CN1911971A - 制造高抗冲强度聚苯乙烯的方法及相关组合物 - Google Patents

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Abstract

提供涉及苯乙烯聚合物的组合物、工艺和方法，包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，也称之为橡胶改性聚苯乙烯。一方面，提供制造高抗冲聚苯乙烯的方法，其包括步骤：将一乙烯基芳烃组分、一乙烯基芳烃－共轭二烯嵌段共聚物和共轭二烯聚合物组合。另一方面，该进料组分形成具有连续相和分散相的乳状液。该连续相包括至少一部分一乙烯基芳烃组分和至少一部分共轭二烯聚合物。该分散相悬浮在该连续相中并包括液珠，液珠含有至少一部分一乙烯基芳烃－共轭二烯嵌段共聚物、剩余部分一乙烯基芳烃组分和剩余部分共轭二烯聚合物。一乙烯基芳烃组分在只有该乳状液存在时或在其它原料也存在时进行聚合。

Description

制造高抗冲强度聚苯乙烯的方法及相关组合物
技术领域
【0001】本发明涉及制造高抗冲强度(high impact strength)聚苯乙烯树脂的方法及相关的组合物。
相关申请的交叉参考
【0002】本申请要求了2006年4月11日提交的美国非临时专利申请11/279,308的优先权；该非临时专利申请要求了2005年4月15日提交的美国临时专利申请60/671,924的优先权，在此引入两者的全部内容作为参考。
发明背景
【0003】未改性的聚苯乙烯树脂，经常被称为晶体聚苯乙烯(crystal polystyrene)或通用聚苯乙烯(general purpose polystyrene)，其典型地为相当脆性的树脂，抗冲强度差。通过加入橡胶颗粒(rubbery particles)使之分散在聚苯乙烯树脂中，可以大大提高聚苯乙烯的抗冲强度。通过加入橡胶颗粒而获得的具有提高强度的聚苯乙烯树脂经常被称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或橡胶改性聚苯乙烯。分散在HIPS树脂中的橡胶性颗粒的尺寸和浓度被认为可影响HIPS树脂的抗冲强度。
【0004】将橡胶颗粒加入聚苯乙烯，形成HIPS树脂，往往会导致HIPS树脂和由HIPS树脂制造的产品的美观性降低。例如，传统的HIPS树脂缺少光泽，这经常成为相对于诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的材料的一个劣势，因为ABS树脂通常既具有高的抗冲强度又具有很好的光泽。许多消费产品要求光泽和抗冲强度的平衡。这样的产品的例子包括电话、家用器皿、冰箱零件、草坪和花园工具、冰箱衬、厨房用品、电子器件机盒、计算机机盒和部件、水冷却器外壳、电视机外壳和屏幕、真空吸尘器、微波炉门、玩具、窗户部件、包装品、饮料容器、医用器件等。
【0005】其他人已经尝试在制备HIPS树脂时使用其它类型的橡胶材料如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以改进HIPS的光泽。然而，在光泽得到改进的同时HIPS的抗冲强度却下降。普遍认同的是，HIPS树脂的抗冲强度与橡胶颗粒的橡胶性质相关。橡胶颗粒的这种橡胶性质的最被普遍接受的量度是橡胶颗粒的玻璃化转变温度Tg。一般也认同，使用具有低的玻璃化转变温度的橡胶颗粒，生产出具有较高抗冲强度的HIPS聚合物。当在制备HIPS中使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物时，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度一般比橡胶性颗粒高得多，这是因为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中存在高Tg的苯乙烯。例如，聚丁二烯的Tg值在约-90℃到约-110℃的范围，而聚苯乙烯的Tg值为大约100℃。一般而言，如果用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物生产HIPS树脂，则使用具有最低含量苯乙烯的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，通常为低于50wt.％的一乙烯基芳烃(monovinylarene)。
发明概述
【0006】本发明提供与苯乙烯聚合物相关的各种组合物、工艺和方法。例如，在一个方面，提供制造高抗冲聚苯乙烯的方法，其包括将一乙烯基芳烃组分、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和共轭二烯聚合物结合在一起的步骤。在一些实施方式中，首先将一乙烯基芳烃组分和共轭二烯聚合物结合，再将它们与一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物结合。在其它实施方式中，这三种组分基本上同时提供。
【0007】在一些实施方式中，一乙烯基芳烃组分、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和共轭二烯聚合物可以形成具有连续相和分散相的乳状液。连续相包括至少一部分一乙烯基芳烃组分和至少一部分共轭二烯聚合物。分散相悬浮在连续相内，并包括许多液珠，这些液珠含有至少一部分一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、剩余部分一乙烯基芳烃组分和剩余部分共轭二烯聚合物。该第一一乙烯基芳烃组分在乳状液的独自存在时聚合，或在其它原料也存在时聚合，从而产生高抗冲聚苯乙烯。
【0008】将了解到，乳状液中的分散颗粒通常被称为液珠(globule)，而聚合高抗冲聚苯乙烯中的分散颗粒一般被称为微粒(domain)。
【0009】一方面，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有大于50wt.％的一乙烯基芳烃组分含量。另一方面，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物包括至少一个递变嵌段片段(tapered blcok segment)。另一方面，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物包括至少一个共轭二烯单嵌段片段(monoblcok segment)。
【0010】例如，在这里所述的这些工艺中，可以生产高抗冲聚苯乙烯，其在150成型时具有约85％到约105％的60度角光泽度(gloss)以及约3800psi到约5500psi的拉伸屈服强度(tensile yield strength)。该高抗冲聚苯乙烯组合物可以具有范围在约0.5ft-lb/英寸到约8ft-lb/英寸的1/8″缺口Izod(艾佐)抗冲强度。本发明的高抗冲聚苯乙烯通常能保持其抗冲强度性质，即使在较高的光泽度值时。其它的组合物也是可能的。
【0011】又例如，在另一方面，提供适合用于苯乙烯聚合过程的原料乳状液(feedstock emulsion)和产生所述原料乳状液的工艺。该乳状液包括第一一乙烯基芳烃组分、第一共轭二烯聚合物和一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。这里对该乳状液、工艺和形成的产品的各种特征进行描述。这些特征，包括但不限于组成、粘度、颗粒大小、颗粒分布、光泽和抗冲强度，可被单独或以任何结合方式视作本发明的实施方式。
【0012】作为另一个实施方式，提供苯乙烯聚合反应的原料添加剂(feedstockadditive)。该原料添加剂包括第一共轭二烯聚合物和一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。用于形成该原料添加剂的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有大于50wt.％的一乙烯基芳烃含量。
【0013】本发明另外的实施方式通过参考这里提供的附图、权利要求书和详细描述是明显的。
【0014】如果没有作出相反的指明或者明显为词组的一般含义，词语“或者(or)”具有包括在内的含义。形容词“第一的(first)”、“第二的(second)”等并不是被考虑为将所修饰的主题限制在时间、空间或二者的特定级别上，除非做出相反的规定。这里使用的“共聚物(copolymer)”指包括至少两种单元的任何聚合物，例如包含两种单元、三种单元，等等。
附图说明
【0015】图1是用于制造高抗冲聚苯乙烯工艺的工艺流程图；
【0016】图2是根据本发明的一个实施方式，乳状液的粘度作为其中所含一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物(SBC)的量的函数而作出的图；
【0017】图3包含传统HIPS树脂和按本发明的一个实施方式制造的HIPS树脂的电子透射显微照片(Transmission Electron Micrographs)；
【0018】图4显示根据本发明的一个实施方式，以12wt.％的橡胶比例生产的高抗冲聚苯乙烯的光泽度和Izod缺口抗冲强度数据；以及
【0019】图5显示根据本发明的一个实施方式，以14wt.％的橡胶比例生产的高抗冲聚苯乙烯的光泽度和Izod缺口抗冲强度数据。
发明详述
制造高抗冲聚苯乙烯的方法
【0020】作为本发明的一个实施方式，提供了制造高抗冲聚苯乙烯90的工艺10，如图1所示。可以认识到，许多其它的工艺过程是可能的。
【0021】工艺10包括将第一一乙烯基芳烃组分(first monovinylarene component)20、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物(monovinylarene-conjugated diene blockcopolymer)25和第一共轭二烯聚合物(first conjugated diene polymer)30组合起来，在第一设备35中形成乳状液42。第一设备35可以是能使乳状液42得以形成的任何类型的工艺设备。例子包括罐(tank)、工艺容器(process vessel)、釜(kettle)、在线混合器(in-line mixer)以及类似设备。用于第一设备35的合适类型的工艺设备对本领域的技术人员来说是明显的，它们都被考虑在本发明的范围之内。
【0022】乳状液42包括连续相(continued phase)和分散相(dispersed phase)。连续相包括至少一部分第一一乙烯基芳烃组分20和至少一部分第一共轭二烯聚合物30。分散相包括许多液珠，这些液珠中包含有至少一部分一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25、剩余部分第一一乙烯基芳烃组分20和剩余部分第一共轭二烯聚合物30。如果需要，可将乳状液42送到混合器44如静态混合器(staticmixer)中。然后将乳状液42提供给第一反应器65，在这里，第一一乙烯基芳烃组分20在乳状液42存在时聚合，产生反应器流出流(reactor effluent stream)46。可将至少一部分乳状液40送到一个或多个后续的或下游的反应器70、75。在一些实施方式中，如图1所示，来自第一反应器65的流出流46可被送到一个或多个后续的或下游的反应器70、75，以便聚合过程按期望地进行彻底(通过可任选的流47来表示)，并产生高抗冲聚苯乙烯90。当使用一个以上反应器时，流出流46、48和52被送到接下来的下游反应器70、75、80，继续聚合过程，以产生高抗冲聚苯乙烯90和进行在此所述的最后步骤。
【0023】在一些实施方式中，可将第一一乙烯基芳烃组分20、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25和第一共轭二烯聚合物30基本上同时送到第一设备35。在其它实施方式中，可逐个地并以任何次序输送这些组分。
【0024】在一方面(未图示)，可将第一一乙烯基芳烃组分20和第一共轭二烯聚合物30在第一反应器65中组合，产生反应器原料(reactor feedstock)，然后将该反应器原料与一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25组合。在一些实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25可以是颗粒(pellet)形式、溶解在溶剂中、熔体形式，或者以本领域技术人员明显可知的其它形式提供。
【0025】在一些实施方式中，不需要第一设备35(未图示)。在这样的实施方式中，第一一乙烯基芳烃组分20、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25和第一共轭二烯聚合物30在第一反应器65中组合，在这种情况下形成乳状液，然后第一一乙烯基芳烃组分20在乳状液42存在时聚合。可以使用第一反应器65形成乳状液并且在乳状液存在时聚合第一一乙烯基芳烃组分20。
【0026】在一些实施方式中，乳状液42可以在第二一乙烯基芳烃组分22存在时聚合，该第二一乙烯基芳烃组分22在乳状液42已经形成之后提供。也可以在形成乳状液42之后的聚合过程期间，提供额外的一乙烯基芳烃组分22。如图1所示，流22从流20取得。应认识到，在其它实施方式中，流22可以是与流20中的一乙烯基芳烃组分不同的一乙烯基芳烃组分。同样地，图1表示可任选将流22加入到反应器70和75，但在其它实施方式中，这些反应器可以接受其它的一乙烯基芳烃组分，这些一乙烯基芳烃组分可以不同于流20的一乙烯基芳烃组分并且互不相同。
【0027】在一些实施方式中，乳状液42可以在乳状液42已经形成之后提供的第二一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物(未图示)存在时发生聚合。应认识到，在其它实施方式中，该第二一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是不同于流25中的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的一乙烯基芳烃组分。
【0028】连续本体聚合(continuous bulk polymerization)方法是用于本发明的合适方法的一个例子，该方法包括多个串联的反应区域，其中从第一反应器65到最后的反应器80，聚合的程度(单体转化为聚合物的量)提高。适合于这种工艺10的反应器包括通常用于聚苯乙烯本体聚合方法的许多反应器设计。合适的反应器的例子包括连续搅拌釜式反应器(Continuous Stirred Tank Reactors，CSTR)、搅拌塔式反应器(Stirred Tower Reactors)、轴向隔离卧式反应器(Axially SegregatedHorizontal Reactor)、带静态搅拌器的管式反应器(Pipe Reactors)以及类似反应器。适合用于本发明工艺10的反应器的有用特征包括温度控制因素(element)、混合因素和控制给定反应器中的停留时间的能力。
【0029】用于本发明工艺10的反应器的特定的合适类型是CSTR。也可以使用其它反应器类型。CSTR是具有优势的，因为它可以通过调节给定反应器中的水平面(level)，独立地精确控制给定反应器中的停留时间。因此，组分混合物在串联的各个反应器中的停留时间可以独立地被调节并优化。
【0030】在一些实施方式中，制造高抗冲聚苯乙烯90的工艺10进一步包括定制(customizing)或控制乳状液42的粘度，以控制平均液珠颗粒大小，这又可以影响到高抗冲聚苯乙烯90中的平均微粒颗粒大小(average domain particle size)。可以改变几个变量来控制乳状液42的粘度。例如，可以通过控制结合在乳状液42中的第一共轭二烯聚合物30的用量、结构、分子量或粘度，控制乳状液粘度。一般地，被组合以产生乳状液42的第一共轭二烯聚合物30越多，乳状液42内的固体浓度就越高，这又提高了乳状液42的粘度。提高共轭二烯聚合物30的粘度也可以提高乳状液42的粘度。乳状液42的粘度的提高可导致包含在乳状液42中的平均液珠颗粒大小的增加。一般地，第一共轭二烯聚合物30的分子量、粘度或用量越大，则乳状液42的粘度越高。
【0031】通过使用具有不同组成、分子量或结构的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25以及控制在工艺中组合的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25的量，也可以控制乳状液的粘度。一般地，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25的分子量、更高的共轭二烯聚合物含量以及结构影响乳状液粘度。提高一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25的分子量，可以导致平均液珠颗粒大小的增加。例如，通过使用其中共轭二烯聚合物含量大于约25wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25，可以控制一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25的组成。一般而言，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25中共轭二烯聚合物的含量越高，平均液珠颗粒尺寸越小。也可以通过使用其中一乙烯基芳烃组分含量大于50wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25，控制一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25的组成。
【0032】在另一方面，制造高抗冲聚苯乙烯90的方法也包括控制第一共轭二烯聚合物30的粘度，以控制乳状液42中的平均液珠颗粒大小。在又一方面，通过控制第一共轭二烯聚合物30的的分子量，可以控制平均液珠颗粒大小。也可以通过改变嵌段顺序、嵌段分子量和所用嵌段的类型，控制一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25的组成。
【0033】在一些实施方式中，可以使用控制乳状液42或乳状液42的任何组分20、25、30的粘度的其它方法，例如搅拌。控制乳状液42和其组分20、25、30的粘度的其它合适方法对本领域的技术人员来说是明显的，并被认为在本发明的范围内。
【0034】在本发明的一方面，使乳状液42反应的步骤可以包括用第一一乙烯基芳烃组分20接枝液珠。该接枝(grafting)步骤在使乳状液42反应的步骤期间发生。
【0035】在一些实施方式中，当组合第一一乙烯基芳烃组分20、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25和第一共轭二烯聚合物30时，各组分可以被同时组合，形成乳状液42。可选地，每个组分可以分别地被组合。可以相信，可以以任何次序组合这些组分，然而乳状液42可能发生轻微的变化，如这里所述。
【0036】在一些实施方式中，可以分别形成一种以上乳状液42。每种乳状液可以具有不同的平均液珠颗粒大小、不同的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、不同的共轭二烯聚合物或它们的组合。然后，这些分别形成的乳状液可以被组合在一起，一同进料到第一反应器65中。可选地，这些分别形成的乳状液可以分别送到第一反应器65中。
【0037】在一些实施方式中，一种以上的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25可以用于工艺10中。当在一些实施方式中使用不止一种一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25时，可以将一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25的每一种进行组合，分别形成不同的乳状液42，每种不同的乳状液42具有不同的颗粒大小。然后将不同的乳状液42提供给共同的反应器，进行这里所述的聚合反应步骤。可以使用这里所述的任何一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25。在一些实施方式中，可以将一种以上一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，连同剩余的组分送至第一设备35或第一反应器65。
【0038】在一些实施方式中，使乳状液42反应的步骤包括使乳状液42在一个以上反应器中反应。当使用一个以上反应器时，第一共轭二烯聚合物30的相转换(phase inversion)可以在第一反应器中发生。
【0039】虽然不希望为理论所限，但正如这里所使用，术语“相转换(phaseinversion)”指包含在连续相中的第一共轭二烯聚合物30转换到分散相时所发生的现象，这使得当相转化发生时，与乳状液42形成时连续相中所含有的第一共轭二烯聚合物30相比，更多的第一共轭二烯聚合物30存在于分散相中。
【0040】当乳状液42形成时，连续相——其为液体——包含至少一部分第一一乙烯基芳烃组分20和至少一部分第一共轭二烯聚合物30。分散相——其也为液体——包含一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25、剩余部分第一一乙烯基芳烃组分20和剩余部分第一共轭二烯聚合物30。一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25和剩余部分第一共轭二烯聚合物30通常是至少部分地共溶解在剩余部分第一一乙烯基芳烃组分20中。据信，包含在连续相中的第一共轭二烯聚合物30被分散相吸引，其基本上使自己附着在液珠(globules)上，同时由于正在产生的高抗冲聚苯乙烯树脂的体积增加(an increasing volume)而被排斥出连续相。由于在一些实施方式中，一些共轭二烯聚合物30基本上从连续相被排斥到分散相，因此作为第一共轭二烯聚合物30被加入到分散相的结果，液珠的颗粒尺寸可以增加。在乳状液42的反应期间，可以加入额外的一乙烯基芳烃组分，例如第二一乙烯基芳烃组分。由于第一共轭二烯聚合物30的浓度持续地在分散相增大而在连续相减小，因此发生了第一共轭二烯聚合物30的相转换。第一共轭二烯聚合物30的相转换通常在使乳状液42反应以聚合一乙烯基芳烃组分的步骤期间发生。
【0041】在制造高抗冲聚苯乙烯90的工艺10中可以改变许多工艺变量(processvariables)，尤其在使用一个以上反应器时。例如，可以将乳状液42提供给一个以上的反应器。可以将乳状液42供给任何反应器。又例如，乳状液42与第二一乙烯基芳烃组分22反应的步骤可以包括，将第二一乙烯基芳烃组分22提供给一个以上的反应器，以聚合第一和第二一乙烯基芳烃组分20、22。可选地，可将第二一乙烯基芳烃组分22提供给反应器中的任何一个，以聚合第一和第二一乙烯基芳烃组分20、22。
【0042】为促进第一和第二一乙烯基芳烃组分20、22的聚合反应，工艺10可以进一步包括将添加剂45与乳状液42组合。用于合成高抗冲聚苯乙烯90的添加剂45例子包括增塑剂、链转移剂(chain transfer agents)、引发剂(initiators)、抗冲增强剂(impact enhancement agent)、溶剂或它们的组合。有机硅烷是抗冲增强剂的例子，其可以用于提高高抗冲聚苯乙烯的抗冲强度。作为举例的引发剂包括过氧化酯(peroxyester)引发剂。在制造高抗冲聚苯乙烯90中有用的其它合适的添加剂对于本领域技术人员而言是明显的，并被认为在本发明的范围内。可以将添加剂45在乳状液42已经形成之后加入到乳状液42中。例如，如图1所示，添加剂45可以被送至用于产生高抗冲聚苯乙烯90的任何反应器。
【0043】在另一个实施方式中，增塑剂被用作添加剂45。在工艺10中使用增塑剂有助于改进形成的高抗冲聚苯乙烯90的抗冲强度。可以在工艺10中的任何位点加入增塑剂，以确保它与高抗冲聚苯乙烯90很好地混合。本发明的合适增塑剂包括矿物油、聚丁烯、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体或其组合。在一个实施方式中，基于生产的高抗冲聚苯乙烯90的总重量，增塑剂在最终的高抗冲聚苯乙烯90中的量低于10wt.％；可选地，从1wt.％到8wt.％；可选地，从1wt.％到5wt.％；或可选地，从2wt.％到4wt.％。
【0044】为进一步定制或控制高抗冲聚苯乙烯90的抗冲强度和其它性质，可以在乳状液42和传统的HIPS原料浆(feedstock syrup)都存在时聚合该第一一乙烯基芳烃组分，以产生本发明的高抗冲聚苯乙烯90。通常，在大多数高抗冲聚苯乙烯工艺中，将聚丁二烯和苯乙烯单体在釜中组合，其中苯乙烯基本上溶解聚丁二烯，生成清亮的液体，这被称为原料浆(feedstock syrup)。然后将原料浆送到反应器系列中的第一反应器，使苯乙烯单体聚合，形成传统的高抗冲聚苯乙烯。一方面，本工艺10可以包括，在第一共轭二烯聚合物的相转换之后(beyond phaseinversion)聚合第二共轭二烯聚合物、第三一乙烯基芳烃组分和第四一乙烯基芳烃组分的原料浆的混合物，并将形成的组合物连同乳状液42提供给任何一个反应器，以聚合第一、第三和第四一乙烯基芳烃组分。在一些实施方式中，第一和第二共轭二烯聚合物30是不同的。在一些实施方式中，第一、第三和第四一乙烯基芳烃组分20包括苯乙烯。
【0045】在本发明的一个实施方式中，乳状液42形式的第一一乙烯基芳烃组分20、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25和第一共轭二烯聚合物30，连同第二一乙烯基芳烃组分22一起被进料到第一反应区域。第一反应区域可以定位在第一反应器65或后续反应器70、75、80的任何一个或这些反应器的任何组合中。聚合被热引发或化学地引发。化学引发剂可以是任何有机过氧化物。在一个实施方式中，引发剂可以是叔丁基过氧苯甲酸酯(盐)或叔丁基过辛酸酯(盐)。第一反应区域中的聚合程度可以从1％到50％；可选地，从3％到25％；可选地，从5％到20％；可选地，从5％到15％；或可选地，从5％到12％。第一反应区域允许第一或第二一乙烯基芳烃组分接枝到第一共轭二烯聚合物30或一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物25上。
【0046】任选地，链转移剂也可以被加入到第一反应区域，或任何后续反应区域，以促进自由基转移。本领域已知的任何链转移剂可用于本工艺10。在一个实施方式中，链转移剂为乙苯、α-甲基苯乙烯、十二烷基硫醇、萜品油烯或其组合。萜品油烯(terpinolene)是4-(1-甲基-1-亚乙基)-1-甲基-1-环己烯的常用名。
【0047】在可选的实施方式中，使来自最后反应区域(final reaction zone)的反应器流出流52流到一个或多个最终反应器80(finishing reactor)，然后脱挥发分。操作该最终反应器80，使得一乙烯基芳烃组分的聚合进行近于彻底。在可选实施方式的最终反应器中的聚合程度为50％到95％；可选地，从70％到90％；可选地，从75％到85％，等等。
【0048】再进一步可选的是具有至少两个最终反应器。在所述至少两个最终反应器的最后一个中的聚合程度为75％到90％；或可选地，从82％到90％。
【0049】在聚合过程中，剩余的或未反应的一乙烯基芳烃组分、乙苯、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体和其它杂质可能存在于未挥发的高抗冲聚苯乙烯54和高抗冲聚苯乙烯90中。在一些实施方式中，在反应完毕后，可以除去剩余杂质。在一些实施方式中，除去残余杂质的步骤包括脱去反应器流出流54中的挥发分，例如通过如图1所示的两步法脱挥发分(two-step devolatilization)工艺，其使用静态混合器56和脱挥发分设备85a、85b，如本领域技术人员所理解的。当使用静态混合器时，最终反应器的流出流54被送至该静态混合器56。静态混合器排出流58可以被送至第一脱挥发分装置85a。可以将蒸气加入第一脱挥发分装置流62中，以促进流62的进一步脱挥发分。然后第一脱挥发分装置排出流62可被送至第二脱挥发分装置85b。第二脱挥发分装置排出流90包含已脱挥发分的高抗冲聚苯乙烯90。其它合适的除杂质方法对于本领域技术人员是明显的，并被认为在本发明的范围内。
【0050】形成高抗冲聚苯乙烯90之后，可以将聚合物添加剂加入到高抗冲聚苯乙烯中。也可以将其它的添加剂、填料和增强剂(reinforcing agents)加入到高抗冲聚苯乙烯中。这样的添加剂可以包括UV吸收剂、稳定剂、防老剂、脱模剂、染料、颜料、蜡、矿物油、阻燃剂等以及它们的组合。合适的增强剂可以包括玻璃纤维。其它合适的添加剂、填料和增强剂对于本领域技术人员是明显的，并被认为在本发明的范围内。
【0051】高抗冲聚苯乙烯90可以被用于形成颗粒(pellets)。在一些实施方式中，丁艺10可以进一步包括由这些颗粒形成模制品(molded article)。
共轭二烯聚合物
【0052】共轭二烯共聚物可以是聚丁二烯、聚异戊二烯、聚-2-氯-1，3-丁二烯、聚-1-氯-1，3-丁二烯、乙烯/丙烯三元共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯/异丁烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丙烯酸酯共聚物或它们的组合。单独的聚苯乙烯可以在使用前与共轭二烯聚合物进行一定程度的接枝，或者简单地以其均聚物的形式使用。在某些实施方式中，共轭二烯聚合物可以是聚丁二烯橡胶。可以用于本发明的其它共轭二烯聚合物包括聚异戊二烯。在一些实施方式中，聚丁二烯聚合物——其主要是顺式构型——可以被用于本发明。例如，可以期望具有至少90％的顺式构型的聚丁二烯聚合物(如95％)。用于本发明的合适的聚丁二烯是来自Firestone Polymers，LLC的Diene聚丁二烯和来自AsahiKasei Chemicals Corporation的Asadene聚丁二烯。在其它实施方式中，支化的聚丁二烯聚合物可以用于本发明。用于本发明的合适的支化聚丁二烯是来自AsahiKasei Chemicals Corporation的AsadeneTM 720AX、730AX或760AX聚丁二烯。
【0053】共轭二烯聚合物的粘度可以根据所期望的高抗冲聚苯乙烯的具体性质而变化。这里所述的粘度在5wt.％的溶液中测量，溶剂优选为甲苯或苯乙烯。在一些实施方式中，共轭二烯聚合物的5wt.％溶液的粘度大于100厘泊；可选地，大于200厘泊；可选地，大于500厘泊；可选地，大于1000厘泊，等等。在可选的实施方式中，共轭二烯聚合物的5wt.％溶液的粘度小于20厘泊；可选地，小于10厘泊，等等。
原料乳状液
【0054】一方面，本发明提供原料乳状液(feedstock emulsion)。在一些实施方式中，基于乳状液的总重量，乳状液包括约60wt.％到约99wt.％的第一一乙烯基芳烃组分、约0.5wt.％到约8wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和约1wt.％到约30％的共轭二烯聚合物。在一些实施方式中，乳状液的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有大于50wt.％的一乙烯基芳烃组分含量。乳状液具有连续相和分散相。连续相包括至少部分第一一乙烯基芳烃组分和至少部分共轭二烯聚合物。分散相包括至少部分一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、剩余的第一一乙烯基芳烃组分和剩余部分共轭二烯聚合物。分散相包括悬浮在连续相中的液珠。据信，这些液珠的平均液珠颗粒尺寸范围是约0.01微米到约50微米；或可选地，约0.01微米到约50微米；或可选地，约0.1微米到约25微米；或可选地，约0.1微米到约20微米。在一些实施方式中，据信，平均液珠颗粒尺寸为约0.9微米到约1.2微米。在具有5wt.％一乙烯基芳烃组分的溶液中，据信，平均液珠颗粒尺寸为约0.2微米到约0.4微米。据信，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物起着乳化剂的作用，以在原料乳状液内形成液珠，如这里所述。
【0055】如这里所用，“乳状液(emulsion)”一般被定义为既包括连续相又包括以液珠形式分散于其中的不混溶的不连续相的组合物，可含有或不含乳化剂，在组合物中还包括所述两相的一种共同溶剂。连续相可以本质上为液体、为聚合物，或可以是溶剂化聚合物。在这里所述的乳状液中使用的连续相是非含水的。不连续相可以本质上是液体、聚合物，或可以是溶剂化聚合物。如这里所用，“不混溶(immiscible)”被定义为不能够形成稳定均一的混合物。如这里所使用，术语“乳状液”不指传统的乳液聚合，在传统的乳液聚合中，使用水包油型乳化剂，将疏水单体或单体混合物分散在连续水相中，然后用水溶性的自由基引发剂进行聚合。也不考虑采用反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)，在反相乳液聚合中，使用油包水型乳化剂，将含水溶液中的亲水单体分散在连续有机相中，采用油溶性或水溶性引发剂。
【0056】如这里所用，“液珠(globule)”一般被定义为小的集合体(small mass)，例如小液滴。液珠并没有特定的形状与之联系。液珠可以是基本上球形、蛋形、胶囊状、液滴状、圆形或类似形状。其它合适的形状对本领域技术人员是显而易见的，并被认为在本发明的范围内。在一些实施方式中，液珠可以被包括在高抗冲聚苯乙烯内所包含的微粒(domain)中。然而，在一些实施方式中，微粒(domain)可以在聚合过程期间形成，并不来源于乳状液所包含的液珠。
【0057】在一些实施方式中，原料乳状液可以具有在室温下低于约50,000厘泊(cP)的粘度，这取决于原料乳状液中所包含的所有聚合物质。图2显示乳状液的各种粘度读出值，其中乳状液使用其中含有70％一乙烯基芳烃组分(聚苯乙烯)的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物(SBC)。原料乳状液的粘度可以用几种方法控制，如这里所述。
【0058】作为本发明的一个实施方式，也提供制造原料乳状液的方法。为制造该乳状液，要将一乙烯基芳烃组分、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和共轭二烯聚合物组合。所使用的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以具有大于50wt.％的一乙烯基芳烃组分含量。
【0059】通过加入第一一乙烯基芳烃组分、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和第一共轭二烯聚合物而形成的乳状液一般是浑浊的粘液。在一个实施方式中，当以小于约25wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物对约75wt.％的共轭二烯聚合物的比例组合一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物时，形成了很小的液珠或颗粒，它们分散在共轭二烯聚合物和第一共轭一乙烯基芳烃组分的连续相中，导致浑浊。当比例提高为大于约25wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物对约75wt.％的共轭二烯聚合物时，至少部分一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和第一一乙烯基芳烃组分聚结，形成较重的层，而共轭二烯聚合物和剩余部分一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物形成清亮、较轻的层。当比例提高为大于约25wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物对约75wt.％的共轭二烯聚合物时，在较重的层和清亮、较轻的层之间也形成界面层(interface layer)。
【0060】虽然不希望为理论所限，但据信，在第一一乙烯基芳烃组分和共轭二烯聚合物的溶液中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物起着乳化剂的作用，以形成液珠或颗粒，其进一步将一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和共轭二烯聚合物吸收进液珠中。相信一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物起着乳化剂的作用是因为一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物既含有共轭二烯嵌段又含有一乙烯基芳烃嵌段。如同去污剂的亲水和疏水部分与传统含水乳液的各自水相和有机相相互作用，据信以很相同的方式，共轭二烯嵌段与共轭二烯聚合物相互作用，而一乙烯基芳烃嵌段与一乙烯基芳烃聚合物相互作用。
【0061】在一些实施方式中，乳状液一般具有的组成包括约60wt.％到约99wt.％的第一一乙烯基芳烃组分、约0.5wt.％到约8wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和约1wt.％到约30wt.％的第一共轭二烯聚合物。在一些情况下，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物与第一共轭二烯聚合物的重量比被应用，以制备或形成乳状液。该重量比可以高达约30wt.％。
【0062】例如，乳状液形成后，液珠可以构成乳状液的多达20wt.％。液珠一般可以具有的平均液珠颗粒尺寸范围为约0.01微米到约50微米；或可选地，约0.1微米到约25微米；或可选地，约0.1微米到约20微米。在一些实施方式中，平均液珠颗粒大小可以超出这些范围。在一些实施方式中，平均液珠颗粒大小可以小于50微米；可选地，从小于25微米；可选地，从小于20微米；可选地，从小于15微米；可选地，从小于10微米；等等。在可选的实施方式中，平均液珠颗粒大小可以大于25微米；可选地，从大于30微米；可选地，从大于40微米；可选地，从大于50微米；等等。
【0063】应当相信，本发明的原料乳状液可以用于一乙烯基芳烃组分与其它单体的共聚中。例如，在一些实施方式中，该原料乳状液可预期有益于苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物存在时的聚合，以产生丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)。可以使用该原料乳状液的其它聚合过程对于本领域的技术人员而言是明显的，并被认为在本发明的范围内。
原料添加剂
【0064】作为另一个实施方式，提供用于苯乙烯聚合反应的原料添加剂。该原料添加剂包括第一共轭二烯聚合物和一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。用于形成原料添加剂的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有大于50wt.％的一乙烯基芳烃含量。原料添加剂的组成在这里被描述。相信，该原料添加剂也可以用于其它聚合过程，这对于本领域技术人员是明显的。
一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物
【0065】“一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物(monovinylarene-conjugated dieneblock copolymer)”是包括一乙烯基芳烃成分或单元和共轭二烯成分或单元的聚合物。一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物包括一个或多个嵌段，其中每一嵌段包括一乙烯基芳烃单元、共轭二烯单元或两者。任何具体的嵌段可包括一乙烯基芳烃单元或共轭二烯单元中任一个或两者。如果嵌段只包括一种单元，则称为“单嵌段(monoblock)”。如果嵌段包括两者，则可为无规嵌段(random block)、递变嵌段(tapered block)或分段嵌段(stepwise block)。一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以包括至少一个一乙烯基芳烃-共轭二烯递变嵌段。在某些实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以包括至少两个或三个连贯的一乙烯基芳烃-共轭二烯递变嵌段。一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物可以包括至少一个共轭二烯单嵌段。
【0066】当(a)嵌段第一部分中共轭二烯单元的摩尔分数高于嵌段第二部分中共轭二烯单元的摩尔分数，其中嵌段第二部分更接近嵌段的给定末端，以及(b)条件(a)对嵌段的基本上所有部分都是真实的，则嵌段是“递变的(tapered)”。取决于所考虑的部分(sections)的大小，条件(a)可能不是对所有部分都是真实的，但如果这样，条件(a)的不真实将不会高于意外地想到的大约水平(aboutthe level expected bv chance)。虽然不希望被理论限制，但据信，SBC中包括递变嵌段，可以提供与具有更大共轭二烯聚合物含量的非递变SBC相似的性质。
【0067】当嵌段第一部分基本上包含嵌段的所有一乙烯基芳烃单元，而嵌段第二部分基本上包含嵌段的所有共轭二烯单元时，嵌段是“分段的(stepwise)”。根据以上定义，第一部分不必在时间、空间或任何其它参数方面位于第二部分前面。
【0068】当嵌段的一部分的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元的摩尔分数基本上与整个嵌段的共轭二烯单元和一乙烯基芳烃单元的摩尔分数相同时，嵌段是“无规的(random)”。这并不排除嵌段的一些部分具有规则性(即表现为非无规)的可能性，但这些规则部分的存在通常不会高于意外地想到的大约水平。
【0069】举例而言，各种一乙烯基芳烃组分-共轭二烯嵌段共聚物树脂的示例性结构可以用下面的典型通式表示：
               S-i-i-S-B-i-S-B-X
               i-S-i-S-B-i-S-B-X
               S-i-S-i-S-i-B-X
               S-i-i-S-(B/S)-(B/S)-(B/S)-X
               S-i-i-S-(B/S)-(B/S)-X
               S-i-i-S-(B/S)-i-S-X
               S-i-i-S-(B/S)-i-B-X
               i-(B/S)n
               i-(B/S)n-S
               i-B-(B/S)n
               i-[S-(B/S)]n
               i-(B/S)-[S-(B/S)]n
【0070】在这些式子中，i代表一元碱金属(monoalkali metal)引发剂，S代表具有聚合的一乙烯基芳烃组分的嵌段，B代表具有聚合的共轭二烯的弹性嵌段，(S/B)代表具有共聚的一乙烯基芳烃组分和共轭二烯的弹性嵌段链，其中弹性嵌段可被描述为无规嵌段或递变嵌段。
【0071】一般地，通过聚合作为期望的嵌段单元来源的一乙烯基芳烃组分或一乙烯基芳烃组分混合物，形成各个嵌段。聚合过程可以在烃稀释剂中进行，温度为在约-100℃到约150℃范围的任何合适温度，例如从约0℃到约150℃，压力为足以维持反应混合物基本呈液相。在一个实施方式中，烃稀释剂可以是链烷烃或环烷烃或其组合。示例性的链烷烃或环烷烃包括但不限于戊烷、己烷、辛烷、环戊烷、环己烷或者它们之间的组合。在一个实施方式中，例如，烷烃是环己烷。聚合过程可以在基本不存在氧和水的情况下进行，例如在惰性气氛下进行。
【0072】除了单体和引发剂的加入顺序外，控制每种单体和引发剂在上述每一顺序下每一次增加时的加入量也是重要的，以便在每一模式(mode)下，获得嵌段尺寸的合适比例和多形态(polymodality)的比例。调节引发剂的一份或多份增量(increments)的加入时间间隔和/或合适的一乙烯基芳烃单体进料的加入时间间隔是可行的；进一步调整(tailoring)所形成的产品在偶联后的多形态(polymodality)。
【0073】一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中的共轭二烯和一乙烯基芳烃的相对量可以根据期望的具体特征而变化。在一些实施方式中，嵌段共聚物中一乙烯基芳烃含量从约55wt.％到约90wt.％。在其它实施方式中，一乙烯基芳烃含量可以从约58wt.％到约80wt.％。在进一步的实施方式中，一乙烯基芳烃含量可以从约58wt.％到约70wt.％。一般地，嵌段共聚物中一乙烯基芳烃含量大于50wt.％；可选地，大于约55wt.％，等等。合适的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物也可以包括具有至少30wt.％(如高达50％或更高)嵌块苯乙烯含量(blocky styrenecontent)的双峰递变共聚物(bimodal tapered copolymer)。
【0074】在本发明中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是多峰的(polymodal)或多重峰的(multimodal)，即，嵌段共聚物分子的群体在该群体的分子量分布的柱状图中可以具有两个或更多个峰，或者，它可以是单峰的，即，嵌段共聚物分子的群体在该群体的分子量分布的柱状图中可以具有一个峰。例如，合适的多峰一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以包括三峰、双峰等等的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。
【0075】一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以具有至少30wt.％(如高达50％或更高)嵌块苯乙烯含量的嵌块一乙烯基芳烃含量(blocky monovinylarenecontent)。该嵌块一乙烯基芳烃含量被定义为所述一乙烯基芳烃单元的重量除以共聚物中一乙烯基芳烃单元的总重量，所得到的商以百分含量表示，所述一乙烯基芳烃单元在聚合物链上最接近的两个相邻单元都是一乙烯基芳烃单元。该嵌块一乙烯基芳烃含量可以用H-1 NMR测量，这将在所包含的实施例中更详细地描述。
【0076】用于产生一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的聚合过程可以在一元碱金属引发剂存在时进行。在一个实施方式中，一元碱金属引发剂可以是已知用作引发剂的任何有机一元碱金属化合物。在进一步的实施方式中，一元碱金属引发剂可以具有通式RM，其中R为烷基、环烷基或芳基，包含4到8个碳原子，例如正丁基，以及M是碱金属，如锂。在一个具体的实施方式中，一元碱金属引发剂为正丁基锂。也可以使用其它一元碱金属引发剂，包括但不限于甲基锂、乙基锂、丙基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和己基锂。引发剂可以在加入用于具体嵌段的单体之前或之后添加。
【0077】所用一元碱金属引发剂的量可以取决于期望的聚合物或嵌段分子量，如本领域所知，并且可以容易地测定，适当地允许在进料流中具有痕量的反应毒剂。
【0078】一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的聚合过程可以进一步包括加入少量的无规化剂(randomizer)。在一个实施方式中，无规化剂可以是极性有机化合物，例如醚、硫醚或叔胺。在另一个实施方式中，无规化剂可以是醇的钾盐或钠盐。无规化剂可以包括在烃稀释剂中，以提高一元碱金属引发剂的效率、使混合的单体进料中的至少部分一乙烯基芳烃单体无规化或者同时起这两种作用。当形成本聚合物的无规或递变一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段时，将无规化剂纳入是具有价值的。
【0079】示例性的无规化剂包括但不限于，二甲醚、二乙醚、甲乙醚、乙丙醚、二正丙醚、二正辛醚、苯甲醚、二氧杂环乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、二苄醚、二苯醚、1，2-二甲氧基苯、四氢呋喃、叔戊酸钾(pottassiumtert-amylate)、二甲硫、二乙硫、二正丙基硫醚、二正丁基硫醚、甲乙硫醚、二甲基乙胺、三正乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺、三乙胺、四甲基亚乙基二胺、四乙基亚乙基二胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉和它们之间的组合。
【0080】当形成具体的嵌段时，每一一乙烯基芳烃组分进料(charge)或一乙烯基芳烃组分混合物进料可以在溶液聚合条件下聚合，使得为了形成该具体嵌段而进行的每一一乙烯基芳烃组分进料或一乙烯基芳烃组分混合物进料的聚合基本上在后续进料之前完成。如这里所用，“进料(charging)”指将化合物引入反应区域，例如反应器容器的内部。
【0081】虽然不希望为理论所限制，但是如果一元碱金属引发剂包括在进料中，则嵌段通常从头形成，或者通过加入到未终止的先前形成的嵌段的末端而形成。进一步不希望为理论所限制，如果一元碱金属引发剂不包括在进料中，则嵌段通常只通过加入到未终止的先前形成的嵌段的末端而形成。
【0082】偶联剂可以在一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的聚合完成之后加入。合适的偶联剂包括但不限于，二乙烯基芳烃化合物或多乙烯基芳烃化合物；二或多环氧化物；二或多异氰酸盐(或酯)；二或多烷氧基硅烷；二或多亚胺；二或多醛；二或多酮；烷氧基锡化合物；二或多卤化物，例如卤化硅和卤硅烷；一、二或多酸酐；二或多酯，例如一元醇与多元羧酸的酯；作为一元醇与二元羧酸的酯的二酯；作为一元酸与多元醇如甘油的酯的二酯；或它们中两种或更多种化合物的组合。
【0083】有用的多功能偶联剂包括但不限于环氧化的植物油，例如环氧化的大豆油、环氧化的亚麻子油或它们之间的组合。在一个实施方式中，偶联剂为环氧化的大豆油。合适的环氧化植物油从法国巴黎的Arkeme Chemicals通过商业渠道得到，其商品名是VikoflexTM。
【0084】如果要进行偶联，可以使用任何有效量的偶联剂。在一个实施方式中，相对于活性聚合物碱金属为化学计量的(stoichiometric)偶联剂，将有助于最大程度的偶联。然而，可以使用多于或少于化学计量的偶联剂，以获得具体产品所期望的不同偶联效果。虽然这里公开的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物通常是偶联的物质，但应当认识到，也可以使用非偶联的物质，而且设计非偶联的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，使其接近于不同的偶联的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的结构和性质也是可能的，并且反过来也是如此。
【0085】在一些实施方式中，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是苯乙烯-丁二烯共聚物。这些物质是商业可得的，例如Chevron Phillips Chemical CompanyLP的K-Resin苯乙烯-丁二烯共聚物。
【0086】合适的一乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物及其制备方法是本领域熟知的。合适的共聚物及其制造方法的例子在美国专利US 4,091,053；4,584,346；4,704,435；5,545,690；5,910,546；6,096,828；6,265,484；6,265,485；6,420,486和6,444,755中公开，在此引入作为参考。
【0087】“一乙烯基芳烃(monovinylarene)”，如这里所使用，指含有单个碳-碳双键、至少一个芳香部分的有机成分，其总共有8到18个碳原子，如8到12个碳原子。示例性的一乙烯基芳烃包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘或它们的组合。在一个实施方式中，一乙烯基芳烃是苯乙烯。聚合物的单元——其中该单元衍生自一乙烯基芳烃单体的聚合——为“一乙烯基芳烃单元(monovinylarene unit)”。
【0088】能够形成这里所述的乳状液的其它合适类型的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物对于本领域技术人员是明显的，并本认为在本发明的范围内。
【0089】“共轭二烯(conjugated diene)”，如这里所使用，指含有共轭碳-碳双键，而且碳原子总数为4到12个如4到8个的有机化合物。示例性的共轭二烯包括但不限于1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯或其组合。在一个实施方式中，共轭二烯可以是1，3-丁二烯或异戊二烯。聚合物的单元——其中该单元衍生自共轭二烯单体的聚合——为“共轭二烯单元(conjugated diene unit)”。例如，共轭二烯聚合物可以具有范围在约100,000克/摩尔到约300克/摩尔的分子量。
高抗冲聚苯乙烯
【0090】作为本发明的另一个实施方式，提供高抗冲聚苯乙烯。该高抗冲聚苯乙烯用下述工艺制备，该工艺包括，将第一一乙烯基芳烃组分、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和第一共轭二烯聚合物组合，形成其中包含有液珠的乳状液，如本文所述。该乳状液包括具有至少部分一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、至少部分第一一乙烯基芳烃组分和至少部分第一共轭二烯聚合物的液珠。然后任选的第二一乙烯基芳烃组分可任选地加入到乳状液中，之后第一以及任选的第二一乙烯基芳烃组分发生聚合，产生高抗冲聚苯乙烯。第二一乙烯基芳烃组分不是必需的。一方面，高抗冲聚苯乙烯可以具有约0.5wt.％到约5wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物含量。可选地，一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物含量从约2wt.％到约3wt.％。
【0091】另一方面，该高抗冲聚苯乙烯包括在第一和任选的第二一乙烯基芳烃组分聚合期间已在高抗冲聚苯乙烯中被接枝的液珠。另一方面，高抗冲聚苯乙烯可以具有高达30wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物与共轭二烯聚合物重量比。
【0092】在一些实施方式中，高抗冲聚苯乙烯的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和共轭二烯聚合物的平均微粒(domain)颗粒大小可以为约0.01微米到约50微米；或可选地，从约0.1微米到约25微米；或可选地，从约0.1微米到约20微米。一方面，高抗冲聚苯乙烯可以具有为双峰形式的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和共轭二烯聚合物的微粒(domain)大小分布。
【0093】高抗冲聚苯乙烯组合物包括一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物与共轭二烯聚合物构成的微粒(domain)。用这里所述方法生产的高抗冲聚苯乙烯中的微粒(domain)的颗粒大小分布通常比许多传统的高抗冲聚苯乙烯窄。传统的高抗冲聚苯乙烯一般具有1-2-4微粒(domain)大小分布。在一些实施方式中，本发明的高抗冲聚苯乙烯可以具有1-2-3微粒(domain)大小分布，其比传统的1-2-4微粒(domain)大小分布窄，这种微粒大小分布是基于微粒颗粒尺寸(domainparticle size)按微粒颗粒体积(domain particle volume)计算的累积分布的10％值与50％值、90％值的比值而来的，即，1-2-4比例的尺寸分布对应于10％、50％和90％累积体积颗粒尺寸值。示例性的微粒(domain)尺寸颗粒分布值可以在本文所包括的实施例部分的表中找到。
【0094】微粒(domain)大小分布也可以表示为颗粒大小按颗粒体积计的累积分布的5％值与95％值的比值。例如，在一些实施方式中，该比值可以小于3。在其它实施方式中，该比值可以为3到45，而在另外的实施方式中，该比值可以大于45。可选地，该比值可以为3到15；或可选地，该比值可以大于15。
【0095】高抗冲聚苯乙烯中存在的微粒(domain)可以以许多形态存在，包括蜂房状形态、线团形态、胶囊形态、拉长状胶囊等。在一个实施方式中，高抗冲聚苯乙烯主要包含蜂房状形态(cellular morphologies)。在可选的实施方式中，高抗冲聚苯乙烯主要包含拉长胶囊形态(elongated capsule morphologies)。在可选的实施方式中，高抗冲聚苯乙烯主要包含蜂房状形态和拉长胶囊形态。在可选的实施方式中，高抗冲聚苯乙烯主要包含胶囊形态。
高抗冲聚苯乙烯的性能
【0096】作为本发明的又一个实施方式，提供高抗冲聚苯乙烯组合物，其在150下成型为板时具有范围约90％到约100％的60度角光泽度，并具有约3800psi到约5500psi的拉伸屈服强度(tensile yield strength)。
【0097】在一些实施方式中，本发明的高抗冲聚苯乙烯具有高光泽性，特别是与具有相当拉伸性质的传统高抗冲聚苯乙烯相比时。从表3可见，在一些实施方式中，该高抗冲聚苯乙烯在150下成型为板时具有约95到约105的60度角光泽度。该高抗冲聚苯乙烯在100下成型为板时具有约85到约100的60度角光泽度。该高抗冲聚苯乙烯在150下成型为板时具有约80到约100的20度角光泽度。该高抗冲聚苯乙烯在100下成型为板时具有约50到约85的20度角光泽度。60度角光泽度值可以从图4和5的图中看到。
【0098】除了具有优良的光泽性质外，该高抗冲聚苯乙烯还具有优良的拉伸性质，特别是与具有相似光泽性质的其它高抗冲聚苯乙烯相比时。如表2和5所示，该高抗冲聚苯乙烯具有约3800psi到约5500psi的拉伸屈服值。该高抗冲聚苯乙烯具有约2600psi到约4200psi的拉伸断裂值(tensile rupture)。该高抗冲聚苯乙烯具有约15％到约45％的拉伸伸长(tensile elongation)。
【0099】除了优良的光泽度和拉伸性质外，本发明的高抗冲聚苯乙烯还具有优良的抗冲击性能。光泽度可以变化，而不会对该高抗冲聚苯乙烯的抗冲性能产生不利影响。即使在高的光泽度值，本发明的高抗冲聚苯乙烯仍保持优良的冲击性能。如表2、5、7、10和13所示，该高抗冲聚苯乙烯具有约0.50ft-lb/英寸(inch)到约8ft-lb/英寸的1/8″缺口Izod冲击强度；或可选地，从约0.50ft-lb/英寸到约4.5ft-lb/英寸；或可选地，从约0.50ft-lb/英寸到约2.5ft-lb/英寸。如图4和5所示，在各种共轭二烯聚合物浓度下的50％微粒大小分布(domain size distribution)时，1/8″缺口Izod冲击强度在约1.0ft-lb/英寸到约4.5ft-lb/英寸的范围。该高抗冲聚苯乙烯具有约2.5ft-lb到约20ft-lb的仪控冲击最大载荷能量(instrumentedimpact maximum load energy)。该高抗冲聚苯乙烯具有约3.5ft-lb到约25ft-lb的仪控冲击总能量(instrumented impact total energy)。
【00100】该高抗冲聚苯乙烯具有约70,000克/摩尔到约150,000克/摩尔的数均分子量(Mn)值。该高抗冲聚苯乙烯具有约180,000克/摩尔到约350,000克/摩尔的重均分子量(Mw)值。该高抗冲聚苯乙烯具有约350,000克/摩尔到约550,000克/摩尔的z均分子量(Mz)值。该高抗冲聚苯乙烯具有约2.2到约3.0的多分散指数(polydispersity index)；或可选地，具有约2.35到约2.85的多分散指数。该高抗冲聚苯乙烯具有约3.5到约5.5的Mz/Mn值。多分散指数，表示分子量分布的宽度，它等于聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量(即Mw/Mn)。
用高抗冲聚苯乙烯组合物生产的制品
【00101】可使用高抗冲聚苯乙烯组合物，制成各种制品。例如，可使用高抗冲聚苯乙烯组合物，制造电话、家用器皿、冰箱零件、草坪和花园工具、厨房用品、电子仪器机盒、玩具、窗户部件、包装品、饮料容器或医用部件或仪器。
【00102】可以通过一种或多种熟知的方法，将高抗冲聚苯乙烯制成这些制品，例如磨制、挤塑、吹塑成型或注塑成型。
【00103】作为本发明的另一个实施方式，提供高抗冲聚苯乙烯。在该实施方式中，该高抗冲聚苯乙烯包括一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物与第一共轭二烯聚合物和第一一乙烯基芳烃组分的微粒(domain)。在本发明的另一方面，提供包括该高抗冲聚苯乙烯的成型制品。
                            实施例
【00104】用ASTM方法测试实施例的树脂样品的所有性质，除非另有说明。MFR是树脂样品的熔体流动速率，按照ASTM方法D1238，在5kg重量载荷下，在200℃进行测量。熔体流动数据的报告单位是mg/min。对聚合物树脂的成型样品，按照ASTM方法D638，测量其屈服拉伸强度、破裂拉伸强度和断裂拉伸伸长。维卡(Vicat)是聚合物不能够再随时间支撑有用载荷时的软化温度或软化点。按照ASTM方法D1525，rate B，采用1/4″厚的条状(bars)的成型样品，测量维卡。Izod缺口抗冲强度(notch Izod)是对聚合物抗冲击性的测量，按照ASTM方法D256，采用1/8″成型条，在室温下进行测量。仪控冲击强度(instrumentedimpact)是对聚合物的抗冲击性的测量，按照ASTM方法D3763，采用直径为4″、厚1/8″的成型板，在室温下进行测量。
【00105】Mw和Mn以及分子量分布采用凝胶渗透色谱法(GPC)，在四氢呋喃中，用聚苯乙烯标准，进行测量。结果以克/摩尔给出。
【00106】本发明的高抗冲聚苯乙烯具有约7.5％到约12％的溶胀指数(SwellIndex)。如这里所使用，溶胀指数描述的是高抗冲聚苯乙烯脱挥发分期间被交联的共轭二烯聚合物的量度。溶胀指数测试是对共轭二烯聚合物分子交联形成共轭二烯聚合物分子网络的程度(或水平)的间接测量。溶胀指数越低，被交联的共轭二烯聚合物的百分比越大。类似地，溶胀指数越高，共轭二烯聚合物交联的程度越低。如果共轭二烯交联过度或交联不够，则聚合物的抗冲强度会受到不利的影响。溶胀指数的测定过程如下：称取一定量待测的高抗冲聚苯乙烯，将样品在环境温度下暴露在50wt.％甲乙酮的丙酮溶液中16小时并轻微搅拌。然后样品被离心几小时，直到获得清亮的顶层相。倾倒出顶层相，干燥含有共轭二烯聚合物的底层相，并仔细称量。然后将甲苯加入到样品中并搅拌。之后，快速从剩余的共轭二烯聚合物凝胶中倾倒出甲苯，并对凝胶的量进行称重，然后仔细干燥，并称重。溶胀指数为这两次测量值之差除以干燥凝胶的重量所得的结果。
【00107】对材料的超薄切片，使用电子透射显微镜法(TEM)，测定一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和共轭二烯聚合物的微粒(domain)的颗粒形态图片。分别测量各种颗粒类型的平均大小。因此，蜂房状颗粒(cell particles)和单个包的减颗粒(occlusion particles)都被独立地进行处理。这些颗粒类型具有能在TEM图像中被识别的明显不同的外观。
【00108】在本申请中所指的颗粒尺寸量度是粒度分析仪Beckman Coulter L230所测定的平均体积颗粒大小，该仪器基于激光衍射技术。用甲乙酮和丙酮的混合物，将样品制成分散体。下面还谈及可选的测量方法，它没有被用于本发明所给出的测量，但它对球形颗粒是同样有效的。
【00109】粒度测定(particle size measurement)通过以下步骤完成：(1)在高抗冲聚苯乙烯树脂的TEM照片上覆盖包含许多线条的透明片，(2)测量包含在给定类型颗粒内部的线段的总长度，以及(3)对被贯穿的颗粒的数目进行计数。对许多线条重复这一过程，这是得到合理的良好统计平均所必需的。然后，用下式计算平均颗粒大小：
Figure A20061007239800261
【00110】这种方法计算出所有颗粒的平均颗粒大小，包括非球形颗粒。
【00111】描述这里所用的测量方法的参考文献是R.T.Dehoff和F.N.Rhines的Quantitative Microscopy，Techbooks，1968，在此引入作为参考。
【00112】这里使用的“橡胶比例(rubber ratio)”是一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和共轭二烯聚合物的数量的量度，表示为在聚合反应中所有的一乙烯基芳烃单体中的重量百分比。
【00113】如上所述，嵌块一乙烯基芳烃含量(blocky monovinylarene content)(或一乙烯基芳烃嵌块率(monovinylarene blockiness))是聚合物中一乙烯基芳烃单元的比例，所述一乙烯基芳烃单元的两个最近相邻单元都是一乙烯基芳烃单元。如下地使用H-1 NMR测量两个实验量之后，一乙烯基芳烃嵌块率(monovinylareneblockiness)被确定。
【00114】首先通过积分H-1 NMR谱中从7.5到6.2ppm的总一乙烯基芳烃芳香信号，并用x除这个量，测定出一乙烯基芳烃单元的总数目(即，采用任意的仪器单位，单位在求比值时消掉)，其中x是芳环上氢原子的数目。
【00115】然后通过积分H-1 NMR谱中从6.88和6.80之间的最小信号到6.2ppm的芳香信号部分，并用例如2除这个量，2表示每个嵌块苯乙烯芳环(each blockystyrene aromatic ring)上的2个正氢(ortho hydrogens)(或者技术人员按常规确定的其它除数，它取决于已知存在于聚合物中的一乙烯基芳烃单元)，由此测定嵌块一乙烯基芳烃单元(blocky monovinylarene units)。这个信号是归属于那些具有两个苯乙烯作为最近相邻单元的苯乙烯单元的环上的两个正氢，F.A.Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press，New York and London，1971)第6章中对此有报道。一乙烯基芳烃嵌块率(monovinylarene blockiness)简单地是嵌块一乙烯基芳烃(blocky monovinylarene)在总的一乙烯基芳烃单元中的百分数：
                           实施例1
【00116】样品1至15采用表1所示的聚合反应性质(Polymerization Properties)来制备。提供含有8、11或14重量％的80/20重量比的聚丁二烯和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯溶液，其中聚丁二烯可以是通过商业渠道从FirestonePolymers，LLC获得的Diene55AC10；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物可以是通过商业渠道从Chevron Phillips Chemical Company LP获得的K-Resin SBC KK 38，其中聚丁二烯被发现主要是单嵌段，上述材料都被提供并将它们在室温下基本溶解在苯乙烯单体中。将溶液加热到70℃，连续地进料到搅拌釜式反应器中。也将甲苯和矿物油加入到该原料中，甲苯的速率为0.95lb/hr，矿物油的速率为1.2lb/hr。反应用150、225或300ppmw(按进料的反应物重量计算的百万分之份数)的有机过氧基引发剂引发，该引发剂加入到原料中的速率为0.5lb/hr。最后，将链转移剂，萜品油烯以0.4lb/hr的速率加入到原料中。进出第一CSTR反应器的流动是相等的，并维持该水平，以致于平均停留时间为约1.2到2.0小时。第二CSTR反应器的温度保持在135℃、138℃或140℃。第二CSTR反应器的停留时间为约1.0到1.5小时。将形成的从第二CSTR出来的流出溶液连续地进到第三CSTR反应器，其温度为约150到175℃，平均停留时间为约1.0到1.5小时。然后，将从第三CSTR反应器出来的流出物进到第四CSTR反应器，其在约150℃到175℃的温度下操作，平均停留时间为约1.0到1.5小时。如果需要，将矿物油加入第四CSTR，其加入量使得在最终HIPS中为约0.5到4.0重量％。直到单体转化率为进料总单体的约80到90％时，聚合反应结束。用传统的方法，将残余单体除去。
               表1-实施例1的聚合反应变量
样品   共轭二烯固体(wt.％)   有机过氧化物引发剂(ppmw)   第二CSTR温度(℃)
  1   11   225   138
  2   14   225   135
  3   8   225   140
  4   8   150   138
  5   11   300   140
  6   11   150   140
  7   14   225   140
  8   11   150   135
  9   11   225   138
  10   14   300   138
  11   8   300   138
                表1-实施例1的聚合反应变量
样品   共轭二烯固体(wt.％)   有机过氧化物引发剂(ppmw)   第二CSTR温度(℃)
  12   8   225   135
  13   11   300   135
  14   14   150   137.5
  15   11   225   137.5
【00117】图3显示根据实施例1制备的HIPS树脂与传统HIPS的比较，其中前者在图的右边，后者在图的左边，传统HIPS是通过在存在聚丁二烯时进行相转换后(past phase inversion)苯乙烯聚合而制备的。HIPS树脂中的微粒(domain)比传统HIPS所包含的微粒(domain)小，并且排列更严密。
【00118】表2和表3显示按实施例1制得的HIPS树脂的性能数据。获得了高光泽度、高抗冲强度和高拉伸性能之间优良的平衡。高光泽度表明，样品HIPS树脂所包含的微粒(domain)小而且它们之间的间隔更狭窄。
                                表2-实施例1的拉伸和冲击结果
  样品             拉伸   Izod           仪控抗冲强度
 屈服强度(psi)   破裂强度(psi) 伸长率(％) 1/8″缺口(ft-lb/inch) 能量最大载荷(ft-lb) 总能量(ft-lb)
  1  4171   3042   34   2.75   13.0   14.7
  2  4195   2970   17   3.86   18.9   22.4
  3  4933   3604   35   1.33   3.4   6.2
  4  4586   3560   33   2.02   6.7   12.4
  5  4675   3317   21   2.71   14.2   16.3
  6  4073   3184   38   2.98   9.8   13.1
  8  4381   3281   36   2.68   11.4   14.4
  9  4288   3275   38   2.67   12.1   15.6
  10  5345   3605   32   0.57   3.6   5.1
  11  4891   3644   39   1.25   3.0   4.0
  12  4595   3306   27   1.66   3.6   11.1
  14  4208   3020   26   3.84   19.4   23.0
  15  4365   3242   42   2.87   12.5   14.7
                            表3-实施例1的光泽度、溶胀指数和GPC结果
  样品 光泽度   溶胀指数 分子量(GPC)
  20°在100   60°在100  20°在150  60°在150 (％)   Mn(kg/mol)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol) Mw/Mn
                                 表3-实施例1的光泽度、溶胀指数和GPC结果
  样品 光泽度   溶胀指数 分子量(GPC)
  20°在100   60°在100   20°在150   60°在150 (％) Mn(kg/mol) Mw(kg/mol) Mz(kg/mol) Mw/Mn
  1   60   91   90   99   8.86   80   199   358   2.49
  2   68   94   90   100   7.67   76   197   365   2.59
  3   73   96   93   101   8.29   82   203   358   2.47
  4   60   91   91   100   8.29   81   203   362   2.56
  5   71   95   93   101   9.07   78   200   362   2.50
  6   56   90   90   99   8.90   78   203   372   2.60
  8   64   93   86   98   8.18   77   202   367   2.62
  9   61   92   89   99   8.72   78   201   365   2.58
  10   77   97   98   102   8.13   83   204   359   2.46
  11   76   96   96   101   9.47   80   202   358   2.53
  12   71   95   94   101   9.53   79   201   366   2.54
  14   61   92   86   98   8.60   73   204   391   2.79
  15   63   92   90   100   8.05   75   201   370   2.68
                            实施例2
【00119】样品1至15用表4所示的聚合反应性质来制备。提供含有8、11或13重量％的80/20重量比的聚丁二烯和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯溶液，其中聚丁二烯可为通过商业渠道来自Firestone Polymers，LLC的Diene55AC10；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物可为通过商业渠道来自Chevron Phillips ChemicalCompany LP的K-Resin SBC KRDEV020，其中丁二烯被发现主要是递变嵌段，它们均在室温下被基本溶解于苯乙烯单体中。将溶液加热到70℃，连续地进料到搅拌釜式反应器中。也将甲苯和矿物油加入到该原料中，甲苯的速率为0.95lb/hr，矿物油的速率为1.2lb/hr。反应用有机过氧化物引发剂引发，该引发剂加入到原料中的速率为0.5lb/hr。最后，将链转移剂，萜品油烯以0.4lb/hr的速率加入到原料中。进出第一CSTR反应器的流动是相等的，并维持该水平，以致于平均停留时间为约1.2到2.0小时。第二CSTR反应器的温度保持在约125-145℃。第二CSTR反应器的停留时间为约1.0到1.5小时。将形成的从第二CSTR出来的流出溶液连续地进到第三CSTR反应器，其温度为约150到175℃，平均停留时间为约1.0到1.5小时。然后，将从第三CSTR反应器出来的流出物进到第四CSTR反应器，其在约150℃到175℃的温度下操作，平均停留时间为约1.0到1.5小时。如果需要，将矿物油加入最后的反应器，其加入量使得在最终HIPS中为约0.5到4.0重量％。直到苯乙烯单体转化水平为进料总单体的约80到90％时，聚合反应结束。用传统的方法，将残余苯乙烯单体除去。
                表4-实施例2的聚合变量
样品  共轭二烯固体(wt.％)   有机过氧化物引发剂(ppmw)   第二CSTR温度(℃)
  1  8   150   137.5
  2  8   300   137.5
  3  8   225   135.0
  4  8   225   140.0
  5  11   225   137.5
  6  11   150   135.0
  7  11   225   137.5
  8  11   300   135.0
  9  11   150   140.0
  10  11   300   140.0
  11  11   225   137.5
  12  13   150   137.5
  13  13   300   137.5
  14  13   225   135.0
  15  13   225   140.0
形成的HIPS树脂的性能如表5所示。
                表5-实施例2的拉伸和冲击结果
  样品              拉伸        Izod
  屈服强度(psi)   断裂强度(psi) 拉伸(％) 1/8″缺口(ft-lb/inch)
  1   4875   3789   51   2.53
  2   5424   3870   20   0.71
  3   5200   3725   24   2.10
  4   5075   3694   36   2.42
  5   4727   3374   27   3.00
  6   4737   3337   30   2.70
  7   4446   3219   35   3.09
  8   4351   3302   41   3.09
  9   4256   3169   30   2.97
  10   4636   3379   18   2.42
  11   4535   3278   24   2.71
  12   4407   3429   41   3.49
  14   4599   3298   19   2.18
  16   5211   4136   41   2.10
  17   5606   4365   50   2.00
  18   5584   4326   36   1.90
  19   4615   3286   19   2.14
                         实施例3
【00120】样品1至19采用表6所示的聚合反应来制备。提供含有8、11或13重量％的80/20或90/10重量比的聚丁二烯和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯溶液，其中聚丁二烯可以是通过商业渠道获自Firestone Polymers，LLC的Diene55AC10；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物可以是通过商业渠道获自ChevronPhillips Chemical Company LP的K-Resin SBC KK38，其中丁二烯被发现主要是递变嵌段，上述两者均在室温下基本溶解于苯乙烯单体中。将溶液加热到70℃，连续地进料到搅拌釜式反应器中。也将甲苯和矿物油加入到该原料中，甲苯的速率为0.95lb/hr，矿物油的速率为1.2lb/hr。反应用有机过氧化物引发剂引发，该引发剂加入到原料中的速率为0.5lb/hr。最后，将链转移剂，萜品油烯以0.4lb/hr的速率加入到原料中。第一CSTR的温度设定为95℃到100℃之间，如表6所示。进出第一CSTR反应器的流动是相等的，并维持该水平，以致于平均停留时间为约1.2到2.0小时。第二CSTR反应器的温度保持在约130-145℃。第二CSTR反应器的停留时间为约1.0到1.5小时。形成的将从第二CSTR出来的流出溶液连续地进到第三CSTR反应器，其温度为约150到175℃，平均停留时间为约1.0到1.5小时。然后，将从第三CSTR反应器出来的流出物进到第四CSTR反应器，其在约150℃到175℃的温度下操作，平均停留时间为约1.0到1.5小时。如果需要，将矿物油加入最后的反应器，其加入量使得在最终HIPS中为约0.5到4.0重量％。直到苯乙烯单体转化水平为进料总单体的约80到90％时，聚合反应结束。用传统的方法，将残余苯乙烯单体除去。
                         表6-实施例3的聚合变量
  样品   第一CSTR温度(℃)   聚丁二烯/苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之比   有机过氧化物引发剂(ppmw)   第二CSTR温度(℃)
  1   95   20   225   135
  2   95   20   225   135
  3   95   20   225   135
  4   95   20   225   135
  5   95   20   225   135
  6   95   20   225   135
  7   95   20   225   135
  8   97   20   225   135
  9   100   20   225   135
  10   100   20   150   135
  11   100   20   150   140
  12   100   20   225   140
  13   95   20   225   140
  14   95   20   150   135
  15   95   20   150   135
                         表6-实施例3的聚合变量
  样品   第一CSTR温度(℃)   聚丁二烯/苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之比   有机过氧化物引发剂(ppmw)   第二CSTR温度(℃)
  16   95   10   150   140
  17   95   10   225   135
  18   100   10   225   135
  19   100   10   150   140
形成的HIPS树脂的物理性质和颗粒大小分布如表7和8所示。
                         表7-实施例3的拉伸和冲击结果
  样品   光泽度(在150时60°)               拉伸        Izod
  屈服强度(psi)   断裂强度(psi)   拉伸(％) 1/8″缺口(ft-lb/inch)
  1   94   5240   4172   48   2.02
  2   94   5349   4230   45   2.1
  3   95   5358   4390   48   2.18
  4   96   5382   4372   41   2.06
  5   94   5164   4204   41   2.02
  6   96   5061   4093   46   2.08
  7   93   4950   4002   51   2.1
  8   96   5193   4047   45   2.06
  9   99   5534   4230   40   1.92
  10   97   5289   4240   45   2.1
  11   96   5169   4133   42   2.1
  12   97   5648   4357   44   2
  13   94   5349   4274   46   2.06
  14   90   4958   4225   46   2.02
  15   92   5058   4355   51   1.98
  16   69   4166   3931   51   2.06
  17   73   4352   3987   47   2.06
  18   97   5243   4084   39   2.1
  19   81   4505   4031   51   2.16
                    表8-实施例3的颗粒大小分布结果
  样品   总橡胶固体含量(wt.％)   在10％的橡胶颗粒大小(RPS)(μm)   在50％的RPS(μm)   在90％的RPS(μm)
  1   7.19   0.66   1.35   1.94
  2   7.07   0.66   1.21   1.74
  3   7.00   0.66   1.30   1.90
  4   6.80   0.70   1.30   1.80
  5   7.20   0.70   1.50   2.10
  6   7.10   0.70   1.40   1.90
  7   7.00   0.70   1.50   2.10
  8   7.00   0.60   1.10   1.60
  9   7.10   0.50   0.90   1.40
  10   6.90   0.72   1.20   1.70
  11   7.00   0.72   1.40   1.90
  12   7.00   0.50   0.87   1.50
  13   6.90   0.58   1.22   1.92
  14   7.03   1.15   2.08   3.46
  15   7.15   1.09   1.95   3.20
  16   7.72   2.16   4.69   8.76
  17   7.79   1.85   4.15   7.93
  18   7.59   0.57   1.07   1.66
  19   7.46   1.43   3.11   6.27
                         实施例4
【00121】样品1至20采用表9所示的聚合性质制备。将8、11或13重量％的80/20或90/10重量比的聚丁二烯和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物以两个独立的进料流，都加入到第一反应器中，其中所述聚丁二烯可以为通过商业渠道获自FirestonePolymers，LLC的Diene55AC10；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物可以为通过商业渠道获自Chevron Phillips Chemical Company LP的K-Resin SBC KK38，其中丁二烯被发现主要是单嵌段。在该反应器中，它们在室温下基本上溶解于苯乙烯单体中。也将甲苯和矿物油加入到该原料中，甲苯的速率为0.95lb/hr，矿物油的速率为1.2lb/hr。反应用有机过氧化物引发剂引发，该引发剂加入到原料中的速率为0.5lb/hr。最后，将链转移剂，萜品油烯以0.4lb/hr的速率加入到原料中。进出第一CSTR反应器的流动是相等的，并维持该水平，以便平均停留时间为约1.2到2.0小时。第二CSTR反应器的温度保持在约125-145℃。第二CSTR反应器的停留时间为约1.0到1.5小时。将形成的从第二CSTR出来的流出溶液连续地进到第三CSTR反应器，其温度为约150到175℃，平均停留时间为约1.0到1.5小时。然后，将从第三CSTR反应器出来的流出物进到第四CSTR反应器，其在约150℃到175℃的温度操作，平均停留时间为约1.0到1.5小时。如果需要，将矿物油加入最后的反应器，其加入量使得在最终HIPS中为约0.5到4.0重量％。直到苯乙烯单体转化水平为进料总单体的约80到90％时，聚合反应结束。用传统的方法，将残余苯乙烯单体除去。
                             表9-实施例4的聚合变量
样品   第一CSTR温度(℃)   聚丁二烯/苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之比   有机过氧化合物引发剂(ppmw)   第二CSTR温度(℃)
  1   100   20   225   135
  2   100   20   225   135
                                表9-实施例4的聚合变量
样品   第一CSTR温度(℃)   聚丁二烯/苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之比   有机过氧化合物引发剂(ppmw)   第二CSTR温度(℃)
  3   100   20   225   135
  4   100   20   150   135
  5   100   20   150   135
  6   100   20   150   140
  7   100   20   150   140
  8   100   20   225   140
  9   100   20   225   140
  10   95   20   225   140
  11   95   20   225   140
  12   95   20   225   140
  13   95   20   150   135
  14   95   20   150   135
  15   95   20   150   135
  16   95   20   150   135
  17   95   10   150   140
  18   95   10   150   140
  19   95   10   225   135
  20   95   10   225   135
【00122】形成的HIPS树脂的物理性质和颗粒大小分布如表10和11所示。
                           表10-实施例4的拉伸和冲击结果
  样品   光泽度(在150时60°)               拉伸       Izod
  屈服强度(psi)   断裂强度(psi) 拉伸(％) 1/8″缺口(ft-lb/inch)
  1   96   5495   4020   27   0.63
  2   100   5485   4085   27   1.4
  3   98   2.06
  4   97   5348   4141   31   2.3
  5   96   2.12
  6   95   5192   4134   32   2.28
  7   95   2.26
  8   100   5607   4216   19   1.42
  9   100   1.34
  10   95   5345   3968   33   1.7
  11   97   5478   4294   41   1.98
  12   96   1.98
  13   92   6912   5788   50   1.94
  14   92   2.06
  15   96   5181   4243   36   1.9
                     表10-实施例4的拉伸和冲击结果
  样品   光泽度(在150时60°)             拉伸      Izod
  屈服强度(psi)   断裂强度(psi) 拉伸(％) 1/8″缺口(ft-lb/inch)
  16   92   1.98
  17   85   4396   4019   46   2.06
  18   85   2.26
  19   95   5002   4117   38   1.9
  20   90   1.9
               表11-实施例4的颗粒大小分布结果
  样品   总橡胶固体含量(wt.％)   在10％的RPS(μm)   在50％的RPS(μm)   在90％的RPS(μm)
  1   7.38   0.47   0.71   1.31
  2   7.03   0.53   0.88   1.33
  3   7.10   0.52   0.85   1.30
  4   6.93   0.66   1.22   1.74
  5   7.10   0.62   1.30   1.80
  6   7.06   0.70   1.47   2.06
  7   7.10   0.70   1.50   2.10
  8   6.90   0.51   0.85   1.40
  9   6.80   0.52   0.91   1.40
  10   7.10   0.54   1.10   1.70
  11   6.68   0.57   1.13   1.75
  12   6.70   0.59   1.20   1.70
  13   6.61   0.85   1.90   2.77
  14   6.90   0.80   1.88   2.72
  15   6.46   0.71   1.74   2.52
  16   6.80   0.71   1.74   2.52
  17   7.00   1.70   4.00   7.90
  18   7.10   1.64   3.55   7.01
  19   6.80   0.90   1.70   2.50
  20   7.00   1.06   1.89   3.40
                          实施例5
【00123】样品1至34采用表12所示的聚合性质制备。将8、11或13重量％的80/20重量比的聚丁二烯和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物以两个独立的进料流，都加入到第一反应器中，其中所述聚丁二烯可以为通过商业渠道获自FirestonePolymers，LLC的Diene55AC10；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物可为通过商业渠道获自Chevron Phillips Chemical Company LP的K-ResinSBC KK38，其中丁二烯被发现主要是单嵌段。在该反应器中，室温下，它们基本溶解在苯乙烯单体中。也将甲苯和矿物油加入到该原料中，甲苯的加入速率为0.95lb/hr，矿物油的速率为1.2lb/hr。反应用有机过氧化物引发剂引发，该引发剂加入到原料中的速率为0.5lb/hr。最后，将链转移剂，萜品油烯以0.4lb/hr的速率加入到原料中。进出第一CSTR反应器的流动是相等的，并维持该水平，以便平均停留时间为约1.2到2.0小时。第二CSTR反应器的温度保持在约125-145℃。第二CSTR反应器的停留时间为约1.0到1.5小时。将形成的从第二CSTR出来的流出溶液连续地进到第三CSTR反应器，其温度为约160到175℃，平均停留时间为约1.0到1.5小时。然后，将从第三CSTR反应器出来的流出物进到第四CSTR反应器，其在约165℃到175℃的温度下操作，平均停留时间为约1.0到1.5小时。如果需要，将矿物油加入最后的反应器，其加入量为在最终HIPS中具有约2.5到5.0重量％。直到苯乙烯单体转化水平为进料总单体的约80到90％时，聚合反应结束。用传统的方法，将残余苯乙烯单体除去。
                                  表12-实施例5的聚合变量
样品   萜品油烯(ppmw)   矿物油(wt.％)   共轭二烯固体(wt.％)   有机过氧化物引发剂(ppmw)   第一CSTR温度(℃)   第三CSTR温度(℃)   第四CSTR温度(℃)
  1   1200   4.0   8   225   100   170   175
  2   1200   4.0   8   225   100   170   175
  3   900   4.0   8   225   100   170   175
  4   900   4.0   8   225   100   170   175
  5   900   2.5   8   225   100   170   175
  6   900   2.5   8   225   100   170   175
  7   900   2.5   8   225   100   160   165
  8   900   2.5   8   225   100   160   165
  9   1200   2.5   10   225   100   170   175
  10   1200   2.5   10   225   100   170   175
  11   900   4.0   10   225   100   170   175
  12   900   4.0   10   225   100   170   175
  13   1200   4.0   10   225   100   160   165
  14   1200   4.0   10   225   100   160   165
  15   1200   2.5   10   225   100   160   165
  16   1200   2.5   10   225   100   160   165
  17   1200   4.0   10   225   100   170   175
  18   1200   4.0   10   225   100   170   175
  19   900   5.5   12   225   100   170   175
  20   900   5.5   12   225   100   170   175
  21   1200   5.5   12   275   97   170   175
  22   1200   5.5   12   275   97   170   175
  23   900   5.5   12   300   97   175   175
  24   900   5.5   12   300   97   175   175
  25   900   5.0   12   275   100   175   175
                                       表12-实施例5的聚合变量
样品   萜品油烯(ppmw)   矿物油(wt.％)   共轭二烯固体(wt.％)   有机过氧化物引发剂(ppmw)   第一CSTR温度(℃)   第三CSTR温度(℃)   第四CSTR温度(℃)
  26   900   5.0   12   275   100   175   175
  27   900   5.0   12   275   100   175   175
  28   900   5.0   12   275   100   175   175
  29   900   5.5   12   275   100   175   175
  30   900   5.5   12   275   100   175   175
  31   900   5.5   12   275   104   175   175
  32   900   5.5   12   275   104   175   175
  33   900   5   10.5   300   101   175   175
  34   900   5   10.5   300   101   175   175
【00124】形成的HIPS树脂的物理性质和颗粒大小分布如表13和14所示。
                    表13-实施例5的拉伸和冲击结果
样品   光泽度(在150时60°)                拉伸      Izod
  屈服强度(psi)   断裂强度(psi)   拉伸(％)   1/8″缺口(ft-lb/inch)
  1   81   4311   3289   56   1.78
  2   82   4141   3159   44   1.7
  3   85   4457   3325   46   1.74
  4   88   --   --   --   1.74
  5   88   4717   3690   51   1.68
  6   92   --   --   --   1.66
  7   91   4753   3635   49   2.18
  8   91   --   --   --   2.14
  9   77   3790   3084   42   2.16
  10   74   --   --   --   1.98
  11   71   3825   3038   49   2.34
  12   73   --   --   --   2.22
  13   72   3577   2920   51   2.69
  14   70   --   --   --   2.69
  15   70   3599   3204   60   2.42
  16   69   --   --   --   2.49
  17   60   3565   2923   44   2.14
  18   63   --   --   --   2.12
  19   59   3529   2653   50   3.09
  20   63   --   --   --   2.89
  21   50   3164   2523   57   2.77
  22   51   --   --   --   2.81
  23   57   3390   2597   52   2.69
                      表13-实施例5的拉伸和冲击结果
样品   光泽度(在150时60°)               拉伸      Izod
  屈服强度(psi)   断裂强度(psi)   拉伸(％)   1/8″缺口(ft-lb/inch)
  24   59   --   --   --   2.69
  25   60   3572   2704   42   2.69
  26   59   --   --   --   2.61
  27   65   3450   2610   48   2.65
  28   59   --   --   --   2.77
  29   67   3261   2460   32   2.77
  30   59   --   --   --   2.69
  31   72   3319   2443   26   2.85
  32   64   --   --   --   2.69
  33   68   3462   2720   43   2.69
  34   60   4311   3289   56   2.69
               表14-实施例5的颗粒大小分布结果
  样品   总橡胶固体含量(wt.％) 在10％的RPS(μm)   在50％的RPS(μm)   在90％的RPS(μm)
  1   7.40 0.93   1.80   3.50
  2   7.85 0.98   1.66   2.42
  3   7.70 0.80   1.50   2.40
  4   7.68 0.70   1.41   2.09
  5   7.20 0.85   1.6   2.60
  6   7.12 0.80   1.53   2.30
  7   7.50 0.70   1.30   1.90
  8   7.50 0.74   1.30   2.20
  9   9.18 1.23   2.61   5.25
  10   9.00 1.20   2.60   5.40
  11   9.50 1.08   2.28   4.66
  12   9.10 1.10   2.20   4.30
  13   9.40 1.20   2.70   5.50
  14   9.80 1.20   2.50   5.00
  15   9.50 1.60   3.30   6.40
  16   9.30 3.40   3.40   6.60
  17   9.80 3.20   3.20   6.10
  18   9.40 3.20   3.20   6.20
  19   11.50 1.90   1.90   3.60
  20   12.04 1.94   1.94   3.97
  21   11.60 2.60   2.60   5.30
  22   11.65 2.52   2.52   5.03
  23   11.40 2.32   2.32   5.09
  24   11.60 2.30   2.30   5.08
  25   11.70 2.05   2.05   4.30
               表14-实施例5的颗粒大小分布结果
  样品   总橡胶固体含量(wt.％)   在10％的RPS(μm)   在50％的RPS(μm)   在90％的RPS(μm)
  26   11.69   2.13   2.13   4.39
  27   11.43   1.99   1.99   4.13
  28   11.70   2.07   2.07   4.26
  29   11.56   2.17   2.17   4.44
  30   11.66   2.04   2.04   4.14
  31   11.39   1.87   1.87   3.53
  32   11.75   1.87   1.87   3.61
  33   10.27   2.57   2.57   5.05
  34   9.67   2.28   2.28   4.41
【00125】虽然以其一些形式，对本发明进行了说明或描述，但对本领域的技术人员来说，明显的是，本发明并没有因此被限制，而是容许它有各种变化，这些并不偏离本发明的范围。

Claims (39)

1.制造高抗冲聚苯乙烯的方法，包括步骤：
将第一一乙烯基芳烃组分、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和第一共轭二烯聚合物组合，形成具有连续相和分散相的乳状液，所述连续相包括至少一部分第一一乙烯基芳烃组分和至少一部分第一共轭二烯聚合物，所述分散相包括液珠，所述液珠具有至少一部分一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，所述分散相悬浮在所述连续相内；以及
在所述乳状液存在的情况下，聚合所述第一一乙烯基芳烃组分，产生所述高抗冲聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤：控制所述乳状液或所述第一共轭二烯聚合物的粘度，以控制所述高抗冲聚苯乙烯的平均微粒颗粒大小。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述控制乳状液粘度的步骤包括控制被组合到所述乳状液中的第一共轭二烯聚合物的量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述在乳状液存在时聚合所述第一一乙烯基芳烃组分的步骤包括在所述聚合步骤期间用第一一乙烯基芳烃组分接枝所述液珠。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤：控制所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的组成，从而控制所述高抗冲聚苯乙烯中的平均微粒颗粒大小。
6.根据权利要求5所述的方法，其中控制所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的组成包括使用具有大于约20wt.％的共轭二烯聚合物含量和大于50wt.％的一乙烯基芳烃含量的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述乳状液的总重量，所述乳状液包括约60wt.％到约99wt.％的第一一乙烯基芳烃组分、约0.5wt.％到约8wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和约1wt.％到约30％的第一共轭二烯聚合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物与第一共轭二烯聚合物的重量比最高达约30wt.％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一一乙烯基芳烃组分、所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和所述第一共轭二烯聚合物在第一设备中被组合，形成所述乳状液，然后将所述乳状液提供给反应器，在所述反应器中，所述第一一乙烯基芳烃组分在所述乳状液存在时被聚合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中至少第一和第二乳状液被单独形成，其中所述第一乳状液的平均液珠颗粒大小不同于所述第二乳状液的平均液珠颗粒大小，其中在所述第一乳状液中的所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物不同于在所述第二乳状液中的所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中组合所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、所述第一共轭二烯聚合物和所述第一一乙烯基芳烃组分包括组合一种以上的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其中每种一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物是不同的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述在乳状液存在时聚合第一一乙烯基芳烃组分的步骤包括在第一和第二一乙烯基芳烃组分存在时聚合所述乳状液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述乳状液存在时所述第一一乙烯基芳烃组分与所述第一和第二一乙烯基芳烃组分聚合的步骤包括，将所述第二一乙烯基芳烃组分提供给一个以上的反应器，从而聚合所述第一和第二一乙烯基芳烃组分。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在所述乳状液存在时所述第一一乙烯基芳烃组分与所述第一和第二一乙烯基芳烃组分聚合的步骤包括，将所述第二一乙烯基芳烃组分提供给任何反应器，从而聚合所述第一和第二一乙烯基芳烃组分。
15.根据权利要求1所述的方法，其包括：在所述第一共轭二烯聚合物发生相转换后，将第二共轭二烯聚合物和第三一乙烯基芳烃组分与第四一乙烯基芳烃组分聚合，并将形成的组合物和乳状液提供给共同的反应器，从而聚合所述第一一乙烯基芳烃组分。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述高抗冲聚苯乙烯包括所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和所述第一共轭二烯聚合物的微粒，所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和所述第一共轭二烯聚合物在所述第一一乙烯基芳烃组分聚合期间已经被接枝。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和所述第一共轭二烯聚合物的微粒大小分布是全少为双峰的。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和所述第一共轭二烯聚合物的微粒大小分布，对于10％、50％和90％累积体积颗粒大小而言，比1-2-4比例的大小分布窄。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述微粒大小分布对于10％、50％和90％累积体积颗粒大小而言，具有1-2-3比例的大小分布。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物包括至少一个递变嵌段片段。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述高抗冲聚苯乙烯具有范围在约0.50ft-lb/英寸到约8ft-lb/英寸的1/8″缺口Izod冲击强度。
22.高抗冲聚苯乙烯组合物，其60度角光泽度在150的成型温度下为约85％到约105％，拉伸屈服强度为约3800psi到约5500psi，1/8″缺口Izod冲击强度为约0.50ft-lb/英寸到约8ft-lb/英寸。
23.成型制品，其包括权利要求22所述的高抗冲聚苯乙烯组合物。
24.根据权利要求22所述的高抗冲聚苯乙烯组合物，其包括一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和第一共轭二烯聚合物的分散相的微粒，其中所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有大于50wt.％的一乙烯基芳烃组分含量，所述分散相被包含在一乙烯基芳烃聚合物的连续相内。
25.制造高抗冲聚苯乙烯的方法，包括步骤：
a)组合第一一乙烯基芳烃组分、第一共轭二烯聚合物和一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，产生原料乳状液，所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有大于50wt.％的一乙烯基芳烃组分含量；和
b)在所述原料乳状液存在的情况下，聚合第一一乙烯基芳烃组分。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述原料乳状液包括约60wt.％到约99wt.％的第一一乙烯基芳烃组分、约0.5wt.％到约8wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和约1wt.％到约30％的第一共轭二烯聚合物。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述原料乳状液包括平均液珠颗粒大小范围为约0.01微米到约50微米的液珠。
28.制备原料乳状液的方法，包括步骤：将一乙烯基芳烃组分、一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和第一共轭二烯聚合物组合，产生原料乳状液，所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有大于50wt.％的一乙烯基芳烃组分含量。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物用作乳化剂，与第一共轭二烯聚合物一起形成所述原料乳状液中的液珠。
30.制造高抗冲聚苯乙烯的方法，包括以下步骤：
组合第一一乙烯基芳烃组分和第一共轭二烯聚合物，产生反应器进料流；
将所述反应器进料流与一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物组合，产生反应器进料物质，所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有大于50wt.％的一乙烯基芳烃含量；以及
使所述反应器进料物质反应，聚合所述第一一乙烯基芳烃组分，产生高抗冲聚苯乙烯。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物包括至少一个递变嵌段片段。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述高抗冲聚苯乙烯的60度角光泽度在150的成型温度下为约90％到约100％，拉伸屈服强度为约3800psi到约5500psi，1/8″缺口Izod冲击强度为约0.50ft-lb/英寸到约8ft-lb/英寸。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述高抗冲聚苯乙烯具有约0.01微米到约50微米的的平均微粒颗粒大小，所述微粒是一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物和第一共轭二烯聚合物构成的微粒。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述高抗冲聚苯乙烯对于10％、50％和90％累积体积颗粒大小而言，具有1-2-3微粒大小分布。
35.制造高抗冲聚苯乙烯的方法，包括在原料添加剂存在时聚合一乙烯基芳烃组分，所述原料添加剂包括第一共轭二烯聚合物和一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有大于50wt.％的一乙烯基芳烃含量。
36.根据权利要求35所述的方法，其包括最高达约80wt.％的第一共轭二烯聚合物，基于原料中的总聚合物固体来计算。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述第一共轭二烯聚合物基于原料中的总聚合物固体来计算，至少约90wt.％为顺式构型。
38.根据权利要求35所述的方法，其中所述一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物包括至少一个递变嵌段片段。
39.根据权利要求35所述的方法，其包括至少约20wt.％的一乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，基于原料中的总聚合物固体来计算。
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