CN108395505A - 一种中抗冲聚苯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中抗冲聚苯乙烯树脂及其制备方法。该树脂按重量百分比计，由包括如下组分的原料制备而成：85%～96%苯乙烯系单体，1%～6.5%混合橡胶，1%～8%流动改性剂，1.5%～7%超细粉体；其中，所述混合橡胶由溶液粘度为140～190 cps的橡胶、溶液粘度为70～100 cps的橡胶、溶液粘度为20～50 cps的橡胶中的两种或三种组成。本发明采用聚合法代替掺混法获得中抗冲聚苯乙烯树脂，充分发挥了PS本体、橡胶和超细粉体的协同作用，在保证强度的前提下尽可能降低增韧剂橡胶的使用量，使产品的强度、刚性、流动性及光泽度得到合适的提高，可满足用户对中抗冲产品的要求，易于大规模生产。

Description

一种中抗冲聚苯乙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂合成技术领域。更具体地，涉及一种中抗冲聚苯乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯（PS）具有成型性优良、透明好、刚性高、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用，成为当前通用合成树脂中发展最快的品种之一。聚苯乙烯主要可分为透明级聚苯乙烯（GPPS、俗称透苯）和高抗冲击级聚苯乙烯（HIPS、俗称改苯）。其中GPPS以苯乙烯系单体聚合而成，外观为无色或浅蓝色透明颗粒，使用于日用品、一次性塑料餐具，透明包装、玩具、塑料板等方面；而HIPS是在苯乙烯系单体聚合过程中添加橡胶进行改性增韧赋予产品一定的抗冲性能，因而与GPPS相比具有较高的抗冲击强度和延伸率，外观呈白色，主要用于家电、电子办公房设备外壳、玩具文具和电子设备和食品包装等。
由于不同塑料制品等对产品强度有不同的要求，比如一般玩具和文具制品就不需要太高的高抗冲强度情况下，而目前市场上没有中抗冲级产品，因此，通常采用在高抗冲聚苯乙烯树脂中掺混透明聚苯乙烯的方法来降低产品强度同时降低一定的成本，但此种方法存在增加人工、二次掺混效果不好和无法最大发挥对产品成本影响大的橡胶的增韧作用等不足。
通常，在HIPS的生产工艺方面，PS本体分子量越大刚性越好，橡胶含量越高韧性越好，但这两者过高会降低产品的流动性影响加工；另外，分散在聚苯乙烯中的橡胶粒径需控制在一定范围内，粒径越小，则光泽度越好，但冲击强度越差，橡胶颗粒太大，光泽度也越差，且起不到引发银纹吸收能量的抗冲作用；此外，橡胶与PS本体接枝反应也会提高产品的冲击强度。刚性和韧性是HIPS产品的两个关键指标，如何控制PS本体分子量和分布，以及产品分子结构中橡胶粒径及其分布，使橡胶在PS中形成有效的海岛结构并与PS本体接枝反应达到橡胶与PS的更好结合，及如何保持聚苯乙烯本身刚性的同时具备更好的抗冲性能，达到控制产品抗冲性和刚性两者的最佳平衡，对于中抗冲聚苯乙烯树脂来说，达成最少橡胶含量获得所需的中抗冲强度是目前亟待解决的问题。
因此，本领域迫切需要开发一种能在保持良好加工流动性、改善加工效率的同时，维持抗冲性和刚性两者的最佳平衡的中抗冲级聚苯乙烯树脂及其相关制造方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种中抗冲聚苯乙烯树脂及其制备方法，所制得的中抗冲聚苯乙烯树脂其悬臂梁冲击强度不低于60J/m。本发明在大量节约橡胶使用量的同时能够充分发挥橡胶增韧作用，使产品的强度和刚性得到合适的提高，并且明显提高了产品的加工流动性，改善了加工效率。
本发明的目的是提供一种中抗冲聚苯乙烯树脂。
本发明的另一目的是提供上述中抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种中抗冲聚苯乙烯树脂，按重量百分比计，由包括如下组分的原料制备而成：85%～96%苯乙烯系单体，1%～6.5%混合橡胶，1%～8%流动改性剂，1.5%～7%超细粉体；其中，所述混合橡胶由溶液粘度（5%橡胶的苯乙烯溶液，25℃）为140～190 cps的橡胶A、溶液粘度（5%橡胶的苯乙烯溶液，25℃）为70～100 cps的橡胶B、溶液粘度（5%橡胶的苯乙烯溶液，25℃）为20～50 cps的橡胶C中的两种或三种组成。
本发明中，除另有说明外，所述的溶液粘度均指为5%橡胶的苯乙烯溶液粘度。
优选地，所述苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠盐、对苯乙烯磺酸钾盐等，优选为苯乙烯。
优选地，所述中抗冲聚苯乙烯树脂，按重量百分比计，由如下组分的原料制备而成：86.7%苯乙烯系单体，4.6%混合橡胶，5%流动改性剂，3.7%超细粉体；其中，所述混合橡胶由溶液粘度为140～190 cps的橡胶A、溶液粘度为70～100 cps的橡胶B、溶液粘度为20～50cps的橡胶C中的两种或三种组成。
优选地，所述橡胶A、橡胶B与橡胶C的重量比为0.5～4.5：0.2～1：0.3～1。
更优选地，所述橡胶A、橡胶B与橡胶C的溶液粘度分别为150 cps、90 cps、33 cps；三者的质量比3.2：0.8：1。
本发明人通过大量的试验研究发现，首先选择粘度低和粘度高的不同橡胶，能够有效地控制橡胶的形态和粒径分布，具有好的分散性，能够形成稳定的海岛结构，可以明显地提高共混物体系的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度等综合力学性能。此外，采用一定溶液粘度和重量比的橡胶混合使用来增韧聚苯乙烯树脂，可达到很好的增韧效果。
优选地，所述橡胶A的门尼粘度ML（1+4）100℃为50～60；所述橡胶B、的门尼粘度ML（1+4）100℃为35～50；所述橡胶C的门尼粘度ML（1+4）100℃为30～38。
更优选地，所述橡胶A的门尼粘度ML（1+4）100℃为50～55；所述橡胶B、的门尼粘度ML（1+4）100℃为35～45；所述橡胶C的门尼粘度ML（1+4）100℃为30～37。
申请人经过大量实验发现，当橡胶门尼粘度过高时，橡胶难以切碎、难以在苯乙烯中溶解以及难以在PS中有效分散；而门尼粘度过低，则在PS中形成的橡胶粒径太小，导致无法起到引发银纹吸收冲击能力的有效增韧作用。
优选地，所述混合橡胶选自聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、丁苯橡胶、乙丙橡胶中的几种。
本发明中，所述聚丁二烯橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）、线型结构聚丁二烯橡胶、星型结构聚丁二烯橡胶或其组合；所述丁苯橡胶为乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶或其组合；所述乙丙橡胶为二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述橡胶A是溶液粘度为150～175 cps的低顺式聚丁二烯橡胶，橡胶B是溶液粘度为75～95 cps的高顺式聚丁二烯橡胶，橡胶C是溶液粘度为33～37 cps的低顺式聚丁二烯橡胶。
优选地，所述混合橡胶在产品中的平均粒径为0.3～10 μm；且粒径为0.5～6 μm的颗粒占总颗粒数的95%～100%。
更优选地，所述混合橡胶在产品中的平均粒径为1～5 μm；且粒径为2～4 μm的颗粒占总颗粒数的95%～100%。
所述的超细粉体包括并不限于超细滑石粉、超细高岭土、超细膨润土、超细硫酸钡、石膏、硫酸钙或超细碳酸盐类（超细碳酸盐类包括重质碳酸钙、超细方解石、轻质碳酸钙、超细二氧化硅或超细玻璃微珠）中的任意一种。
优选地，所述超细粉体的平均粒径优选为0.3～6 μm，更优选为0.5～5 μm。
所含橡胶的形态和粒径分布可通过改变聚合反应器的搅拌剪切力和所混入的不同溶液粘度橡胶来控制；适当粒径的超细粉体与橡胶配合具有更好的相容性，进而可以增强橡胶的协同增韧效应。发明人发现，PS中混合橡胶和超细粉体的平均粒径只有在上述范围，才具有良好的韧性和加工性能，并保持有较高的强度和刚性。
所述流动改性剂选自矿物油、硅油、低分子量聚异丁烯（分子量为500～5000）、邻苯二甲酸酯类、硬脂酸盐类、阿克蜡等中的任意一种。
由上述原料制备得到的中抗冲聚苯乙烯树脂，其重均分子量为16万～25万；抗冲击强度为55～95 J/m；熔体流动速率8～11 g/10 min，有着优良的抗冲性能和拉伸性能。
本发明还提供了上述中抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将流动改性剂、溶液粘度为140～190 cps的橡胶A、溶液粘度为70～100 cps的橡胶B和溶液粘度为20～50 cps的橡胶C，溶解于苯乙烯系单体中，配制成橡胶溶液后作为进料液移入第一级预聚合反应器；
S2. 采用引发剂在90～98℃（优选95℃）进行聚合，转化率达到5%～11%（优选8%）时移入第二级预聚合反应器；
S3. 控制反应温度为120～130℃，转化率达到31%～35%时，依次移入连续设置的反应温度在135～180℃范围内逐级升高的后续聚合反应器，最后一级聚合反应器的温度控制为171～180℃，控制各级聚合反应器的转化率阶梯式逐级上升；
S4. 最后一级聚合反应器的苯乙烯系单体的转化率达到70%～80%时，将聚合物送至脱挥系统，除去并回收未反应的单体和溶剂后，挤出、冷却、切条造粒，即可得到所述中抗冲聚苯乙烯树脂。
较低的温度不利于接枝反应的进行；温度过高，接枝反应的接枝率偏低，温度控制在上述范围之内时，橡胶相的接枝率较髙，而低摩尔质量PS量较少。
优选地，第一级预聚合反应器的压强为0.05～0.2 kg/cm2，第二级预聚合反应器的压强为400～500 mmhg（绝对压力），步骤S3中各级聚合反应器的压强为0.7～2.3 kg/cm2，步骤S4中脱挥系统的压强为0.133～2.66 kPa（绝对压力）。
更优选地，第一级预聚合反应器的压强为0.05 kg/cm2，第二级预聚合反应器的压强为450 mmhg（绝对压力），步骤S3中各级聚合反应器的压强为1.2 kg/cm2，步骤S4中脱挥系统的压强为1.2 kPa（绝对压力）。
优选地，步骤S1、S2、S3中搅拌器的转速分别为68～72 rpm、40～50 rpm、5～15rpm。
更优选地，步骤S1、S2中搅拌器的转速分别为70 rpm、45 rpm，步骤S3中搅拌器的转速为5～12 rpm。
苯乙烯系单体是在引发剂的作用下聚合并接枝到橡胶上形成连接在橡胶链上的聚苯乙烯链。
优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰或二叔丁基过氧化物中的任意一种。
更优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
优选地，引发剂的添加量为30～100 ppm，更优选为40～70 ppm。
优选地，第一级预聚合反应器中，在相转变点之前，控制聚合转化率为5%～15%。当转化率过低时，最终产品的PS分子量也低，会影响到产品刚性性能；当转化率过高时，会使橡胶从苯乙烯溶液中析出（即发生相转变）使橡胶粒子过细，影响后续的聚合反应过程中的橡胶粒径控制，另外由于转化率太低，难以形成有内包藏PS的橡胶粒子，进而影响到产品的抗冲性能。
优选地，第二级预聚合反应器中，控制混合橡胶的平均粒径为0.5～10 μm；且粒径为1 μm以上但小于6 μm的颗粒占总颗粒数的90%～100%。
更优选地，第二级预聚合反应器中，控制混合橡胶的平均粒径为1～5 μm。
优选地，步骤S4所述的脱挥系统中，在200～230℃除去并回收未反应的单体和溶剂，其中控制聚合物中的残留单体含量小于或等于700 ppm。
更优选地，步骤S4所述的脱挥系统中，在210～215℃除去并回收未反应的单体和溶剂，其中控制聚合物中的残留单体含量小于或等于700 ppm。
本发明可以设置3级或4级聚合反应。优选的设置4级聚合反应。
优选地，设置3级聚合反应，各级聚合反应控制的温度依次为135～155℃，161～168℃，171～180℃；转化率依次为41%～55%，61%～65%，70%～79%。
更优选地，设置3级聚合反应，各级聚合反应控制的温度依次为138℃，165℃，180℃；转化率依次为43%～47%，61%～63%，73%～76%。
优选地，设置4级聚合反应，各级聚合反应控制的温度依次为135～142℃，142～161℃，161～168℃，171～180℃；转化率依次为41%～45%，48%～55%，61%～65%，70%～79%。
更优选地，设置4级聚合反应，各级聚合反应控制的温度依次为139℃，158℃，167℃，180℃；转化率依次为42%～45%，50%～53%，62%～65%，75%～78%。
优选地，步骤S1先将占进料液2%重量百分比的流动改性剂、溶液粘度为140～190cps的占进料液3.2%重量百分比的橡胶A、溶液粘度为70～100 cps的占进料液0.8%重量百分比的橡胶B和溶液粘度为20～70 cps的占进料液1%重量百分比的橡胶C，溶解于93%的苯乙烯系单体中配制成橡胶溶液后，作为进料液移入第一级预聚合反应器；步骤S3再将平均粒径为0.5～6 μm的占进料液1.5%～7%（优选4%）重量百分比的超细粉体、占进料液0.5%～4%（优选3.5%）重量百分比的流动改性剂、占进料液1%～3%（优选2%）重量百分比的苯乙烯系单体混合溶解均匀后加入第一级聚合反应。
具体优选地，步骤S1先将占进料液2%重量百分比的流动改性剂、溶液粘度为150cps的占进料液3.2%重量百分比的橡胶A、溶液粘度为90 cps的占进料液0.8%重量百分比的橡胶B和溶液粘度为30 cps的占进料液1%重量百分比的橡胶C，溶解于93%的苯乙烯系单体中配制成橡胶溶液后，作为进料液移入第一级预聚合反应器；步骤S3再将平均粒径为3.5 μm的占进料液4%重量百分比的超细粉体、占进料液3.5%重量百分比的流动改性剂、占进料液2%重量百分比的苯乙烯系单体混合溶解均匀后加入第一级聚合反应。
本发明所述中抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中，在特定的步骤可以加入抗氧剂、内润滑剂、外润滑剂、稳定剂、分散剂、隔离剂等助剂，满足不同的产品需求。
优选地，在第一级预聚合反应器中加入0.05%～0.25%的抗氧剂；在第一级聚合反应器中加入1000～2000 ppm的内润滑剂和占最终颗粒产品100～400 ppm的外润滑剂。
更优选地，在第一级预聚合反应器中加入0.1%的抗氧剂；在第一级聚合反应器中加入1500 ppm的内润滑剂和占最终颗粒产品200 ppm的外润滑剂。
优选地，所述抗氧剂为3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、N-环己基-N-苯基对苯二胺、N,N-二-β-萘基-对苯二胺、亚磷酸三（2,4二叔丁基苯基）酯或三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯中的一种或两种以上的混合物。
所述内外润滑剂为硬酯酸锌、硬酯酸钙、聚乙烯蜡、石蜡、阿克蜡或乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合物。
所述稳定剂为双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、2-（2-羟基-5-甲基-苯基）-2H-苯并三唑或双（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯中的一种或两种以上混合物。
更优选地，当抗氧剂为3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯，内润滑剂为硬酯酸锌，外润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，稳定剂为2-（2-羟基-5-甲基-苯基）-2H-苯并三唑时，得到的产品性能更佳。
本发明的聚合方法是先将苯乙烯系单体以及其他需要添加的材料及助剂配置成进料液，然后把进料液加入反应器系统。反应系统可以是单个也可以是多个反应器串联或并联组合而成；反应器的形式可以是全混流反应器和\或活塞流反应器；较佳的预聚合反应器为全混流反应器，后续聚合反应器为活塞流反应器。严格控制各级反应器的温度、压强和转化率，且后续反应器依次提高转化率，反应器出口物料被继续送至脱挥系统去除未反应的单体，再通过挤出泵或挤出机挤出和冷却料条，并切成中抗冲聚苯乙烯树脂成品颗粒。
本发明通过控制橡胶原料的粘度、产品分子结构中橡胶的粒径及其分布、PS本体的分子量及其分布，使橡胶在PS中形成有效的海岛结构，而且橡胶与PS本体接枝反应，能够使橡胶与PS的更好结合，同时通过添加合适的流动改性助剂以及超细粉体来使产品的抗冲性和刚性达到最佳平衡，并通过控制物料在各个反应器温度、压强和转化率等来优化调整产品性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用聚合法代替透明聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯掺混获得中抗冲聚苯乙烯树脂的生产方法，填补了国内空白，使产品的强度、刚性以及流动性得到最大限度的保持或提高，而且光泽度好，可满足用户对中抗冲产品的要求，易于进行大规模连续生产。
2、本发明通过控制橡胶的粘度、物料在各个反应器的温度、压强和转化率，能够有效地控制物料的聚合速度和接枝率，容易达到最佳的橡胶粒径及分布，使橡胶在PS中能够形成稳定的海岛结构，可以明显地提高产品的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度等综合力学性能。
3、其次，采用具有不同溶液粘度、分子结构的多种类聚二烯系橡胶形成大、小粒径的橡胶粒子，小粒径橡胶有利于增强悬臂梁冲击强度，大粒径橡胶有利于增强落锤冲击强度，起到协同增韧效应，在保证产品抗冲强度的基础上尽可能降低增韧剂橡胶的使用量，在满足使用要求的同时降低了成本，避免使用一种橡胶带来的过度交联或用量过大，不利于安全、环保、降低成本等问题。
4、超细粉体的加入和有效分散增强，不仅可明显抵消橡胶加入引起的聚苯乙烯刚性强度的降低，同时也抵消了流动助剂带来的刚性强度降低的影响，因此可以在加入流动助剂来提高流动性的基础上，通过超细粉体材料的补强作用来保持刚性，以弥补橡胶和流动改性剂带来的强度降低的影响，在获得目标冲击强度和最佳流动性的同时，使材料强度得到最大限度的保持或提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
另外，本发明中产品的性能测试标准按以下述方法或标准进行测定：
1、树脂刚性表征：拉伸强度，按ASTM D638方法测定，测定条件为23℃，1/2英寸宽，1/8英寸厚的注塑哑铃状条片；
2、抗冲强度表征：缺口悬臂梁冲击强度，按ASTMD256方法测定，测定条件为23℃，带缺口的1/8英寸厚注塑条片；
3、落锤冲击强度，按ASTMD5420方法测定，测定条件为23℃，带缺口的1/8英寸厚注塑条片；
4、韧性指弯曲次数，指1/2英寸宽，1/8英寸厚的注塑哑铃状条片依次正反面弯曲至断裂的次数；
5、流动性指熔体流动速率，按ASTMD1238方法测定，测定条件为200℃，5 kg。
6、溶液粘度按ASTM D2857方法测定，测定条件为5%橡胶的苯乙烯溶液，25℃条件下测定。
实施例1
1、制备方法
一种中抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）进料液的准备：按占进料液重量百分比计，将2%的矿物油、3.2%的溶液粘度为150cps的低顺式聚丁二烯橡胶、0.8%的溶液粘度为90 cps的高顺式聚丁二烯橡胶、1%的溶液粘度为30 cps的低顺式聚丁二烯橡胶，溶解于93%苯乙烯单体中，配制成橡胶溶液后作为进料液送入第一级连续搅拌釜式反应器（以连续搅拌釜式反应器作为预聚合反应器）中；
（2）连续聚合：加入50 ppm的引发剂（过氧化二苯甲酰）在95℃进行聚合达到8%的转化率后送至第二级连续搅拌釜式反应器（第二级预聚合反应器）中；
（3）在反应温度128℃下进行聚合达到33%的转化率，依次送至后续反应温度135～180℃下逐级升高的后面四级活塞流反应器（以活塞流反应器作为聚合反应器）聚合；其中，将占进料液4%重量百分比的超细滑石粉（平均粒径为1.9 µm）、占进料液2%重量百分比的苯乙烯单体与占进料液3.5%重量百分比的矿物油，在粉体处理罐中混合溶解均匀后加入第一级活塞流反应器聚合到43%的转化率，在第二级活塞流反应器中继续聚合到53%的转化率，在第三级活塞流反应器继续聚合到63%的转化率；
（4）脱挥：第四级活塞流反应器在反应温度180℃下进行聚合达到76%的转化率时，将聚合物送至脱挥系统，在215℃除去并回收未反应的单体和溶剂后，挤出、冷却、切条造粒，即可得到中抗冲聚苯乙烯树脂。
2、上述方法中，矿物油的总加入量为5%、混合橡胶的总加入量为4.6%，苯乙烯单体的总加入量为86.7%，超细滑石粉的总加入量为3.7%。其具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
实施例2
1、其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
（1）在配料时向第一级连续搅拌釜式反应器中加入0.05%的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯（抗氧剂），同时在第一级活塞流反应器中加入1200 ppm的硬酯酸锌（内润滑剂）和占最终颗粒产品200 ppm的乙撑双硬脂酸酰胺（外润滑剂）；
（2）将4%的平均粒径为1 µm超细滑石粉、2%的苯乙烯单体和3.5%的矿物油，在粉体处理罐混合溶解均匀后加入第一级活塞流反应器；
（3）设置3级活塞流反应器，各级活塞流反应器控制的温度依次为138℃，165℃，180℃；转化率依次为43%，63%，76%。
2、具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
实施例3
1、其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
（1）将占进料液2%重量百分比的矿物油、占进料液2.5%重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶（溶液粘度为150 cps）、占进料液0.7%重量百分比的高顺式聚丁二烯橡胶（溶液粘度为30 cps）和占进料液1.8%重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶（溶液粘度为30 cps）溶解于占进料液93%重量百分比的苯乙烯单体中，配制成橡胶溶液后作为进料液送入第一级连续搅拌釜式反应器中；
（2）设置4级活塞流反应器，各级活塞流反应器控制的温度依次为139℃，158℃，167℃，180℃；转化率依次为41%，53%，62%，78%。
2、具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
实施例4
1、其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
将占进料液3.5%重量百分比的矿物油、占进料液3.2%重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶（溶液粘度为150 cps）、占进料液0.8%重量百分比的高顺式聚丁二烯橡胶（溶液黏度为70cps）和占进料液1%重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶（溶液粘度为30 cps）溶于占进料液91.5%重量百分比苯乙烯单体，配制成橡胶溶液后作为进料液送入第一级连续搅拌釜式反应器中。
2、具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
对比例1
1、其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
不加入超细滑石粉，将占进料液5.5%重量百分比的矿物油、占进料液5%重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶（溶液粘度为150 cps）溶解于占进料液89.5%重量百分比的苯乙烯单体中，配制成橡胶溶液后作为进料液送入第一级连续搅拌釜式反应器中。
2、具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
对比例2
1、其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
将占进料液2%重量百分比的矿物油、占进料液5%重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶（溶液粘度为150 cps）溶解于占进料液93%重量百分比的苯乙烯单体中，配制成橡胶溶液后作为进料液送入第一级连续搅拌釜式反应器中；
2、具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
对比例3
1、其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
将占进料液2%重量百分比的矿物油、占进料液5%重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶（溶液粘度为80 cps）溶解于占进料液93%重量百分比的苯乙烯单体中，配制成橡胶溶液后作为进料液送入第一级连续搅拌釜式反应器中。
2、具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
对比例4
1、其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
将占进料液2%重量百分比的矿物油、占进料液5%重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶（溶液粘度为20 cps）溶解于占进料液93%重量百分比的苯乙烯单体中，配制成橡胶溶液后作为进料液送入第一级连续搅拌釜式反应器中。
2、具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
对比例5
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：所加入超细滑石粉平均粒径为7.5 μm。具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
对比例6
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：超细粉体溶液直接与进料液混合进入第一级预聚合反应器（相转变前加入）。具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
对比例7
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：超细粉体溶液直接与进料液混合进入第二级预聚合反应器（相转变发生时加入）。具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
对比例8
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：不加任何引发剂。具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
对比例9
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：只有二级活塞流聚合反应器。具体产品特征及其理化性质参见表1-3。
表1实施例1-4制备的聚苯乙烯树脂的性能指标
表2 对比例1-5制备的聚苯乙烯树脂的性能指标
表3 对比例6-9制备的聚苯乙烯树脂的性能指标
备注：MO指的是矿物油；LCBR指的是低顺式聚丁二烯橡胶；HCBR 指的是高顺式聚丁二烯橡胶；SM指的是苯乙烯单体。

Claims (10)

1.一种中抗冲聚苯乙烯树脂，其特征在于，按重量百分比计，由包括如下组分的原料制备而成：85%～96%苯乙烯系单体，1%～6.5%混合橡胶，1%～8%流动改性剂，1.5%～7%超细粉体；其中，所述混合橡胶由溶液粘度为140～190 cps的橡胶A、溶液粘度为70～100 cps的橡胶B、溶液粘度为20～50 cps的橡胶C中的两种或三种组成。
2.根据权利要求1所述的中抗冲聚苯乙烯树脂，其特征在于，所述橡胶A、橡胶B与橡胶C的重量比为0.5～4.5：0.2～1：0.3～1。
3.根据权利要求1所述的中抗冲聚苯乙烯树脂，其特征在于，所述橡胶A、橡胶B、橡胶C的门尼粘度ML（1+4）100℃分别为50～60、35～50、30～38。
4.根据权利要求1所述的中抗冲聚苯乙烯树脂，其特征在于，所述混合橡胶在产品中的平均粒径为0.3～10μm；且粒径为0.5～6μm的混合橡胶颗粒占总颗粒数的95%～100%。
5.根据权利要求1所述的中抗冲聚苯乙烯树脂，其特征在于，所述混合橡胶选自聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶或乙丙橡胶中的几种；所述流动改性剂选自矿物油、硅油、低分子量聚异丁烯、邻苯二甲酸酯、硬脂酸盐或阿克蜡中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的中抗冲聚苯乙烯树脂，其特征在于，所述超细粉体选自超细滑石粉、超细高岭土、超细膨润土、超细硫酸钡、石膏、硫酸钙或超细碳酸盐中的任意一种；所述超细粉体的平均粒径为0.3～6 μm。
7.根据权利要求1所述的中抗冲聚苯乙烯树脂，其特征在于，其重均分子量为16万～25万；抗冲击强度为55～95 J/m；熔体流动速率8～11 g/10 min。
8.权利要求1～7任一所述的中抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将流动改性剂、溶液粘度为140～190 cps的橡胶A、溶液粘度为70～100 cps的橡胶B和溶液粘度为20～50 cps的橡胶C，溶解于苯乙烯系单体中，配制成橡胶溶液后移入第一级预聚合反应器；
S2. 采用引发剂在90～98℃进行聚合，转化率达到5%～11%时移入第二级预聚合反应器；
S3. 控制反应温度为120～130℃，转化率达到31%～35%时，依次移入连续设置的反应温度在135～180℃范围内逐级升高的后续聚合反应器，最后一级聚合反应器的温度控制为171～180℃，控制各级聚合反应器的转化率阶梯式逐级上升；
S4. 最后一级聚合反应器的苯乙烯系单体的转化率达到70%～80%时，将聚合物送至脱挥系统，除去并回收未反应的单体和溶剂后，挤出、冷却、切条造粒，即可得到所述中抗冲聚苯乙烯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，第一级预聚合反应器的压强为0.05～0.2 kg/cm2，第二级预聚合反应器的压强为400～500 mmhg，步骤S3中各级聚合反应器的压强为0.7～2.3 kg/cm2，步骤S4中脱挥系统的压强为0.133～2.66 kPa。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，设置3级聚合反应，各级聚合反应控制的温度依次为135～155℃、161～168℃、171～180℃，转化率依次为41%～55%、61%～65%、70%～79%；或者设置4级聚合反应，各级聚合反应控制的温度依次为135～142℃、142～161℃、161～168℃、171～180℃，转化率依次为41%～44%、48%～55%、61%～65%、70%～79%。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321773A (zh) * 2020-10-30 2021-02-05 福建天原化工有限公司 一种高抗冲聚苯乙烯的制备方法
CN112794952A (zh) * 2019-10-28 2021-05-14 中国石油天然气股份有限公司 一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯及其制备方法
CN109810421B (zh) * 2018-12-30 2021-07-23 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种半透显示hips树脂及其制备方法
CN114426647A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种高光泽度抗冲聚苯乙烯材料的生产工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87105196A (zh) * 1986-07-25 1988-05-04 柯斯登技术公司 高冲击聚苯乙烯的连续生产方法
CN1519269A (zh) * 2003-01-31 2004-08-11 宇部兴产株式会社 橡胶改性抗冲击性聚苯乙烯系树脂组合物
US20070066753A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Ehrlich Martin L Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
CN102050927A (zh) * 2009-10-29 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 复合橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物及其制备方法
CN102408639A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国石油天然气股份有限公司 抗冲聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法
CN103772833A (zh) * 2012-10-22 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物及其制备方法
CN104151456A (zh) * 2014-04-11 2014-11-19 广东星辉车模股份有限公司 类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂的聚合制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87105196A (zh) * 1986-07-25 1988-05-04 柯斯登技术公司 高冲击聚苯乙烯的连续生产方法
CN1519269A (zh) * 2003-01-31 2004-08-11 宇部兴产株式会社 橡胶改性抗冲击性聚苯乙烯系树脂组合物
US20070066753A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Ehrlich Martin L Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
CN102050927A (zh) * 2009-10-29 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 复合橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物及其制备方法
CN102408639A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国石油天然气股份有限公司 抗冲聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法
CN103772833A (zh) * 2012-10-22 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物及其制备方法
CN104151456A (zh) * 2014-04-11 2014-11-19 广东星辉车模股份有限公司 类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂的聚合制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109810421B (zh) * 2018-12-30 2021-07-23 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种半透显示hips树脂及其制备方法
CN112794952A (zh) * 2019-10-28 2021-05-14 中国石油天然气股份有限公司 一种高光泽高抗冲击低残单聚苯乙烯及其制备方法
CN114426647A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种高光泽度抗冲聚苯乙烯材料的生产工艺
CN114426647B (zh) * 2020-10-29 2024-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种高光泽度抗冲聚苯乙烯材料的生产工艺
CN112321773A (zh) * 2020-10-30 2021-02-05 福建天原化工有限公司 一种高抗冲聚苯乙烯的制备方法

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