CN1193069C - 苯乙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯聚合物组合物，它包含(I)包含特定比率的苯乙烯单体单元和丙烯酸正丁基酯单体单元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，和(II)包含特定比率的乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元的支化嵌段共聚物，并具有一种包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和选自至少一种共轭二烯聚合物嵌段和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的至少一种聚合物嵌段的嵌段构型。在所述支化嵌段共聚物(II)中，所述至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段具有至少一个分别在两个不同特定范围内的峰值分子量，且所述乙烯基芳烃单体单元具有特定的嵌段比率。

Description

苯乙烯聚合物组合物
                        本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及一种包含苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)、和包含乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元的支化嵌段共聚物(II)的苯乙烯聚合物组合物。更具体地说，本发明涉及一种苯乙烯聚合物组合物，包含：包含特定比率的苯乙烯单体单元和丙烯酸正丁基酯单体单元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)，和包含特定比率的乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元的支化嵌段共聚物(II)，其中所述支化嵌段共聚物(II)具有一种包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和选自至少一种共轭二烯聚合物嵌段和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的至少一种聚合物嵌段的嵌段构型，其中所述支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃聚合物嵌段在其凝胶渗透色谱中分别在两个不同的特定范围内具有至少一个峰值分子量，其中所述支化嵌段共聚物(II)具有特定的乙烯基芳烃嵌段比率，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与支化嵌段共聚物(II)的重量比在特定范围内。
由本发明苯乙烯聚合物组合物得到的成型制品(如片材或膜)不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率、高表面抗冲强度、优异的透明性和优异的耐热性，而且没有明显出现的鱼眼(以下，“鱼眼”往往简单地称作“FE”)。另外，通过向本发明苯乙烯聚合物组合物中引入特定的添加剂，可明显抑制由其得到的成型制品(如片材或膜)出现FE。此外，由上述片材得到的热可收缩片材不仅没有明显出现的FE，而且在较低加热温度下具有优异的热可收缩性。
现有技术
其中乙烯基芳烃单体单元含量较高的包含乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物具有各种优异特性，如透明性和抗冲性，因此这些嵌段共聚物已用于生产注塑产品、挤塑产品(如片材和膜)和类似物。另外，包含上述嵌段共聚物和乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物的聚合物组合物具有优异的透明性、机械性能和可收缩性，因此该组合物已用于生产片材、膜和类似物。
对于上述聚合物组合物以及由其得到的片材和膜，已经在专利文件中提出许多方案。例如，作为一种不仅具有高拉伸强度、模量和抗冲强度，而且还具有优异的光学特性、伸长性能和耐开裂性等的组合物，未审日本专利申请公开说明书№59-221348公开了一种聚合物组合物，包含，乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物、和包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯组成的聚合物嵌段的共聚物，其中乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物具有5-80％重量的脂族不饱和羧酸衍生物含量且维卡软化点为90℃或更低。作为一种具有优异的在较低加热温度下的热收缩性、光学特性、耐开裂性、尺寸稳定性等的热可收缩膜，未审日本专利申请公开说明书№61-25819公开了通过拉伸一种聚合物组合物的膜而得到的膜，该聚合物组合物包含乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物、和包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和一种主要由共轭二烯组成的聚合物嵌段的共聚物，其中乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物具有20-95％重量的乙烯基芳烃含量且维卡软化点为90℃或更低。另外，作为一种具有优异的耐时间变质性和抗冲性的透明、热可收缩膜，未审日本专利申请公开说明书№5-104630公开了一种聚合物组合物的刚性、热可收缩膜，该聚合物组合物包含乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物、和包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯组成的聚合物嵌段的共聚物，其中乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物的维卡软化点为105℃或更低。该热可收缩膜具有在特定范围内的在膜特定方向上测定的热收缩性。另外，作为一种在低温下具有优异的透明性、挺度、和表面抗冲性的膜，未审日本专利申请公开说明书№6-220278公开了一种聚合物组合物，其中包含一种包含乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物、和一种乙烯基芳烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，其中所述嵌段共聚物具有特定的嵌段构型和特定的分子量分布。此外，作为一种具有优异的透明性和抗冲性的树脂组合物，未审日本专利申请公开说明书№7-216187公开了一种具有高强度的透明树脂组合物，它包含一种嵌段共聚物和一种乙烯基芳烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述嵌段共聚物包含两种乙烯基芳烃聚合物嵌段和两种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段。
但上述专利文件中描述的分别包含嵌段共聚物(包含乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元)和乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物的每种常规聚合物组合物的问题在于，如果该常规组合物用于生产较薄片材或膜，不可能得到不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率、高表面抗冲击强度、优异的透明性和优异的耐热性，而且没有明显出现的FE的片材或膜。此外，上述专利文件对如何解决该问题没有任何说明。
                         本发明概述
在这种情况下，本发明人进行深入细致的研究以解决伴随现有技术的上述问题，目的是开发出一种可有利地用于生产不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率、高表面抗冲击强度、优异的透明性和优异的耐热性而且没有明显出现的FE的成型制品(如片材或膜)的嵌段共聚物组合物。结果意外地发现，一种具有上述优异性能的所需组合物可通过一种苯乙烯聚合物组合物而实现，其中包含：包含特定比率的苯乙烯单体单元和丙烯酸正丁基酯单体单元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)，和包含特定比率的乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元的支化嵌段共聚物(II)，其中所述支化嵌段共聚物(II)具有一种包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和选自至少一种共轭二烯聚合物嵌段和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的至少一种聚合物嵌段的嵌段构型，其中所述支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃聚合物嵌段在其凝胶渗透色谱中分别在两个不同的特定范围内具有至少一个峰值分子量，其中所述支化嵌段共聚物(II)具有特定的乙烯基芳烃嵌段比率，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与支化嵌段共聚物(II)的重量比在特定范围内。本发明在该发现的基础上完成。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种可有利地用于生产成型制品(如片材或膜)的苯乙烯聚合物组合物，该成型制品不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率、高表面抗冲击强度、优异的透明性和优异的耐热性，而且没有明显出现的FE。
根据以下的详细描述和所附权利要求并结合附图，显然得出本发明的前述和其它目的、特点和优点。
                      附图的简要描述
图1给出了用于解释用于本发明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃温度下测定的优选熔体粘度范围的一个图。在图1中，由实线画出的曲线表示所述优选熔体粘度范围的下限，其中该下限由下式确定：
熔体粘度的下限＝1.46×105-1119.2×T+2.256×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)，且
由虚线画出的曲线表示优选熔体粘度范围的上限，其中该上限由下式确定：
熔体粘度的上限＝2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)。
                      本发明的详细描述
在本发明的一个方面，提供了一种苯乙烯聚合物组合物，包含：
(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元；和
(II)支化嵌段共聚物，包含65-85％重量的乙烯基芳烃单体单元和35-15％重量共轭二烯单体单元，
所述支化嵌段共聚物(II)具有一种包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和选自至少一种共轭二烯聚合物嵌段和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的至少一种聚合物嵌段的嵌段构型，
其中所述支化嵌段共聚物(II)的所述至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段在其凝胶渗透色谱中表现出至少一个在5000-30000范围内的峰值分子量和至少一个在50000-150000范围内的峰值分子量，
其中所述支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃嵌段比率超过90％重量至100％重量，其中所述乙烯基芳烃嵌段比率定义为包含在至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，基于包含在支化嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重，且
其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与所述支化嵌段共聚物(II)的重量比为10/90-90/10。
为了便于理解本发明，以下列举本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.一种苯乙烯聚合物组合物，包含：
(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元；和
(II)支化嵌段共聚物，包含65-85％重量的乙烯基芳烃单体单元和35-15％重量共轭二烯单体单元，
所述支化嵌段共聚物(II)具有一种包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和选自至少一种共轭二烯聚合物嵌段和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的至少一种聚合物嵌段的嵌段构型，
其中所述支化嵌段共聚物(II)的所述至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段在其凝胶渗透色谱中表现出至少一个在5000-30000范围内的峰值分子量和至少一个在50000-150000范围内的峰值分子量，
其中所述支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃嵌段比率超过90％重量至100％重量，其中所述乙烯基芳烃嵌段比率定义为包含在至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，基于包含在支化嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重，且
其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与所述支化嵌段共聚物(II)的重量比为10/90-90/10。
2.按照以上项1的苯乙烯聚合物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含83-89％重量的苯乙烯单体单元和17-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元。
3.按照以上项1或2的苯乙烯聚合物组合物，其中支化嵌段共聚物(II)中的共轭二烯单体单元由至少一种选自1，3-丁二烯和异戊二烯的共轭二烯形成。
4.按照以上项1-3中任何一项的苯乙烯聚合物组合物，其中支化嵌段共聚物(II)中的共轭二烯单体单元的脂族双键被部分氢化，其中所述脂族双键的氢化度为1-50％。
5.按照以上项1-4中任何一项的苯乙烯聚合物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的温度下测定的熔体粘度P(T)满足下式关系：
1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)且P(T)表示该共聚物(I)在温度T(℃)下测定的熔体粘度(泊)。
6.按照以上项1-5中任何一项的苯乙烯聚合物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下测定的储能模量为1.5×109-2.5×109Pa，且其中该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为75-100℃。
7.按照以上项1-6中任何一项的苯乙烯聚合物组合物，它还包含作为稳定剂的0.05-3重量份丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的总和。
以下详细描述本发明。
在本发明中，聚合物的单体单元按照命名法命名，其中单体单元所衍生自的原始单体的名称与附加其上的术语“单元”一起使用。例如，术语“乙烯基芳烃单体单元”是指一种在通过乙烯基芳烃单体的聚合反应而得到的聚合物中形成的单体单元。乙烯基芳烃单体单元具有一种分子结构，其中衍生自取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳原子分别与相邻的乙烯基芳烃单体单元形成键接。类似地，术语“共轭二烯单体单元”是指一种在通过共轭二烯单体的聚合反应而得到的聚合物中形成的单体单元。共轭二烯单体单元具有一种分子结构，其中衍生自共轭二烯单体的烯烃的两个碳原子分别与相邻的共轭二烯单体单元形成键接。
本发明的苯乙烯聚合物组合物包含(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和(II)支化嵌段共聚物。
用于本发明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元。苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的苯乙烯单体单元含量优选为83-89％重量。如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的苯乙烯单体单元含量低于80％重量或超过89％重量，由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品的透明性不利地变差。
苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的温度下测定的熔体粘度P(T)优选满足下式关系：
1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)且P(T)表示该共聚物(I)在温度T(℃)下测定的熔体粘度(泊)。
图1是用于解释用于本发明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃温度下测定的优选熔体粘度P(T)范围的一个图。在图1中，由实线画出的曲线表示优选熔体粘度范围的下限，其中该下限由下式确定：
熔体粘度的下限＝1.46×105-1119.2×T+2.256×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)，且
由虚线画出的曲线表示优选熔体粘度范围的上限，其中该上限由下式确定：
熔体粘度的上限＝2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)。
如果熔体粘度P(T)高于由上述等式定义的上限，由该苯乙烯聚合物组合物制成的片材往往出现较小的FE。另一方面，如果熔体粘度P(T)低于由上述等式定义的下限，由该苯乙烯聚合物组合物制成的片材往往出现较大的FE。
  在本发明中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃温度下的熔体粘度P(T)可使用毛细管仪(capirograph)(由日本Toyo SeikiCo.Ltd.制造和销售)在以下条件下测定，其中剪切速率(SR)为61/秒，毛细管长度(L)为10.0毫米，毛细管直径(D)为1.00毫米且桶直径(B)为9.50毫米。
对于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的储能模量，优选的是，在30℃下测定的储能模量为1.5×109-2.5×109Pa，且该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为75-100℃。更优选，在30℃下测定的储能模量为1.7×109-2.3×109Pa，且该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为77-95℃。
如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下测定的储能模量低于1.5×109Pa，由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品往往不能令人满意地提高挺度。另一方面，如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下测定的储能模量超过2.5×109Pa，由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品(如片材)往往不能令人满意地提高断裂伸长率。另外，如果该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度低于75℃，由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品(如片材)往往不能令人满意地提高耐热性。另一方面，如果该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度超过100℃，由该苯乙烯聚合物组合物制成的热可收缩膜往往不能令人满意地提高在较低受热温度下的热可收缩性。
在本发明中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的储能模量使用DMA983(由美国DUPONT制造和销售)在以下条件下测定，其中频率为共振频率且升温速率为2℃/分钟。
在本发明中，通过适当调节下述用于生产共聚物(I)的聚合反应方法中的各种条件，如苯乙烯、丙烯酸正丁基酯和分子量调节剂的量、原料在用于聚合反应的聚合釜中的停留时间、和聚合反应温度，可以控制苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃温度下的熔体粘度P(T)、共聚物(I)在30℃下测定的储能模量、和该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度。
用于本发明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)可通过常规方法，如本体聚合反应、溶液聚合反应、悬浮聚合反应和乳液聚合反应而制成。
为了提高苯乙烯聚合物组合物的加工性，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的熔体流动速率(以下往往称作“MFR”)优选为0.1-20克/10分钟，更优选1-10克/10分钟，按照JISK-6870在其中规定的条件“G”(温度：200℃，负荷：5千克)下测定。
用于本发明的支化嵌段共聚物(II)包含65-85％重量的乙烯基芳烃单体单元和35-15％重量的共轭二烯单体单元。支化嵌段共聚物(II)优选包含70-80％重量的乙烯基芳烃单体单元和30-20％重量的共轭二烯单体单元。
如果支化嵌段共聚物(II)包含低于65％重量的乙烯基芳烃单体单元和超过35％重量的共轭二烯单体单元，由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品具有明显出现的FE。另一方面，如果支化嵌段共聚物(II)包含超过85％重量的乙烯基芳烃单体单元和低于15％重量的共轭二烯单体单元，由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品(例如片材)的断裂伸长率不利地变低。
用于本发明的支化嵌段共聚物(II)具有一种包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和选自至少一种共轭二烯聚合物嵌段和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的至少一种聚合物嵌段的嵌段构型。
在本发明中，术语“支化嵌段共聚物”是指具有这样一种结构的嵌段共聚物，其中多个聚合物链通过一种官能度为3-8的偶联剂而键接到一起，这样聚合物链由偶联剂的残基延伸。
形成支化嵌段共聚物(II)的聚合物链一般选自以下三种聚合物链(1)、(2)和(3)：
(1)包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和至少一种共轭二烯聚合物嵌段的聚合物链；
(2)包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段、至少一种共轭二烯聚合物嵌段、和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的聚合物链；和
(3)包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的聚合物链。
作为以上(1)、(2)和(3)型聚合物链的例子，可以提及具有分别由下式表示的嵌段构型的聚合物链：
(1)    (S-B)n-S和B-(S-B)n；
(2)    (S-B-B/S)n，S-(B-B/S)n，
       (S-B)n-B/S，(S-B/S)n-B和
       S-(B/S-B)n：和
(3)    (S-B/S)n，(S-B/S)n-S和
       B/S-(S-B/S)n，
其中每个S独立地表示乙烯基芳烃聚合物嵌段，每个B独立地表示共轭二烯聚合物嵌段，每个B/S独立地表示乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段，且每个n独立地表示自然数1-5。
上述(1)、(2)和(3)型聚合物链可在烃溶剂中在作为聚合反应引发剂的有机锂化合物的存在下生产。
用于本发明的支化嵌段共聚物(II)可例如通过使用官能度为3-8的偶联剂将选自上述(1)、(2)和(3)型聚合物链的多个聚合物链偶联在一起而制成，其中可以使用属于相同种类的两种或多种不同的聚合物链。
官能度为3-8的偶联剂的例子包括四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、四缩水甘油基1，3-二氨基甲基环己烷、烃多卤化物、羧酸酯和多乙烯基化合物。
支化嵌段共聚物(II)的嵌段构型的例子包括由下式表示的那些：
          (S1-S2-B)m-X-(B-S2)k，
          (S1-S2-B/S-B)m-X-(B-B/S-S2)k和
          (S1-S2-(S3-B/S)n-B)m-X-(B-(B/S-S3)n-S2)k
其中具有下标的每个S独立地表示乙烯基芳烃聚合物嵌段，其中下标表示乙烯基芳烃聚合物嵌段的嵌段识别号码，每个B独立地表示共轭二烯聚合物嵌段，每个B/S独立地表示乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段，每个X独立地表示官能度为3-8的偶联剂如四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、四缩水甘油基1，3-二氨基甲基环己烷、烃多卤化物、羧酸酯或多乙烯基化合物的残基，每个n独立地表示自然数1-5，且每个m和每个k独立地表示自然数以使嵌段构型中的m+k为3-8。
如果支化嵌段共聚物(II)通过上述方法制成，反应条件如下。对用于生产聚合物链(用于形成支化嵌段共聚物(II))的聚合反应和使用具有多官能度的偶联剂偶联该聚合物链的偶联反应，分别用于聚合反应和偶联反应的温度一般为-10至150℃，优选40-120℃。聚合反应时间根据其它反应条件而变化；但聚合反应时间一般为10小时或更低，优选0.5-5小时。偶联反应时间一般为1-60小时。聚合反应优选在惰性气体如氮气气氛下进行。并不特别限定聚合反应压力，只要该压力足以使单体和溶剂在上述聚合反应温度范围内的温度下保持液态。另外，必须小心以防不仅会减活化聚合反应催化剂而且减活化正在形成的活性聚合物的杂质(如水、氧和二氧化碳气体)侵入聚合反应体系。
在本发明中，支化嵌段共聚物(II)优选具有一种多峰分子量分布。具有“多峰分子量分布”的支化嵌段共聚物是指一种在将该支化嵌段共聚物进行凝胶渗透色谱(以下往往称作“GPC”)处理而得到的分子量分布曲线中具有多个峰或模态(即，一般不称作“峰”的小的升高)的支化嵌段共聚物。装置支化嵌段共聚物例如描述于已审日本专利申请出版物№48-4106(对应于美国专利3639517)。
在本发明中，支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃聚合物嵌段要求在其凝胶渗透色谱(GPC色谱)中表现出至少一个在5000-30000范围内的峰值分子量和至少一个在50000-150000范围内的峰值分子量。共聚物(II)的乙烯基芳烃聚合物嵌段优选在其凝胶渗透色谱中表现出至少一个在10000-25000范围内的峰值分子量和至少一个在60000-130000范围内的峰值分子量。
如果支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃聚合物嵌段不能满足对其峰值分子量的上述要求，由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品出现缺点，如抗冲性下降和透明性下降。乙烯基芳烃聚合物嵌段的峰值分子量可通过调节用于形成乙烯基芳烃聚合物嵌段的催化剂和乙烯基芳烃单体的量而控制。
支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃聚合物嵌段的峰值分子量可通过以下方法测定。首先，在作为催化剂的四氧化锇的存在下使用氢过氧化叔丁基将支化嵌段共聚物(II)进行氧化降解，这样从支化嵌段共聚物(II)中分离出乙烯基芳烃聚合物嵌段，然后回收所得乙烯基芳烃聚合物组分(除了平均聚合度为约30或更低的那些)(参见I.M.Kolthoff等人的J.Polym.Sci.vol.1，p.426，1946)。将所得乙烯基芳烃聚合物组分进行GPC处理，得到GPC色谱。然后，使用由具有标准单分散聚苯乙烯样品峰值分子量的GPC色谱得到的校正曲线，该乙烯基芳烃聚合物组分的峰值分子量可通过任何的常规方法而测定(参见例如 凝胶渗透色谱，1976，由日本Maruzen Co.Ltd.出版)。
用于生产支化嵌段共聚物(II)的烃溶剂的例子包括脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；和芳烃如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。这些烃溶剂可单独或结合使用。
用于支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳族单体单元的例子包括苯乙烯单体单元、邻甲基苯乙烯单体单元、对甲基苯乙烯单体单元、对叔丁基苯乙烯单体单元、2，4-二甲基苯乙烯单体单元、α-甲基苯乙烯单体单元、乙烯基萘单体单元、乙烯基蒽单体单元、和1，1-二苯基亚乙基单体单元。其中，苯乙烯单体单元是特别优选的。这些乙烯基芳族单体单元可单独或结合使用。
用于支化嵌段共聚物(II)的共轭二烯单体单元的例子包括1，3-丁二烯单体单元、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)单体单元、2，3-二甲基-1，3-丁二烯单体单元、1，3-戊二烯单体单元和1，3-己二烯单体单元。这些共轭二烯单体单元可单独或结合使用。其中，1，3-丁二烯单体单元和异戊二烯单体单元是特别优选的。
为了有效地在由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品中抑制FE的出现，支化嵌段共聚物(II)中的至少一部分共轭二烯单体单元优选为异戊二烯单体单元。在这种情况下，嵌段共聚物(II)可包含仅异戊二烯均聚物嵌段、或异戊二烯均聚物嵌段与1，3-丁二烯均聚物嵌段的组合、或仅异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物嵌段。
另外，为了有效地在由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品中抑制FE的出现，支化嵌段共聚物(II)中的共轭二烯单体单元的脂族双键还优选被部分氢化，其中脂族双键的氢化度为1-50％，更有利地3-40％，最有利地5-30％。
在本发明中，支化嵌段共聚物(II)中的共轭二烯单体单元的脂族双键的“氢化度”是指已氢化并转化成饱和烃键的支化嵌段共聚物(II)中共轭二烯单体单元的脂族双键的百分数(％)，基于支化嵌段共聚物(II)中共轭二烯单体单元在氢化之前的脂族双键的总数。
氢化度可通过红外(IR)光谱计、核磁共振(NMR)装置等进行测定。
作为用于氢化该支化嵌段共聚物(II)的催化剂的例子，可以提及多相聚合物和均相聚合物。
多相催化剂的具体例子包括载体承载的催化剂，包含承载在载体(如碳、硅石、矾土或硅藻土)上的金属(如Ni、Pt、Pd或Ru)。
均相催化剂的具体例子包括所谓的Ziegler型催化剂，如包含过渡金属盐(Ni、Co、Fe或Cr的有机酸盐或乙酰基丙酮盐)和还原剂(如有机铝化合物)的催化剂；所谓的有机金属配合物，如包含Ru、Rh或类似物的有机金属化合物；和包含环戊二烯钛化合物和还原剂(如有机锂化合物、有机铝化合物或有机镁化合物)的催化剂。
作为部分氢化该支化嵌段共聚物(II)中共轭二烯单体单元的脂族双键的方法的具体例子，可以提及描述于已审日本专利申请出版物№42-8704(对应于AU6453173、CA815575和DE1222260)、已审日本专利申请出版物№43-6636(对应于美国专利3333024)、已审日本专利申请出版物№63-4841(对应于美国专利4501857)和已审日本专利申请出版物№63-5401(对应于美国专利4501857)的方法，其中氢化分别在氢化催化剂的存在下在惰性溶剂中进行。在描述于上述专利文件的方法中，描述于已审日本专利申请出版物№63-4841和63-5401的那些是优选的。
如上所述，支化嵌段共聚物(II)具有一种包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和选自至少一种共轭二烯聚合物嵌段和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的至少一种聚合物嵌段的嵌段构型。
支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃嵌段比率超过90％重量至100％重量，其中所述乙烯基芳烃嵌段比率定义为包含在乙烯基芳烃聚合物嵌段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，基于包含在支化嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重。乙烯基芳烃嵌段比率优选为92-100％重量。
如果乙烯基芳烃嵌段比率为90％重量或更低，由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品的耐热性不利地变低。
在本发明中，支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃嵌段比率通过以下方法测定。测定在上述测量支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃聚合物嵌段的峰值分子量时得到的乙烯基芳烃聚合物组分的重量。使用乙烯基芳烃聚合物组分的该测定重量，支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃嵌段比率由下式计算：
支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃嵌段比率(％重量)＝(乙烯基芳烃聚合物组分的重量/包含在支化嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重)×100
支化嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃嵌段比率可通过适当调节用于形成乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的各种条件，如乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的量、以及单体聚合反应性之间的关系而控制。例如，乙烯基芳烃嵌段比率可通过其中乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体在将其混合物连续加入聚合反应体系的同时进行共聚的方法，或通过其中乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体在极性化合物或无规化试剂的存在下进行共聚反应的方法而控制。这些方法可单独或结合使用。
极性化合物和无规化试剂的例子包括醚如四氢呋喃、二甘醇二甲醚和二甘醇二丁醚；胺如三乙胺和四亚甲基二胺；硫醚；膦；磷酰胺；烷基苯磺酸盐；和醇钾和醇钠。
用于本发明的支化嵌段共聚物(II)具有10000-500000的数均分子量。支化嵌段共聚物(II)的数均分子量可使用标准单分散聚苯乙烯样品所得的校正曲线，通过GPC而测定。
为了提高苯乙烯聚合物组合物的加工性，支化嵌段共聚物(II)的MFR优选为0.1-50克/10分钟，更优选1-20克/10分钟。
在本发明的苯乙烯聚合物组合物中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与支化嵌段共聚物(II)的重量比为10/90-90/10，优选20/80-80/20。
如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的量超过基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的总重的90％重量，由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品的抗冲性不利地变低。另一方面，如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的量低于10％重量，由该苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品的挺度不利地变低。
如上所述，由本发明苯乙烯聚合物组合物制成的成型制品没有明显出现的鱼眼(FE)。此外，鱼眼的出现可通过向本发明苯乙烯聚合物组合物中加入丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯作为稳定剂而有效地抑制。稳定剂的量一般为0.05-3重量份，优选0.1-2重量份，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的总和。如果稳定剂的量低于0.05重量份，不可能令人满意地抑制FE出现。另一方面，如果稳定剂的量超过3重量份，与向苯乙烯聚合物组合物中加入0.05-3重量份稳定剂时相比，不能提高抑制FE出现的效果。
本发明的苯乙烯聚合物组合物还可包含0.05-3重量份的至少一种酚类稳定剂，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的总和。另外，本发明的苯乙烯聚合物组合物还可包含0.05-3重量份的至少一种有机磷酸酯或有机亚磷酸酯型稳定剂，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的总和。
酚类稳定剂的例子包括丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、2，4-二((辛基硫代)甲基)-邻甲酚、四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、和2，4-二(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪。
有机磷酸酯或有机亚磷酸酯型稳定剂的例子包括亚磷酸三(壬基苯基)酯、2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2-((2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并(d，f)(1，3，2)-二氧杂phosphepin-6-基)氧基)-N，N-二-(2-((2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并(d，f)(1，3，2)-二氧杂phosphepin-6-基)氧乙基)乙胺、和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
本发明的苯乙烯聚合物组合物可通过任何的常规方法生产。这些常规方法的例子包括使用一般用于本领域的混合器如开放式炼胶机、密混机、密炼机、Ko-捏合机、具有双转子的连续捏合机、或挤出机的熔体捏合法，和其中将每种组分溶解或分散在溶剂中并随后加热去除溶剂的方法。
如果需要，可向本发明的苯乙烯聚合物组合物中加入添加剂。添加剂的例子包括聚合物添加剂，如其中乙烯基芳烃单体单元含量为50％重量或更低的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物弹性体、橡胶改性苯乙烯聚合物、非橡胶改性苯乙烯聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
添加剂的其它例子包括常用作塑料添加剂的那些。这些添加剂的例子包括无机增强剂如玻璃纤维、玻璃珠、硅石、碳酸钙和滑石；有机增强剂如有机纤维、香豆素-茚树脂；交联剂如有机过氧化物和无机过氧化物；颜料如钛白、炭黑和氧化铁；染料；阻燃剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；润滑剂；增塑剂；除上述之外的填料；及其混合物。
本发明的苯乙烯聚合物组合物本身及其与着色剂的混合物都可通过用于模塑普通热塑性树脂的相同模塑方法进行模塑，得到用于各种应用场合的成型制品。例如，模塑可通过注塑或吹塑而进行，得到用于办公室自动化设备的部件、日常用品、食品、什物、光电器件的部件、和类似物的容器。尤其是，本发明的苯乙烯聚合物组合物可有利地用于生产在生产层压膜时使用的薄膜、和热可收缩膜。
                    实现本发明的最佳方式
以下根据实施例和对比例更详细描述本发明，但它们不应理解为对本发明范围的限定。
用于以下实施例和对比例的共聚物的各种性能测定如下。
(1)熔体粘度：
共聚物的熔体粘度在以下条件下使用毛细官仪(由日本Toyo Seiki有限公司制造和销售)测定，其中剪切率(SR)为61秒-1，毛细管长度(L)为10.0毫米，毛细管直径(D)为1.00毫米且机筒直径(B)为9.50毫米。在升高该共聚物的温度的同时并在温度达到180、190、200、210、220、230和240℃时的时间点进行测定。
(2)储能模量：
共聚物的储能模量测定如下。将共聚物压塑成厚约3毫米和宽约12毫米的测试试样。将所得测试试样固定到距离(跨度)为大约15毫米的两个臂上。然后，在以下条件下使用DMA983(由美国DUPONT制造和销售)针对该测试试样测定共聚物的储能模量，其中频率为共振频率，升温速率为2℃/分钟，且振幅为0.2毫米。
(3)MFR：
MFR按照JISK-6870在其中所规定的条件“G”(温度：200℃，负荷；5千克)下测定。
(4)氢化度：
共聚物的氢化度使用核磁共振(NMR)设备(由德国BRUCKER制造和销售的DPX-400)测定。
在以下实施例和对比例中得到的片材或热可收缩膜的性能按照以下方法测定并评估：
(1)拉伸模量(用于挺度的指数)和断裂伸长率：
对于宽12.7毫米的片材(通过挤出共聚物组合物而得到)形式的测试样品，以5毫米/分钟的拉伸速率分别针对样品的挤出方向和垂直于该挤出方向的方向进行测量，其中标距标记之间的距离为50毫米。
(2)表面抗冲击强度(用于抗冲性的指数)：
测量在23℃下按照ASTMD-1709来进行，不同的是重物的直径为1/2英寸，得到50％断裂值。
(3)雾度：
将片材表面涂以液体石蜡，然后按照ASTM D1003测定片材的雾度。
(4)维卡软化点(用于耐热性的指数)
将厚0.6毫米的7-8个片材相互叠放成层压品，然后将所得层压品进行压塑，得到厚度3毫米的测试试样。针对所得测试试样，在1千克的负荷下在2℃/分钟的升温速率下按照ASTM D-1525测定维卡软化点。
(5)80℃收缩因子(用于在较低加热温度下的热可收缩性的指数)：
将0.25毫米厚片材(通过挤出聚合物组合物而得到)在垂直于片材挤出方向的方向上用拉幅机单轴拉伸5倍，这样得到厚度约60μm的热可收缩膜。所得热可收缩膜在80℃的热水中浸渍5分钟。按照以下公式计算该热可收缩膜的80℃收缩因子：
80℃收缩因子(％)＝{(L-L1)/L}×100
其中L表示该该热可收缩膜在其浸渍于80℃热水之前的长度，且L1表示该该热可收缩膜在其浸渍于热水5分钟之后的长度。
(6)鱼眼(FE)(小球状物质)：
使用40毫米片材挤出机(即，螺杆直径为40毫米的用于生产片材的挤出机)在235℃的挤出温度下连续6小时生产厚度0.3毫米的片材。分别对于在开始连续模塑之后5分钟和6小时的时间点制成的片材，数出在每300厘米2片材上观察到的尺寸为0.5毫米或更高的FE的数。根据两种片材之间在FE数上的差异，如下评估FE的出现：
○：该差异低于50。
△：该差异为50-100。
×：该差异超过100。
用于以下实施例和对比例的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物A-1至A-3分别生产如下。
向配有搅拌器的10升高压釜中，与0.3千克乙基苯和预定量的1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷(用于调节所要生产的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物的MFR)同时加入按照表1所述重量比的苯乙烯和丙烯酸正丁基酯(其中苯乙烯和丙烯酸正丁基酯的总量为5千克)。然后在110-150℃下进行聚合反应2-10小时。使用排气挤出机从所得聚合物中去除未反应单体(即，苯乙烯、丙烯酸正丁基酯和乙基苯)，这样得到苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物。
表1给出了苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物A-1至A-4的性能。
用于以下实施例和对比例的支化嵌段共聚物B-1生产如下。
向具有夹套的密封的30升反应器中装入包含40重量份苯乙烯的苯乙烯在环己烷中的20％重量溶液。向反应器中装入0.033重量份正丁基锂和0.05重量份四氢呋喃。反应器用氮气冲洗。第一聚合反应在75℃下进行25分钟，同时保持反应器中的压力为3-5kg/cm2G。然后，将包含10重量份苯乙烯的苯乙烯在环己烷中的20％重量溶液、和0.055重量份正丁基锂同时一次性装入该反应器中，在75℃下进行第二聚合反应10分钟。然后，将包含20重量份苯乙烯的苯乙烯在环己烷中的20％重量溶液和0.088重量份的正丁基锂同时装入该反应器，在75℃下进行第三聚合反应15分钟。然后，将包含10重量份1，3-丁二烯的1，3-丁二烯在环己烷中的20％重量溶液一次注入该反应器中，在75℃下进行第四聚合反应10分钟。然后在75℃下进行第五聚合反应，同时在15分钟内向反应器中连续装入包含10重量份1，3-丁二烯和5重量份苯乙烯的1，3-丁二烯和苯乙烯的混合物的20％重量环己烷溶液。然后，将包含5重量份1，3-丁二烯的1，3-丁二烯在环己烷中的20％重量溶液一次装入该反应器中，在75℃下进行第六聚合反应5分钟。然后，将0.46重量份环氧化大豆油(Vikoflex 7170)装入反应器中，在75℃下进行偶联反应10分钟。然后，将水以2.0倍所用正丁基锂摩尔量的量加料到反应器中，并将反应器内容物搅拌几分钟(1-5分钟)，随后加入稳定剂。然后，从反应器中去除环己烷溶剂，得到其与稳定剂的组合物形式的支化嵌段共聚物B-1。
另外，生产具有表2所示嵌段构型的支化嵌段共聚物B-2至B-7，其中用于形成聚合物嵌段的聚合反应基本上按照生产支化嵌段共聚物B-1的相同方式进行。
测定嵌段共聚物B-2至B-7的所有MFR，结果在5-10的范围内。
实施例1-5和对比例1-6
分别在实施例1-5和对比例1-6中，具有表3所示组成的苯乙烯聚合物组合物在200℃的挤出温度下使用40毫米片材挤出机进行挤塑，这样得到厚度为0.25毫米的片材。按照上述方法测定该片材的拉伸模量、断裂伸长率和雾度。另外，将片材拉伸得到热可收缩膜。对于所得热可收缩膜，按照上述方法测定80℃收缩因子。
另外，基本上按照上述的相同方法生产出0.6毫米厚的片材，并按照上述方法测定表面抗冲击强度和维卡软化点。
此外，上述苯乙烯聚合物组合物在235℃的挤出温度下使用40毫米片材挤出机连续挤塑6小时，这样得到厚度为0.3毫米的片材。对于所得片材，按照上述方法评估FE。
对比例7
基本上按照实施例1生产苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物A-1的相同方式生产苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物。所得苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物的苯乙烯含量为96％重量且在30℃下测定的储能模量为2.3×109Pa，其中该苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为104℃。
然后，将50重量份以上制成的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和50重量份支化嵌段共聚物B-1加料到40毫米片材挤出机中并基本上按照实施例1的相同方式进行模塑，得到片材形式的苯乙烯聚合物组合物。该片材拉伸得到热可收缩膜。对于所得热可收缩膜，按照上述方法测定80℃收缩因子，结果低至13％。
实施例6
支化嵌段共聚物B-1在描述于已审日本专利申请出版物№63-5401的含钛氢化催化剂的存在下进行氢化，这样将支化嵌段共聚物B-1中的1，3-丁二烯单体单元的一部分脂族双键氢化，这样得到氢化支化嵌段共聚物C-1.对于所得共聚物C-1，脂族双键的氢化度为12％重量。
使用包含所得氢化支化嵌段共聚物C-1并具有表4所示组成的苯乙烯聚合物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。结果在表4中给出。
实施例7
支化嵌段共聚物B-3在描述于已审日本专利申请出版物№63-5401的含钛氢化催化剂的存在下进行氢化，这样将支化嵌段共聚物B-2中的1，3-丁二烯单体单元的一部分脂族双键氢化，这样得到氢化支化嵌段共聚物C-3。对于所得共聚物C-3，脂族双键的氢化度为42％重量。
使用包含所得氢化支化嵌段共聚物C-3并具有表4所示组成的苯乙烯聚合物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。结果在表4中给出。
实施例8
支化嵌段共聚物D-1基本上按照生产支化嵌段共聚物B-1的相同方式生产，不同的是使用1，3-丁二烯和异戊二烯的混合物替代1，3-丁二烯。所得支化嵌段共聚物D-1具有基本上与支化嵌段共聚物B-1相同的结构，不同的是支化嵌段共聚物D-1具有1，3-丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段(1，3-丁二烯/异戊二烯重量比为20/5)而不是共聚物嵌段“B/S”，并具有1，3-丁二烯/异戊二烯共聚物嵌段(分别具有20/5的1，3-丁二烯/异戊二烯重量比)而不是聚合物嵌段“B1”和“B2”。
使用包含所得氢化支化嵌段共聚物D-1并具有表4所示组成的苯乙烯聚合物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。结果在表4中给出。
实施例9
支化嵌段共聚物D-2基本上按照生产支化嵌段共聚物B-2的相同方式生产，不同的是使用1，3-丁二烯和异戊二烯的混合物替代1，3-丁二烯。所得支化嵌段共聚物D-2具有基本上与支化嵌段共聚物B-2(示于表2)相同的结构，不同的是支化嵌段共聚物D-2具有1，3-丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段(1，3-丁二烯/异戊二烯重量比为26/5)而不是共聚物嵌段“B/S”，并具有1，3-丁二烯/异戊二烯共聚物嵌段(分别具有26/5的1，3-丁二烯/异戊二烯重量比)而不是聚合物嵌段“B”。
使用包含所得氢化支化嵌段共聚物D-2并具有表4所示组成的苯乙烯聚合物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。结果在表4中给出。
                                         表1
    A-1     A-2    A-3     A-4
苯乙烯含量(％重量)     88     83    78     90
在30℃下的储能模量(Pa)     1.85×109     1.80×109    1.70×109     1.88×109
在储能模量为30℃储能模量的50％时的温度(℃) 82 76 70 86
MFR(克/10分钟)     3.5     4.0    4.8     2.8
熔体粘度(泊)     180℃     28,000     18,500    16,800     32,000
    190℃     24,500     15,600    13,800     27,500
    200℃     20,200     12,800    12,000     22,500
    210℃     17,700     11,100    10,200     19,500
    220℃     15,500     10,100    8,400     17,200
    230℃     14,700     9,300    7,500     16,500
    240℃     14,200     9,000    7,120     16,100
                                              表2
    苯乙烯含量(％重量)     苯乙烯嵌段比率(％重量)   苯乙烯聚合物嵌段的峰值分子量   支化嵌段共聚物的嵌段构型*1
B-1 75 97   ①8,000②16,000③100,000   |S1-S2-S3-B1-B/S-B2||    S2-S3-B1-B/S-B2||         S3-B1-B/S-B2|4X
B-2 69 99   ①15,000②90,000   |S1-S2-B/S-B||    S2-B/S-B|4X
  B-3     81     91   ①26,000②70,000   |S1-S2-B/S||    S2-B/S|4X
B-4 74 98   ①8,000②130,000   |S1-S2-B/S-B2||    S2-B/S-B2|4X
B-5 89 95   ①3,000②180,000   |S1-S2-B1-B/S-B2||    S2-B1-B/S-B2|4X
B-6 60 B3   ①30,000②60,000   |S1-S2-B1-B/S-B2||    S2-B1-B/S-B2|4X
  B-7     76     97   ①30,000   |S-B1-B/S-B2|4Y
*1：在每个嵌段构型中，“B”，“B1”和“B2”分别表示1，3-丁二烯聚合物嵌段；“B/S”表示1，3-丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段；“S”，“S”，“S2”和“S3”分别表示苯乙烯聚合物嵌段；“X”表示环氧大豆油残基；“Y”表示四氯化硅残基。
                                                                                       表3
   实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5     对比例1     对比例2     对比例3    对比例4    对比例5    对比例6
组成 苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物的种类和量(％重量)*1 A-245 A-255 A-130 A-250 A-150 A-250 A-250 A-250 A-360 A-450 A-295
嵌段共聚物的种类和量(％重量)*1    B-155    B-245    B-370    B-450    B-150     B-550     B-650     B-750    B-140    B-150    B-15
稳定剂 稳定剂a(重量份)*2    0.4    0.4    -    0.3    0.8     0.4     -     0.4    -    -    0.2
稳定剂b(重量份)*2    0.2    0.3    0.6    0.1    0.4     0.2     0.4     0.2    0.4    0.4    0.1
稳定剂c(重量份)*2 0.1 0.2 0.5 - - 0.1 0.2 0.1 0.4 0.4 -
片材和热可收缩膜的性能 拉伸模量(kgf/cm2) 挤出方向与挤出方向垂直的方向    14,20010,300    12,3009,900    16,40013,500    15,30011,600    15,60011,400     17,80015,500     9,2007,600     16,40016,000    14,80011,500    15,00011,200    21,00020,500
断裂伸长率(％) 挤出方向与挤出方向垂直的方向    85110    120145    3550    6090    5070     812     150或更多150或更多     1014    5580    6085    45
表面抗冲击强度(kg·cm) 86 120 55 53 48 4     200或更多     6    47    63    3或更少
雾度(％)    0.5    0.9    0.4    0.4    0.7     0.4     4.6     0.5    3.9    1.6    0.3
在80℃下的收缩因子(％)    48    56    42    46    42     45     58     44    62    40    58
维卡软化点(℃)    81    76    88    81    87     82     70     82    75    89    75
FE    ○    ○    △    ○    ○     ○     ×     ○    ×    ×    ○
(注)稳定剂a：丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯
稳定剂b：丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯
稳定剂c：亚磷酸三(壬基苯基)酯
*1：苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和支化嵌段共聚物的量分别以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和支化嵌段共聚物的总重。
*2：稳定剂的量以重量份表示，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和支化嵌段共聚物的总和。
                                            表4
   实施例6    实施例7    实施例8     实施例9
组成 苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物的种类和量(％重量)*1    A-240    A-125    A-245     A-260
嵌段共聚物的种类和量(％重量)*1    C-160    C-375    D-155     D-240
稳定剂 稳定剂a(重量份)*2    0.2    0.1    0.1     0.1
稳定剂b(重量份)*2    0.2    0.1    0.1     0.2
稳定剂c(重量份)*2    0.1    -    0.1     0.2
片材和热可收缩膜的性能 拉伸模量(kgf/cm2) 挤出方向与挤出方向垂直的方向    14,50011,300    17,00014,600    14,40011,100     13,10010,600
断裂伸长率(％)   挤出方向与挤出方向垂直的方向    80110     3545    85105     5065
表面抗冲击强度(kg·cm)    78     50    80     110
雾度(％)    0.7     0.8    0.4     0.9
在80℃下的收缩因子(％)    46     40    50     57
维卡软化点(℃)    83     91    82     78
FE    ○     ○    ○     ○
(注)
稳定剂a：丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯
稳定剂b：丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯
稳定剂c：亚磷酸三(壬基苯基)酯
*1：苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和支化嵌段共聚物的量分别以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和支化嵌段共聚物的总重。
*2：稳定剂的量以重量份表示，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和支化嵌段共聚物的总和。
                      工业实用性
由本发明苯乙烯聚合物组合物得到的片材或膜不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率、高表面抗冲击强度、优异的耐热性和优异的透明性，而且没有明显出现的鱼眼。另外，由该苯乙烯聚合物组合物得到的热可收缩膜不仅没有明显出现的鱼眼，而且在较低加热温度下具有优异的热可收缩性。因此，本发明苯乙烯聚合物组合物可有利地用于生产各种成型制品，如包裹膜、层压到泡沫材料容器上的膜、和热可收缩膜。

Claims (7)

1.一种苯乙烯聚合物组合物，包含：
(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元；和
(II)支化嵌段共聚物，包含65-85％重量的乙烯基芳烃单体单元和35-15％重量共轭二烯单体单元，
所述支化嵌段共聚物II具有一种包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和选自至少一种共轭二烯聚合物嵌段和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的至少一种聚合物嵌段的嵌段构型，
其中所述支化嵌段共聚物II的所述至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段在其凝胶渗透色谱中表现出至少一个在5000-30000范围内的峰值分子量和至少一个在50000-150000范围内的峰值分子量，
所述支化嵌段共聚物II具有一种其中多个嵌段共聚物通过官能度为3-8的偶联剂而键接到一起的结构，其中每个所述嵌段共聚物具有包含至少两个选自乙烯基芳烃聚合物嵌段、共轭二烯聚合物嵌段和乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的聚合段嵌段的嵌段构型，
其中所述支化嵌段共聚物II的乙烯基芳烃嵌段比率超过90％重量至100％重量，其中所述乙烯基芳烃嵌段比率定义为包含在至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，基于包含在支化嵌段共聚物II中的乙烯基芳烃单体单元的总重，且
其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物I具有0.1-20克/分钟的熔体流动速率，其在200℃温度5千克负荷下测定，所述支化的嵌段共聚物II具有0.1-50克/分钟的熔体流动速率，其在200℃温度5千克负荷下测定，并且
其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物I与所述支化嵌段共聚物II的重量比为10/90-90/10。
2.按照权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物I包含83-89％重量的苯乙烯单体单元和17-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元。
3.按照权利要求1或2的苯乙烯聚合物组合物，其中支化嵌段共聚物II中的共轭二烯单体单元由至少一种选自1，3-丁二烯和异戊二烯的共轭二烯形成。
4.按照权利要求1或2的苯乙烯聚合物组合物，其中支化嵌段共聚物II中的共轭二烯单体单元的脂族双键被部分氢化，其中所述脂族双键的氢化度为1-50％。
5.按照权利要求1或2的苯乙烯聚合物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物I在180-240℃的温度下测定的熔体粘度P(T)满足下式关系：
1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度，单位为℃且P(T)表示该共聚物I在温度T，单位为℃下测定的熔体粘度，单位为泊。
6.按照权利要求1或2的苯乙烯聚合物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物I在30℃下测定的储能模量为1.5×109-2.5×109Pa，且其中该共聚物I相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为75-100℃。
7.按照权利要求1或2的苯乙烯聚合物组合物，它还包含作为稳定剂的0.05-3重量份丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物I和支化嵌段共聚物II的总和。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1266935B1 (en) * 2000-06-30 2008-08-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Styrene copolymer composition
US7893156B2 (en) * 2002-04-25 2011-02-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Block copolymer and composition thereof
WO2004085504A1 (ja) * 2003-03-19 2004-10-07 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 線状ブロック共重合体組成物
WO2005019060A1 (ja) * 2003-08-22 2005-03-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation キャリアテープ用シート
US7037980B2 (en) * 2003-11-10 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures
US7193014B2 (en) * 2004-02-20 2007-03-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers
CN101263171B (zh) * 2005-09-14 2015-07-08 旭化成化学株式会社 嵌段共聚物以及热收缩膜的制造方法
JP2008121002A (ja) * 2006-10-18 2008-05-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 光学成形体
KR101143638B1 (ko) * 2008-06-03 2012-05-09 주식회사 엘지화학 가공유의 함침 속도가 개선된 비닐 방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체
EP2607461B1 (en) * 2011-12-21 2018-01-17 Infineum International Limited Marine engine lubrication
MX2021008902A (es) * 2019-01-24 2021-08-19 Asahi Chemical Ind Composicion de copolimero de bloque, producto moldeado, metodo para la produccion de un producto moldeado y metodo para ajustar el valor de opacidad del producto moldeado.

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639517A (en) * 1969-09-22 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Resinous branched block copolymers
JPS59221348A (ja) 1983-05-31 1984-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ビニル芳香族炭化水素系組成物
JPS6125819A (ja) 1984-07-16 1986-02-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 低温収縮性フイルム及びその製造方法
JP3270503B2 (ja) 1991-08-19 2002-04-02 旭化成株式会社 熱収縮性硬質フィルム
JP3516347B2 (ja) 1993-01-27 2004-04-05 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物
JP3332281B2 (ja) * 1994-01-31 2002-10-07 電気化学工業株式会社 透明高強度樹脂組成物
JPH0841281A (ja) 1994-07-28 1996-02-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 耐衝撃性樹脂組成物
JP3617562B2 (ja) 1995-11-29 2005-02-09 旭化成ケミカルズ株式会社 透明な樹脂組成物

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