除用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5％(重量)，190℃·2.16kg荷重的熔体流动速率3.0g/10分钟，以下简称“EVA”)代替LDPE外，同制造例1一样进行，制备了熔体流动速率2.5g/10分钟的改性乙烯类树脂-7。要说明的是，所得到的改性乙烯类树脂-7中环氧乙烷基的加成情况是通过红外线吸收谱1100cm-1附近峰的存在加以确认的。
制造例-8
除PE350 10重量份与苯乙烯5重量份一起使用外，同制造例-7一样进行，制备了熔体流动速率0.9g/10分钟的改性乙烯类树脂-8。要说明的是，所得到的改性乙烯类树脂-8中环氧乙烷基的加成情况是通过红外线吸收谱1100cm-1附近峰的存在加以确认的。
制造例-9
低密度聚乙烯(密度0.919g/cm3,190℃·2.16kg荷重的熔体流动速率2.0g/10分钟，以下简称“LDPE”)100重量份、甲基丙烯酸的末端甲基聚环氧乙烷酯(聚环氧乙烷的聚合度4，日本油脂公司制“Plenmer PME 200”，以下简称“PME200”)10重量份、苯乙烯5重量份和1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯(化药Akzo公司制“Percadox14”)0.2重量份干掺合后，用双螺杆混炼机(日本制钢所制“TEX-30”)，在温度180℃、转速250rpm、出料量10kg/小时、减压下混炼改性，制备了PME 200加成量4.9％(重量)、苯乙烯加成量2.5％(重量)、熔体流动速率2.1g/10分钟的改性乙烯类树脂-9。
制造例-10
除苯乙烯变成10重量份外，同制造例-9一样进行，制备了PME200加成量5.7％(重量)、苯乙烯加成量4.8％(重量)、熔体流动速率1.9g/10分钟的改性乙烯类树脂-10。
制造例-11
除用甲基丙烯酸的末端甲基聚环氧乙烷酯(聚环氧乙烷的聚合度9，日本油脂公司制“Plenmer PME 400”，以下简称“PME400”)代替PME200外，同制造例-9一样进行，制备了PME400加成量3.9％(重量)、苯乙烯加成量2.8％(重量)、熔体流动速率2.5g/10分钟的改性乙烯类树脂-11。
制造例-12
除PME400变成5重量份外，同制造例-11一样进行，制备了PME400加成量2.1％(重量)、苯乙烯加成量2.3％(重量)、熔体流动速率1.9g/10分钟的改性乙烯类树脂-12。
制造例-13
除苯乙烯变成10重量份外，同制造例11一样进行，制备了PME400加成量4.8％(重量)、苯乙烯加成量4.9％(重量)、熔体流动速率1.5g/10分钟的改性乙烯类树脂-13。
制造例-14
除用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5％(重量)，190℃·2.16kg荷重的熔体流动速率3.0g/10分钟，以下简称“EVA”)代替LDPE外，同制造例-11一样进行，制备了苯乙烯加成量2.1％(重量)、熔体流动速率1.2g/10分钟的改性乙烯类树脂-14。要说明的是，所得到的改性乙烯类树脂-14中环氧乙烷基的加成情况是通过红外线吸收谱1100cm-1附近峰的存在来确认的。
制造例-15
除苯乙烯变成10重量份外，同制造例-14一样进行，得到苯乙烯加成量3.9％(重量)、熔体流动速率0.9g/10分钟的改性乙烯类树脂-15。要说明的是，所得到的改性乙烯类树脂-15中环氧乙烷基的加成情况是通过红外线吸收谱1100cm-1附近峰的存在来确认的。
制造例-16
低密度聚乙烯(密度0.919g/cm3,190℃·2.16kg荷重的熔体流动速率2.0g/10分钟，以下简称“LDPE”)100重量份、未端甲基聚环氧乙烷的甲基丙烯酸酯(聚环氧乙烷的聚合度4～5，日本油脂公司制“Plenmer PME 200”，以下简称“PME200”)5重量份、鲸蜡醇的甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制“Plenmer CMA”，以下简称“CMA”)5重量份和1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯(化药Akzo公司制“Percadox 14”)0.05重量份干掺合后，用双螺杆混炼机(日本制钢所“TEX-30”)，在170℃、转速250rpm、出料量10kg/小时、减压下混炼，制备了改性剂加成量0.29％(摩尔)、熔体流动速率1.9g/10分钟的改性乙烯类树脂-16。
制造例-17
除PME200 5重量份和CMA 5重量份连同苯乙烯5重量份一起使用外，同制造例-16一样进行，制备了改性剂加成量0.54％(摩尔)、熔体流动速率1.1g/10分钟的改性乙烯类树脂-17。
制造例-18
除PME200 8重量份和CMA 2重量份连同苯乙烯5重量份一起使用外，同制造例-16一样进行，制备了改性剂加成量0.46％(摩尔)、熔体流动速率0.9g/10分钟的改性乙烯类树脂-18。
制造例-19
除用末端甲基聚环氧乙烷的甲基丙烯酸酯(聚环氧乙烷的聚合度9，日本油脂公司制“Plenmer PME-400”，以下简称“PME400”)5重量份代替PME200外，同制造例-17一样进行，制备了改性剂加成量0.58％(摩尔)、熔体流动速率1.3g/10分钟的改性乙烯类树脂-19。
制造例-20
除用月桂醇的甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制“Plenmer SLMA”，以下简称“SLMA”)5重量份代替CMA外，同制造例-19一样进行，制备了改性剂加成量0.61％(摩尔)、熔体流动速率1.4g/10分钟的改性乙烯类树脂-20。
制造例-21
除用硬脂醇的甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制“Plenmer SMA”，以下简称“SMA”)5重量份代替CMA外，同制造例-19一样进行，制备了改性剂加成量0.56％(摩尔)、熔体流动速率1.3g/10分钟的乙烯类改性树脂-21。
要说明的是，以上制造例中各改性乙烯类树脂中的改性剂加成量，是将改性乙烯类树脂0.3g的140℃、30ml二甲苯溶液倾入甲醇300ml中得到的沉淀物即精制树脂挤压成形，从所得到的薄膜的红外线吸收谱中1724cm-1附近的羰基的吸收，利用另外绘制检测曲线求出的。
而且，熔体流动速率(MFR)是按照JIS-K7210，借助于东洋精机制作所熔体指数仪，在190℃、2.16kg(21.2N)荷重下进行测定的。
成分(B)：表面活性剂
①缩水山梨糖醇单硬脂酸酯(以下简称“SMS”)
②缩水山梨糖醇单硬脂酸酯的聚环氧乙烷(加成摩尔数20)加成物(以下简称“PEO-SMS”)
③双甘油单硬脂酸酯(以下简称“DGMS”)
成分(C)：附加物成分
①上述制造例-1中使用的LDPE
②上述制造例-7中使用的EVA
〔乙烯类树脂组合物的配制〕
在实施例Ⅱ-1～Ⅱ-26和比较例Ⅱ-1～Ⅱ-4中，表3和表4中所示各成分干掺合后，用双螺杆混炼机(日本制钢所制“TEX-30”)在温度180℃、转速250rpm、出料量10kg/小时混炼而成为组合物，造粒后在60℃减压干燥4小时。
得到的粒料用充气薄膜成形机以螺杆转速50rpm、模具温度180℃进行充气薄膜成形，制成厚50μm的薄膜。
在实施例Ⅱ-27～Ⅱ-33和比较例Ⅱ-5～Ⅱ-6中，表5中所示各成分干掺合后，用双螺杆混炼机“TEX-30”在温度170℃、转速250rpm、出料量10kg/小时混炼而成为组合物，造粒后在氮气流下于80℃干燥4小时。
得到的粒料用充气薄膜成形机，以模具温度180℃进行充气成形，制成厚100μm的薄膜。
〔评价〕
对得到的薄膜进行以下评价。
初期防昙性
向开口部有倾斜、容量200ml的烧杯中加入50℃温水150ml左右，以待测薄膜为盖密封，将其置于50℃的恒温槽中，在外气温23℃放置1小时之后，观察薄膜内侧的水滴附着状态，变成水膜、能看见烧杯内部全体的状态者评价为○，25％以下的面积上附着水滴、难以看见烧杯内部的状态者评价为△，25～50％的面积上附着水滴，难以看见烧杯内部的状态者评价为△-，50％以上的面积上附着水滴，难以看见烧杯内部的状态者评价为×。
防昙性持久性
在上述初期防昙性的评价中，评价直至出现可以确认50％以上的面积上有水滴的×状态的天数。透明性按照JIS K7105测定浑浊度(昙值)。成形品外观测定薄膜中的小疵点，按下列基准评价。◎:10个以下/1200cm2○:11～20个/1200cm2△:21～50个1200cm2×:51个以上/1200cm2结果列于表3～5中。
                   表3
实施例Ⅱ-1 实施例Ⅱ-2 实施例Ⅱ-3 实施例Ⅱ-4 实施例Ⅱ-5 实施例Ⅱ-6 实施例Ⅱ-7 实施例Ⅱ-8 实施例Ⅱ-9 实施例Ⅱ-10
成分(A)(重量％)改性乙烯类树脂-1 70 70 28
改性乙烯类树脂-2 70
改性乙烯类树脂-3 70 70 28
改性乙烯类树脂-4 70
改性乙烯类树脂-5 70 70
改性乙烯类树脂-6改性乙烯类树脂-7改性乙烯类树脂-8成分(B)(重量％)
SMSPEO-SMSDGMS 2 0 710.3 2 2 2 0.710.3 71 2 2 0.710.3
成分(C)(重量％)LDPE 28 28 70 28 28 28 70 28 28 28
EVA
防昙性
初期防昙性防昙持久性(日) ○＞50 ○＞50 ○43 ○46 ○＞50 ○＞50 ○44 ○＞50 ○40 ○39
                   表3(续)
实施例Ⅱ-11 实施例Ⅱ-12 实施例Ⅱ-13 实施例Ⅱ-14 实施例Ⅱ-15 比较例Ⅰ-1 比较例Ⅰ-2 比较例Ⅰ-3 比较例Ⅰ-4
成分(A)(重量％)改性乙烯类树脂-1改性乙烯类树脂-2改性乙烯类树脂-3改性乙烯类树脂-4改性乙烯类树脂-5改性乙烯类树脂-6 70
改性乙烯类树脂-7 70 70
改性乙烯类树脂-8 70 70
成分(B)(重量％)SMS 2 2 0.7 2 0.7 2 0.7 2 0.7
PEO-SMSDGMS 10.3 10.3 10.3 10.3
成分(C)(重量％)LDPE 28 98 98
EVA 28 28 28 28 98 98
防昙性
初期防昙性防昙持久性(日) ○＞50 ○42 ○38 ○46 ○43 ○35 ○32 ○32 ○28
                   表4
实施例Ⅱ-16 实施例Ⅱ-17 实施例Ⅱ-18 实施例Ⅱ-19 实施例Ⅱ-20 实施例Ⅱ-21 实施例Ⅱ-22 实施例Ⅱ-23
成分(A)(重量％)改性乙烯类树脂-9 70 70
改性乙烯类树脂-10 70
改性乙烯类树脂-11 70 70 28
改性乙烯类树脂-12 70
改性乙烯类树脂-13 70
改性乙烯类树脂-14改性乙烯类树脂-15成分(B)(重量％)
SMS 2 0.7 2 2 0.7 2 2 2
PEO-SMSDGMS 10.3 10.3
成分(C)(重量％)
LDPEEVA 28 28 28 28 28 70 28 28
防昙性
初期防昙性防昙持久性(日) ○48 ○45 ○47 ○＞50 ○＞50 ○44 ○46 ○＞50
透明性浑浊度(昙值)(％) 12.0 -* 11.7 12.8 -* 12.3 11.9 12.5
                                                                 *没有测定
                   表4(续)
实施例Ⅱ-24 实施例Ⅱ-25 实施例Ⅱ-26 比较例Ⅱ-1 比较例Ⅱ-2 比较例Ⅱ-3 比较例Ⅱ-4
成分(A)(重量％)改性乙烯类树脂-9改性乙烯类树脂-10改性乙烯类树脂-11改性乙烯类树脂-12改性乙烯类树脂-13改性乙烯类树脂-14 70 70
改性乙烯类树脂-15 70
成分(B)(重量％)SMS 2 0.7 2 2 0.7 2 0.7
PEO-SMSDGMS 10.3 10.3 1
成分(C)(重量％)LDPE 98 98
EVA 28 28 28 98 98
防昙性
初期防昙性防昙持久性(日) ○42 ○39 ○40 ○35 ○32 ○32 ○28
透明性浑浊度(昙值)(％) 10.0 -* 9.6 11.8 -* 9.7 -*
                                                                       *没有测定
                   表5
实施例Ⅱ-27 实施例Ⅱ-28 实施例Ⅱ-29 实施例Ⅱ-30 实施例Ⅱ-31 实施例Ⅱ-32 实施例Ⅱ-33 比较例Ⅱ-5 比较例Ⅱ-6
成分(A)(重量％)改性乙烯类树脂-16 70
改性乙烯类树脂-17 70 70
改性乙烯类树脂-18 70
改性乙烯类树脂-19 70
改性乙烯类树脂-20 70
改性乙烯类树脂-21 70
成分(B)(重量％)SMS 2 2 2 2 2 2 2
DGMS 2 2
成分(C)(重量％)LDPE 28 28 28 28 28 28 28 98 98
防昙性
初期防昙性防昙持久陆(日) ○80 ○90 ○80 ○95 ○95 ○85 ○85 ○60 ○50
成形品外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

Claims (6)

1．改性乙烯类树脂，该树脂是由乙烯类树脂(a)用有末端烃基的聚烯化氧链的α,β-不饱和羧酸酯(b)与芳香族乙烯基化合物(c)和/或脂肪族醇的α,β-不饱和羧酸酯(d)进行改性得到的。
2．权利要求1中记载的改性乙烯类树脂，其中，改性是通过成分(a)与成分(b)以及成分(c)和/或成分(d)在自由基引发剂的存在下熔融混炼进行的。
3．权利要求2中记载的改性乙烯类树脂，其中，相对于成分(a)100重量份而言，使用成分(b)0.1～50重量份、成分(c)0.01～50重量份、成分(d)0.1～50重量份以及自由基引发剂0.01～10重量份。
4．乙烯类树脂组合物，其中包含(A)乙烯类树脂(a)至少用有聚烯化氧链的α,β-不饱和羧酸酯(b)进行改性而得到的改性乙烯类树脂80～99.9％(重量)，和(B)表面活性剂20～0.1％(重量)。
5．权利要求4中记载的乙烯类树脂组合物，其中改性乙烯类树脂是通过进一步用芳香族乙烯基化合物(c)和/或脂肪族醇的α,β-不饱和羧酸酯(d)改性而得到的。
6．权利要求4或5中记载的乙烯类树脂组合物，其中成分(b)是有末端烃基的聚烯化氧链的α,β-不饱和羧酸酯。
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