CN1253502C - 芳香族乙烯基聚合物树脂组合物及其成型品 - Google Patents

芳香族乙烯基聚合物树脂组合物及其成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN1253502C
CN1253502C CN02126812.6A CN02126812A CN1253502C CN 1253502 C CN1253502 C CN 1253502C CN 02126812 A CN02126812 A CN 02126812A CN 1253502 C CN1253502 C CN 1253502C
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic vinyl
vinyl polymer
polymer resin
resin composition
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN02126812.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1398916A (zh
Inventor
广田尚吾
奥村量三
若林淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of CN1398916A publication Critical patent/CN1398916A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1253502C publication Critical patent/CN1253502C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

提供即使发泡倍率增大其有良好的平滑性和光泽的、外观优异且机械强度平衡良好的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物以及使用了它的泡沫树脂薄片和容器。由[A]由GPC法求得的重均分子量(MwL)为20万～40万、重均分子量(MwL)与数均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]为2.2～3.6、在由GPC-MALLS法求得的绝对分子量为119万中相当于每个分子的支化数为0.1～1.0个、且熔体流动速率为1.5～3.5g/10min的芳香族乙烯基聚合物树脂80～98质量%和[B]苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氢物20～2质量%所构成的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物以及把它用挤出发泡成型得到的泡沫树脂薄片和由此薄片热成型的容器。

Description

芳香族乙烯基聚合物树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及芳香族乙烯基聚合物树脂组合物及其成型品。更详细地说，本发明涉及适合于即使增大发泡倍率其外观优异而且机械强度平衡良好的泡沫树脂薄片成型的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物和其泡沫树脂薄片与容器。
背景技术
芳香族乙烯基聚合物树脂，尤其是无规立构聚苯乙烯树脂是挤出成型性和注塑成型性优异、容易二次加工而且便宜的塑料已经在家用电器、食品包装材料等广泛用途中得到使用。特别是，此芳香族乙烯基聚合物树脂的泡沫树脂薄片与其成型品容易加工而且刚性和保温性优异，因此在食品包装领域已经成为不可缺少的材料。
然而，此泡沫树脂薄片及其成型品在发泡倍率增大的同时，存在着所说的，降低了这些薄片与成型品的表面平滑性和光泽，使其失去高级感觉的问题。还有，在曲面印刷等直接用油墨印刷的用途中，这些薄片和成型品因其表面状态的低劣，就存在有所谓使得印刷工作状态明显恶化的问题。
因此，为了消除泡沫树脂薄片及其成型品的上述问题，一般采用的是，把芳香族乙烯基聚合物树脂的发泡倍率调整到1.5～2.5倍的低倍率范围，以确保其高级的外观。还有，对发泡倍率在3～12的成型品，在其表面层压上非发泡的膜，在此非发泡膜上实施曲面印刷的方法。不过，这样的抑制发泡倍率、层压非发泡膜的方法，其终究增加了制造成本，因此，期望开发出一种使得泡沫树脂薄片及其成型品保持其表面的良好平滑性和光泽，而且发泡倍率高的、廉价的制造方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供适合于发泡倍率增大、平滑性和光泽优异且机械强度平衡良好的泡沫树脂薄片的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物以及其泡沫树脂薄片和容器。
本发明人等为了解决上述课题，反复进行各种探讨，结果发现，由具有特定分子量和分子量分布、支化数和熔体流动速率的芳香族乙烯基聚合物树脂和苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氢物构成的芳香族乙烯基共聚物树脂组合物，可以达到上述目的，至此，根据这些知识，完成了本发明。
也就是说，本发明有下述要点：
(1)包含[A](1)由凝胶渗透色谱(GPC)法求得的重均分子量(MwL)为20万～40万、(2)重均分子量(MwL)与数均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]为2.2～3.6、(3)在由GPC-MALLS法求得的绝对分子量为119万中相当于每个分子的支化数为0.1～1.0个、且(4)熔体流动速率为1.5～3.5g/10min的芳香族乙烯基聚合物树脂80～98质量％和[B]苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氢物20～2质量％所构成的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(2)所述[A]的芳香族乙烯基聚合物树脂是聚苯乙烯树脂的上述(1)所述的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)所述[B]的苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氢物是含有聚苯乙烯嵌段结构单元10～90质量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或它们的加氢物的上述(1)或(2)所述的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(4)把上述(1)～(3)中任一项所述的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物经以发泡倍率3～12倍的挤出发泡成型而得到的泡沫树脂薄片。
(5)把上述(4)所述的泡沫树脂薄片热成型得到的容器。
本发明的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物是包含[A](1)由GPC法求得的重均分子量(MwL)为20万～40万、(2)重均分子量(MwL)与数均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]为2.2～3.6、(3)在由GPC-MALLS法求得的绝对分子量为119万中相当于每个分子的支化数为0.1～1.0个、且(4)熔体流动速率为1.5～3.5g/10min的芳香族乙烯基聚合物树脂80～98质量％和[B]苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氢物20～2质量％所构成的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
这里，作为本发明的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物中的[A]芳香族乙烯基聚合物树脂的特性的第一点，由GPC法求得的重均分子量(MwL)为20万～40万是必要的。此重均分子量(MwL)是由凝胶渗透色谱(GPC)法以线性换算的重均分子量(MwL)。其测定方法是，例如，使用Waters公司制造的484型紫外检出器、东ソ-公司制造的TSK·GEL·GMH6型柱和四氢呋喃为溶剂，在流量为1.0mL/min、温度40℃、注入量200μL、浓度0.2g/100mL条件下进行测定，用东ソ-公司制造的标准聚苯乙烯来制得的标准校正曲线，按下式[1]：
M w L = Σ ( WiMi ) Σ ( Wi ) - - - ( 1 )
和下式[2]
M n L = Σ ( Wi ) Σ ( Wi / Mi ) - - - ( 2 )
[上述式[1]和[2]中的Wi表示在溶出体积(Vi)中的重量分数，Mi表示在溶出体积(Vi)中的分子量。]
求出重均分子量(MwL)和数均分子量(MnL)。
作为此[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分，使用的是其由GPC法求得的重均分子量(MwL)在20万～40万的，如果使用了其重均分子量(MwL)不到20万的树脂，由把它作为[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物来成型所得到的制品的机械强度不够，还有，当使用重均分子量(MwL)超过40万的树脂时，在把芳香族乙烯基聚合物树脂组合物成型时，导致其挤出成型性下降。进一步说，作为此[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分，其重均分子量(MwL)优选为25万～35万。
其次，作为本发明的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物中[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的特性之二的重均分子量(MwL)与数均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]为2.2～3.6是必要的。当此[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的重均分子量(MwL)与数均分子量(Mn L)之比[(MwL)/(MnL)]不到2.2时，把由它作为[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的挤出发泡成型薄片在热成型时的热成型条件变窄，而此比值超过3.6时，把由它作为[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物成型时，导致所得到的制品的机械强度下降。所以，作为此[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分，优选其重均分子量(MwL)与数均分子量(MnL)之比为2.5～3.0。
再是，作为本发明的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物中[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的特性之三的在由GPC-MALLS法求得的在绝对分子量为119万中相当于每个分子的支化数为0.1～1.0个是必要的。对由GPC-MALLS法求得的绝对分子量为119万中相当于每个分子的支化数的测定方法是，例如，用Wyatt技术公司制造的DAWN-E型光散射光度计，以Waters公司制造的410型RI检出器，东ソ-公司制造的TSK·GEL·GMHHR-H(30)型柱3根和四氢呋喃为溶剂，在流量为1.0mL/min、温度40℃、注入量100μL、浓度0.1g/100mL条件下，测定绝对分子量(MB)。还有，用Wyatt技术公司制造的ASTRA测定芳香族乙烯基聚合物树脂的惯性半径。进而，关于绝对分子量119万中相当于1个分子的支化数是用J.Chem.Phys.第17卷的p1301(1949)所记述的方法，即由绝对分子量(MB)119万的线性芳香族乙烯基聚合物树脂的惯性半径(RgL)和支化芳香族乙烯基聚合物树脂的惯性半径(RgB)，按下式[3]
g 1.190.000 = ( Rg B ) 2 ( Rg L ) 2 - - - ( 3 )
和下式[4]
g 1.100.000 = 1 n 1.190.000 × ln ( 1 + n 1.100.000 ) - - - ( 4 )
算出在绝对分子量119万中相当于1个分子的支化数(n1,190,000)。
使用作为本发明的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物中[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的绝对分子量119万中相当于1个分子的支化数为0.1～1.0个的[A]芳香族乙烯基聚合物树脂，当此支化数不到0.1个时，把由它作为[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的挤出发泡成型薄片的热成型时，除了热成型条件变窄之外，还导致热成型制品的机械强度下降。还有，当此支化数超过1.0个时，由它作为[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物构成的制品发生了凝胶化，损伤了它的外观。作为此[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分，其绝对分子量119万中相当于1个分子的支化数为0.2～0.8个为优选。
进一步说，作为本发明的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物中[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的特性之四的熔体流动速率为1.5～3.5g/10min是必要的。熔体流动速率是根据JIS K 7210在温度200℃、负荷49N条件下测定的值。当此[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的熔体流动速率不到1.5g/10min时，由它作为[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物构成的制品除了生产性下降之外，制品的外观也差了。还有，当此值超过3.5g/10min时，导致由它作为[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物构成的制品的机械强度下降。作为此[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分，其熔体流动速率以2.0～3.0g/10min为优选。
接着，有上述特性的[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分的制造方法可以采用热聚合法和引发剂聚合法等已有的众所周知的芳香族乙烯基化合物的制造方法，其中以用在多官能性引发剂存在下的聚合反应的制造方法为优选的方法。这里所用的芳香族乙烯基化合物列举有，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等核取代烷基苯乙烯、对氯代苯乙烯等核卤代苯乙烯等。在这些芳香族乙烯基化合物中以苯乙烯为优选。还有，这些芳香族乙烯基化合物中，可以与少量芳香族乙烯基化合物共聚的共聚单体，例如，丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等乙烯基化合物以及马来酰亚胺、核取代苯基马来酰亚胺等，合并使用。
还有，在此芳香族乙烯基化合物的聚合反应中使用的多官能性引发剂以三官能性引发剂和四官能性引发剂为合适。作为这样的多官能性引发剂的具体例子，列举有，例如，2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔己基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷等。这些多官能性引发剂的加入比例以相对于芳香族乙烯基化合物的200ppm～500ppm为好。当此多官能性引发剂的加入比例不到相对于芳香族乙烯基化合物的200ppm时，所得到的芳香族乙烯基聚合物树脂的绝对分子量119万中相当于每个分子的支化数就不到0.1个，还有，当此多官能性引发剂的加入比例超过相对于芳香族乙烯基化合物的500ppm时，所得到的芳香族乙烯基聚合物树脂的绝对分子量119万中相当于每个分子的支化数就超过1.0个。因此，多官能性引发剂的加入比例以相对于芳香族乙烯基化合物的250～400ppm为更优选，300～400ppm为更进一步优选。
再是，对于此芳香族乙烯基化合物的聚合方式没有特别的限制，可以使用历来已知的聚合方式，以本体聚合法，特别是连续本体聚合法为优选。作为在此情况下使用的聚合反应器，可以使用各种形态的聚合反应槽，其中以含有完全混合型搅拌聚合槽、活塞式流动型聚合槽、静态混合型聚合槽或把它们以环圈状配置的形态、把这些以2组以上并列配置的聚合反应装置为特别优选。在用这样的多个聚合槽并列配置的聚合反应装置中进行芳香族乙烯基化合物的聚合时，把这些各个聚合槽的反应温度控制在通常的引发剂聚合中的温度区域范围内，不过以把整个聚合槽控制在最低反应温度为115℃以下、最高反应温度高于155℃的聚合方法为优选。还有，在进行此芳香族乙烯基化合物的聚合时，把加入反应体系中的多官能性引发剂加入到原料芳香族乙烯类化合物中是好的，而在聚合途中，例如聚合转化率达到20～40％时再加入(多官能性引发剂)也行。进一步说，把此多官能性引发剂一次全量加入是好的，而分批加入也行，优选在聚合前全量加入。
再，作为此芳香族乙烯基聚合物树脂的制造方法，代替在多官能性引发剂存在下使芳香族乙烯基化合物聚合的方法，还可以采用，在芳香族乙烯基化合物中加入多个含共聚性双键的不饱和化合物使它们共聚的方法。作为这样的不饱和化合物，列举有，二乙烯苯等非共轭二乙烯基化合物、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯等多元丙烯酸酯以及它们的混合物。这些不饱和化合物的加入比例，以相对于芳香族乙烯基化合物的50～250ppm为优选。当此不饱和化合物的加入比例不到50ppm时，所得到的芳香族乙烯基聚合物树脂中，绝对分子量119万中相当于每个分子的支化数就不到1.0个，而当此不饱和化合物的加入比例超过250ppm时，所得到的芳香族乙烯基聚合物树脂中，绝对分子量119万中相当于每个分子的支化数就超过1.0个。
把由这样得到的芳香族乙烯基聚合物树脂引入到闪蒸罐等脱气装置中，除去未反应的芳香族乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的二聚体与三聚体等齐聚物，得到了芳香族乙烯基聚合物树脂。在此芳香族乙烯基聚合物树脂中所含有的上述齐聚物的比例希望在0.2～0.7质量％范围，还有，在芳香族乙烯基聚合物树脂中的残余挥发分希望在500ppm以下。
本发明所用的[B]苯乙烯-二烯嵌段共聚物，用的是，聚苯乙烯链段与聚丁二烯或聚异戊二烯等的二烯聚合物链段所构成的苯乙烯-二烯嵌段共聚物。在这样的苯乙烯-二烯嵌段共聚物中，具有例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯形态的聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物为适合使用。还有，具有聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯形态的聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物也同样是合适使用的，在这些所有形态的嵌段共聚物中，其含苯乙烯结构单元的比例在10～90质量％范围为合适。当使用聚苯乙烯结构单元含有比例不到10质量％的苯乙烯-二烯嵌段共聚物作为[B]成分使用时，所得到的泡沫树脂薄片的面冲击强度变低，泡沫树脂容器的腰的强度变低，而使用其含有比例超过90质量％时，降低了所得到的泡沫树脂薄片的面冲击强度。
用作此[B]成分的苯乙烯-二烯嵌段共聚物的熔体流动速率在0.5～20g/10min[200℃，49N]范围者为特别优选。作为此[B]成分，熔体流动速率不到0.5g/10min时，此[B]成分的分散不好，使得泡沫树脂薄片的面冲击强度变低，而其熔体流动速率超过20g/min时，降低了[B]成分的增强效果，使得泡沫树脂薄片的面冲击强度变低。
还有，此[B]成分的苯乙烯-二烯嵌段聚合物用的是可以由苯乙烯和二烯类用大家知道的共聚方法来得到的材料。此制造方法列举有，例如，在聚合引发剂存在下的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等二烯类的阴离子聚合方法。在此场合，作为聚合引发剂，适合使用的是正丁基锂等烷基锂，溶剂以环己烷等为合适。
还有，在这些苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中，由于聚丁二烯结构单元和聚异戊二烯结构单元中存在有不饱和键，故也使用加氢来饱和的苯乙烯-二烯嵌段共聚物。作为本发明的树脂组合物中的[B]成分，可以使用这样的加氢物。即使在用此苯乙烯-二烯嵌段共聚物的加氢物的场合，仍是其聚苯乙烯结构单元的含有比例是10～90质量％范围、而且其熔体流动速率在0.5～20g/10min范围者为合适使用。
构成本发明的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的[A]芳香族乙烯基聚合物树脂成分和[B]苯乙烯-二烯嵌段共聚物成分的配合比例为[A]∶[B]＝80～98∶20～2[质量％]范围。这样的配合比例中，[B]成分的苯乙烯-二烯嵌段共聚物的配合比例超过20质量％时，导致由此树脂组合物构成的成型品的机械强度，特别是容器的腰的强度下降，还有，当此[B]成分的配合比例不到2质量％时，由此树脂组合物构成的薄片的面冲击强度下降。因此，此成分[A]与成分[B]的配合比例以在90～97∶10～3[质量％]范围为进一步优选。
本发明的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物是由把这些[A]成分的芳香族乙烯基聚合物树脂和[B]成分的苯乙烯-二烯嵌段共聚物按预定配合比例混合进行熔融混练来得到的，进而，配合进增塑剂来提高流动性也是好的。作为增塑剂，合适使用的有，液体石蜡、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯类等。此增塑剂在芳香族乙烯基聚合物树脂组合物中的配合比例以0.1～1.0质量％为好。当此增塑剂的配合比例不到0.1质量％时，芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的热成型性下降，而此配合比例超过1.0质量％时，导致由芳香族乙烯基聚合物树脂组合物构成的制品的机械强度下降。进而，在此芳香族乙烯基聚合物树脂组合物中，可以根据需要，适当配合进通常使用的润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、颜料、染料、紫外线吸收剂等。
由这样得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物用通常的挤出机熔融混练挤出后，造粒，而用来进行泡沫树脂薄片的成型。此造粒的粒度为50～70个/g，因使挤出发泡成型时的吐出量稳定，故为优选。在其表面涂满20～200ppm程度的乙烯基双十八酰胺等外润滑剂之后，用于挤出发泡成型为优选。此泡沫树脂薄片成型时的发泡倍率为3～12倍。当发泡倍率不到3倍时，由此泡沫树脂薄片热成型得到的容器较重，而且绝热性下降，而当发泡倍率超过12倍时，容器的机械强度变得不够。还有，在泡沫树脂薄片成型时，可以使用通常在芳香族乙烯基聚合物树脂的挤出发泡成型中使用的发泡剂，例如，丙烷和丁烷、戊烷等烃类气体、フロン、二氧化碳、氮、水等。
由这样成型得到的泡沫树脂薄片经真空成型和压缩成型等热成型就成型为食品和日用杂货的包装容器。这些包装容器，其成型原材料是芳香族乙烯基聚合物树脂组合物，由于其是有特定的分子量和分子量分布、有支化结构的芳香族乙烯基聚合物树脂和特定的弹性体成分所构成的，在有优异的表面外观的同时，机械强度的平衡也优异。所以，即使在以高发泡倍率成型包装容器时，其成型品表面有良好的平滑性和光泽，可以得到印刷性好的包装容器。
[实施例]
下面用实施例和比较例来进一步详细说明本发明。
[实施例1]
(1)芳香族乙烯聚合物树脂的制造
把相对于苯乙烯按纯产品换算为350ppm的多官能性引发剂2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(化药Akzo公司制造，パ-カドックス12)和相对于苯乙烯为8质量％的溶剂乙苯加入到苯乙烯中，调制原料溶液。
接着，把此原料溶液以每小时20升的供给速度连续供给给槽内保持温度为112℃、内容积为20升的完全混合型第1聚合槽中，把在第1聚合槽中的聚合物依次引入槽内保持温度为120℃、内容积为20升的完全混合型第2聚合槽中，进而进入槽内保持温度为140℃、内容积为30升的活塞式流动型第3聚合槽中，最后导入槽内保持温度为165℃、内容积为30升的活塞式流动型第4聚合槽中，进行聚合反应，其最终转化率为85％。
在聚合反应完了之后，把所得到的反应生成物引入于240℃～250℃加热的真空脱气槽中，除去未反应的单体和溶剂等挥发性成分，得到了聚苯乙烯树脂。
把所得到的聚苯乙烯树脂按说明书中记述的方法测定得到其线性换算重均分子量(MwL)为300,000。此聚苯乙烯树脂的重均分子量(MwL)与数均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]为2.8。进而，此聚苯乙烯树脂的绝对分子量119万中相当于1分子的支化数为0.7，此直链聚苯乙烯的惯性半径RgL为54.6nm。根据JIS K 7210标准在温度200℃、负荷49N条件下测定的此聚苯乙烯树脂的熔体流动速率是2.6g/10min。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
作为芳香族乙烯基聚合物树脂，把上述(1)所得到聚苯乙烯树脂97质量份和，作为苯乙烯-二烯嵌段共聚物的具有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯结构的、聚苯乙烯含量比例为40质量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[旭化成工业公司制造，タフプしン125]3质量份混合，用双轴混练挤出机进行熔融混练，挤出条之后，冷却，切断，得到粒度为60个/g的造粒。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
把上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物造粒提供给挤出发泡成型机，以二氧化碳为发泡剂，成型为厚度1.5mm的泡沫树脂薄片。此泡沫树脂薄片的发泡倍率为5倍。
对所得到的泡沫树脂薄片按JIS K 7105标准进行表面光泽的评价，为30％。在温度23℃、冲击芯的直径为12.7mm、负荷19.6N、速度0.85m/s、接受样品的台子的穴径为50mm的条件下测定此泡沫树脂薄片的面冲击强度，为0.4J。
(4)食品用托盘容器的制造
把上述(3)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的泡沫树脂薄片作为成型原材料，用真空成型机，加工成纵12cm、横20cm、深2cm的食品用托盘容器。
把此食品用托盘容器从横相的两侧面压缩，进行托盘容器的压曲试验，取其极大应力为压曲强度。还有，作为此食品用托盘容器，成型其深度不同的托盘容器，由在深绞场合其托盘容器发生表面的破损(所谓ナキ)的难易来作为其热成型性的评价，此热成型性的评价有下述3个等级。
○：没有ナキ
△：有若干ナキ
×：有ナキ
结果示于表1中。
[实施例2]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
除了把第3聚合槽的温度改为145℃、第4聚合槽的温度改为162℃之外，与实施例1同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂之外，与实施例1的(2)一样进行芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造。
(3)泡沫树脂薄片的制造及其评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)一样，进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
结果示于表1中。
[实施例3]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
除了把多官能性引发剂分别加在原料中按300ppm和第3聚合槽的给料口按130ppm添加、原料溶液的供给速度为每小时23升、各聚合槽的反应温度分别为第1聚合槽＝120℃、第2聚合槽＝125℃、第3聚合槽＝130℃、第4聚合槽＝140℃之外，与实施例1的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[实施例4]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
除了把多官能性引发剂分别加在原料中按180ppm和第3聚合槽的给料口按50ppm供给、原料溶液的供给速度为每小时27升、各聚合槽的反应温度分别为第1聚合槽＝130℃、第2聚合槽＝135℃、第3聚合槽＝140℃、第4聚合槽＝155℃之外，与实施例1的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[实施例5]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
与实施例1的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了把上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂90重量份、配合了实施例1的(2)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物10质量份之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[实施例6]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
与实施例3的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了把上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂85重量份、配合了实施例1的(2)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15质量份之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[实施例7]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
与实施例3的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了把上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂85重量份与作为苯乙烯-二烯嵌段共聚物的加氢物的具有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯结构的、聚苯乙烯含量比例为40质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢物[旭化成工业公司制造，タフテックH1041]15质量份配合之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[比较例1]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
除了把多官能性引发剂的加入量改为150ppm、原料溶液的供给速度为每小时35升、各聚合槽的反应温度分别为第1聚合槽＝140℃、第2聚合槽＝155℃、第3聚合槽＝160℃、第4聚合槽＝165℃之外，与实施例1的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[比较例2]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
除了用1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷[日本油脂公司制造，パ-ヘキサ3M]作为多官能性引发剂、其加入量为相对于苯乙烯按纯品换算为300ppm、原料溶液的供给速度为每小时12升、各聚合槽的反应温度分别为第1聚合槽＝110℃、第2聚合槽＝120℃、第3聚合槽＝130℃、第4聚合槽＝155℃之外，与实施例1的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[比较例3]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
除了各聚合槽的反应温度分别为第1聚合槽＝100℃、第2聚合槽＝120℃、第3聚合槽＝122℃、第4聚合槽＝180℃之外，与实施例1的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[比较例4]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
除了把多官能性引发剂的加入量改为400ppm、原料溶液的供给速度为每小时15升、各聚合槽的反应温度分别为第1聚合槽＝110℃、第2聚合槽＝112℃、第3聚合槽＝118℃、第4聚合槽＝125℃之外，与实施例1的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[比较例5]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
与实施例1的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
在上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂中不配合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，用于制造泡沫树脂薄片。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[比较例6]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
与实施例1的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了把上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂75质量份配合了实施例1的(2)所用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物25质量份之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[比较例7]
(1)芳香族乙烯基聚合物树脂的制造
与实施例1的(1)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物树脂组合物的制造
除了把上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂75质量份配合了实施例7的(2)所用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢物25质量份之外，与实施例1的(2)同样制造芳香族乙烯基聚合物树脂组合物。
(3)泡沫树脂薄片的制造及评价
除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物之外，与实施例1的(3)同样进行泡沫树脂薄片的制造与评价。
(4)食品用托盘容器的制造与其评价
除了用上述(3)得到的泡沫树脂薄片之外，与实施例1的(4)同样进行食品用托盘容器的制造与其评价。
这些结果示于表1中。
[表1]
  实施例(比较例)   [A]成分   [B]成分   薄片*1   容器
  MwL(×104)   MwL/MnL   支化数(个)   熔体流动速率   配合比例(质量份)   光泽(％)   面冲击强度J   热成型性   压曲强度(kPa)
  1   30.0   2.8   0.7   2.6   3.0   30   0.4   ○   50
  2   31.0   3.0   0.4   2.4   3.0   32   0.5   ○   60
  3   33.0   2.3   0.7   1.6   3.0   25   0.4   ○   50
  4   27.0   2.3   0.4   3.5   3.0   33   0.4   ○   50
  5   30.0   2.8   0.7   2.6   10.0   31   0.7   ○   40
  6   33.0   2.3   0.7   1.6   15.0   26   1.3   ○   40
  7   33.0   2.3   0.7   1.6   15.0   27   1.2   ○   40
 (1)   18.0   2.2   0.3   10.0   3.0   35   0.2   ○   20
 (2)   31.0   2.2   0.0   1.7   3.0   22   0.2   ×   20
 (3)   28.0   3.7   0.4   4.5   3.0   26   0.2   ○   30
 (4)   41.0   2.5   0.8   1.2   3.0   18   0.6   △   30
 (5)   30.0   2.8   0.7   2.6   -   30   0.1   ○   40
 (6)   30.0   2.8   0.7   2.6   25.0   32   2.0   ○   30
 (7)   30.0   2.8   0.7   2.6   25.0   31   1.9   ○   30
(*1)薄片厚度；1.5mm，发泡倍率；5.0
按照本发明，可以起到，提供了即使增大发泡倍率其有良好的平滑性和光泽、优异的外观且机械强度平衡性良好的泡沫树脂薄片成型中适合的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物、其泡沫树脂薄片和容器。

Claims (4)

1.一种芳香族乙烯基聚合物树脂组合物，其特征在于它是包含80～98质量％下述[A]和20～2质量％下述[B]所构成，所述[A]是(1)由GPC法求得的重均分子量(MwL)为20万～40万、(2)量均分子量(M.L)与数均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]为2.2～3.6、(3)在由GPC-MALLS法求得的绝对分子量为119万中每个分子的支化数为0.1～1.0个、且(4)熔体流动速率为1.5～3.5g/10分的芳香族乙烯基聚合物树脂，所述[B]是苯乙烯结构单体的含有比例为10～90质量％、熔体流动速率为0.5～20g/10分的苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氢物。
2.权利要求1所述芳香族乙烯基聚合物树脂组合物，其中所述[A]芳香族乙烯基聚合物树脂是聚苯乙烯树脂。
3.一种泡沫树脂薄片，其是由权利要求1或2中任一项所述的芳香族乙烯基聚合物树脂组合物经挤出发泡成型得到的发泡倍率为3～12倍的泡沫树脂薄片。
4.由权利要求项3所述泡沫树脂薄片热成型得到的容器。
CN02126812.6A 2001-07-23 2002-07-23 芳香族乙烯基聚合物树脂组合物及其成型品 Expired - Fee Related CN1253502C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001221042A JP2003026876A (ja) 2001-07-23 2001-07-23 芳香族ビニル重合体樹脂組成物とその成形品
JP221042/01 2001-07-23
JP221042/2001 2001-07-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1398916A CN1398916A (zh) 2003-02-26
CN1253502C true CN1253502C (zh) 2006-04-26

Family

ID=19054773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN02126812.6A Expired - Fee Related CN1253502C (zh) 2001-07-23 2002-07-23 芳香族乙烯基聚合物树脂组合物及其成型品

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7026396B2 (zh)
JP (1) JP2003026876A (zh)
CN (1) CN1253502C (zh)
MY (1) MY133581A (zh)
TW (1) TWI291975B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7212783B2 (en) * 2004-07-07 2007-05-01 Motorola, Inc. System and method for managing content between devices in various domains
US20070061725A1 (en) * 2005-03-17 2007-03-15 Isaac Emad S System and method for managing content between devices having different capabilities
US20060209174A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Isaac Emad S System and method for selective media recording and playback
DE102006004896A1 (de) * 2006-02-03 2007-08-16 Depron B.V. Thermoplastischer Schaum und Verpackungsschale aus thermoplastischem Schaum
JP2007291366A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc ニ軸延伸スチレン系樹脂シート用樹脂組成物、及びそれを用いたシート、成形品
US9386327B2 (en) * 2006-05-24 2016-07-05 Time Warner Cable Enterprises Llc Secondary content insertion apparatus and methods
US8280982B2 (en) 2006-05-24 2012-10-02 Time Warner Cable Inc. Personal content server apparatus and methods
US8024762B2 (en) 2006-06-13 2011-09-20 Time Warner Cable Inc. Methods and apparatus for providing virtual content over a network
JP2009542828A (ja) * 2006-07-06 2009-12-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ナノ多孔質成形部材の製造方法
US8181206B2 (en) 2007-02-28 2012-05-15 Time Warner Cable Inc. Personal content server apparatus and methods
JP5333808B2 (ja) * 2007-03-30 2013-11-06 Ｄｉｃ株式会社 ニ軸延伸スチレン系樹脂シート用樹脂組成物、及びそれを用いたシート、成形品
US9503691B2 (en) 2008-02-19 2016-11-22 Time Warner Cable Enterprises Llc Methods and apparatus for enhanced advertising and promotional delivery in a network
US20110029999A1 (en) 2009-07-29 2011-02-03 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Policies transfer for session transfer
US8378001B2 (en) * 2010-01-29 2013-02-19 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene/polyethylene oxide copolymer for enhancing water vapor permeability in thermoplastic foam
US8323787B2 (en) * 2010-01-29 2012-12-04 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Additive blend for enhancing water vapor permeability and increasing cell size in thermoplastic foams
US8349909B2 (en) * 2010-01-29 2013-01-08 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene/polyethylene oxide copolymer cell size enlarger for foam
US10489414B2 (en) * 2010-03-30 2019-11-26 Microsoft Technology Licensing, Llc Companion experience
TWI589632B (zh) * 2012-01-07 2017-07-01 克萊瑞特金融（Ｂｖｉ）有限公司 用於製造親水性聚苯乙烯物件之組成物
US20140282786A1 (en) 2013-03-12 2014-09-18 Time Warner Cable Enterprises Llc Methods and apparatus for providing and uploading content to personalized network storage
JP6333140B2 (ja) * 2013-09-20 2018-05-30 Ｐｓジャパン株式会社 板状押出発泡体
TW201527067A (zh) * 2013-09-20 2015-07-16 Ps Japan Corp 擠製發泡體及容器
JP6328531B2 (ja) * 2013-09-20 2018-05-23 Ｐｓジャパン株式会社 押出発泡シート及び容器
US20180213286A1 (en) * 2017-01-20 2018-07-26 Essential Products, Inc. Contextual user interface based on shared activities

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4560727A (en) * 1983-05-18 1985-12-24 Shell Oil Company Thermoplastic molding composition
JPS60168733A (ja) * 1984-02-13 1985-09-02 Badische Yuka Co Ltd ポリスチレン樹脂発泡体シ−ト
JPH0660273B2 (ja) * 1987-03-11 1994-08-10 出光石油化学株式会社 ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
US5089558A (en) * 1989-04-26 1992-02-18 Bridgestone/Firestone, Inc. Thermoformable blends of multiblock polymer compositions with polystyrene
JP2636970B2 (ja) * 1991-02-27 1997-08-06 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
US5532315A (en) * 1991-12-20 1996-07-02 The Dow Chemical Company Thermoformable, chemical resistant polymer blends
JP3573473B2 (ja) * 1993-10-13 2004-10-06 旭化成ケミカルズ株式会社 発泡体用スチレン系樹脂
JPH10330405A (ja) * 1997-05-28 1998-12-15 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体の連続重合方法
JPH1135636A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd 長鎖分岐構造を有するスチレン系重合体及びその製造方法
JP4401456B2 (ja) * 1998-10-23 2010-01-20 ダイセル化学工業株式会社 スチレン系樹脂組成物及びそれを用いた成形用シート
JP3271753B2 (ja) * 1998-11-13 2002-04-08 電気化学工業株式会社 ポリスチレン系樹脂及びその発泡成形体
JP4681103B2 (ja) * 2000-06-14 2011-05-11 出光興産株式会社 スチレン系樹脂およびその成形品
US6734247B2 (en) * 2001-12-13 2004-05-11 Nova Chemicals Inc. Transparent high impact alloy

Also Published As

Publication number Publication date
US20030022990A1 (en) 2003-01-30
US20060094821A1 (en) 2006-05-04
MY133581A (en) 2007-11-30
CN1398916A (zh) 2003-02-26
JP2003026876A (ja) 2003-01-29
TWI291975B (zh) 2008-01-01
US7026396B2 (en) 2006-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1253502C (zh) 芳香族乙烯基聚合物树脂组合物及其成型品
CN100349940C (zh) 聚丙烯嵌段共聚物树脂及其制备方法
CN87105196A (zh) 高冲击聚苯乙烯的连续生产方法
CN1243140A (zh) 涂装后具优异耐冲击性的abs树脂成形体
CN1221571C (zh) 连续生产环氧化加聚物的方法,及含有环氧化加聚物的粉末和液体涂料应用
CN1237083C (zh) 用氟化单体制成的聚烯烃接枝共聚物及其制备方法
CN1911971A (zh) 制造高抗冲强度聚苯乙烯的方法及相关组合物
CN86108591A (zh) 抗裂的、多形态的末端为树脂状嵌段的线型嵌段共聚物
CN1660933A (zh) 光学元件用固化性组合物
CN1219819C (zh) 嵌段共聚物组合物
CN1946805A (zh) 热塑性树脂组合物和树脂模制
CN1376179A (zh) 苯乙烯共聚物组合物
CN1269894C (zh) 以丙烯为基的树脂组合物与由其生产的薄膜
CN1890022A (zh) 氧吸收剂
CN1228440A (zh) 用少量稳定自由基控制自由基聚合的方法
CN1969003A (zh) 用于聚酯改性的含聚苯乙烯的母料组合物
CN1816595A (zh) 嵌段共聚体组合物
CN1193069C (zh) 苯乙烯聚合物组合物
CN1161408C (zh) 氯乙烯树脂组合物
CN100343328C (zh) 苯乙烯系树脂组合物
CN1761690A (zh) 含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物
CN1207317C (zh) 在稳定的自由基和聚合引发剂存在下由乙烯基芳族单体聚合得到的抗冲击乙烯基芳族聚合物
CN1068017C (zh) 聚烯烃类树脂组合物
CN1102835A (zh) 连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法
CN1198850C (zh) 连续生产不含凝胶聚合物的方法,及含有不含凝胶聚合物的粉末和液体涂料应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee