CN104151456B - 类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂的聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂的聚合制备方法，其特征在于苯乙烯系单体聚合过程中相转变发生之后加入的改性用类纳米无机粉体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂的聚合制备方法，特别是一种在聚合反应的过程中加入特定含量的类纳米无机粉体材料来进一步改善树脂的强度，并且获得更好强度、柔韧性的平衡和更好的流动性的聚合方法。
技术背景
已知苯乙烯系单体聚合或与其他活性可发生聚合反应的单体如其他乙烯基单体共聚合时一般要采用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或添加少量溶剂的连续本体聚合方法，并以连续本体聚合法更为经济和环保为业界广为采用。如文献CN1057102C/CN1269858C/CN1860151B/CN1145652C等公开的都是只涉及橡胶改性苯乙烯系树脂的聚合方法。
为获得更好的强度业届常用无机粉体材料来对树脂进行改性，而目前无机材料改性方法一般是成品的苯乙烯系树脂颗粒与无机材料以及改善无机材料与树脂本体界面的助剂等材料采用捏合机捏合、单螺杆或双螺杆共混挤出改性的等后加工方法，未见采用聚合改性的方法来生产类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂的方法。如文献CN101824192A/CN102504429A所提及纳米改性聚苯乙烯材料都是采用共混挤出的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服目前业界类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂需分两步进行的方法，传统上一般首先需将苯乙烯系单体通过聚合方法合成苯乙烯系树脂成品颗粒，然后类纳米无机材料再与苯乙烯系树脂本体进行捏合或螺杆共混挤出的方法来对树脂进行类纳米无机粉体材料改性。而本发明通过在聚合中加入类纳米无机材料的方法，使得类纳米无机粉体材料能进行充分的分散，并实现活性单体如苯乙烯系单体等可以在粉体的表面上进行接枝聚合，使类纳米无机粉体材料非常均匀地分布于树脂本体中，与树脂有强的结合力，从而起到增强增韧的作用。
本发明提供了一种全新的采用类纳米无机粉体材料改性的苯乙烯系树脂的聚合方法，即可以直接在聚合过程采用类纳米无机粉体材料进行在线改性，进一步改善树脂的强度，并且获得更好强度、柔韧性的且各项力学性能平衡和更好的流动性的类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂的聚合方法。优选的类纳米无机粉体材料在聚合相变之后加入。本发明方法的工艺流程较传统的两步法改性更为简单和节能，避免了二次挤出造粒的过程材料的加热降解，产品性能更好，生产更具效率。
一方面，本发明提供了类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂的聚合制备方法，其特征在于在苯乙烯系单体聚合过程中加入的类纳米无机粉体材料。
其中的聚合可以是本体或连续本体聚合，聚合过程通过可以多级反应器进行，可以使用热引发或引发剂引发聚合。
在进一步的方面，本发明的聚合制备方法中在聚合反应发生相转变之后再向反应器中加入类纳米无机粉体材料。
在进一步的方面，采用多级反应器，将含苯乙烯单体的溶液聚合达到相转变以上的转化率，将类纳米无机粉体材料加入后在反应温度逐级升高的后续反应器中继续聚合达到最终转化率。
在进一步的方面，本发明的聚合制备方法具体过程为采用四级反应器，将占进料液3%重量百分比的矿物油和占进料液9%重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶溶于占进料液88%重量百分比苯乙烯单体配制成橡胶溶液后作为进料液被送入第一级连续搅拌釜式反应器中，采用热引发，在反应温度115～130℃下进行聚合达到30%的转化率，依次送至后续反应温度130～175℃下逐级升高的后面三级活塞流反应器聚合，其中将类纳米无机粉体材料与占进料液重量比1%的苯乙烯、占进料液重量比1%的矿物油、占进料液重量比1%的乙苯混合加入第二或第三级活塞流反应器，在第二级活塞流反应器中继续聚合到45%的转化率，第三级活塞流反应器继续聚合到60%的转化率，在第四级活塞流反应器的最终转化率达到80%，将聚合物送至脱挥系统除去并回收未反应的单体和溶剂后再挤出冷却切条造粒。
本发明中的苯乙烯系树脂包括苯乙烯单体以及苯乙烯单体均聚或者和其他乙烯基单体共聚而成的苯乙烯系树脂，包括但不限于聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂、MBS树脂和MS树脂等。
本发明中的苯乙烯系单体指带苯乙烯基团的单体如苯乙烯，甲基苯乙烯，溴化苯乙烯等，其他活性可聚合单体可以是丙烯腈、丙烯酸类如甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯、马来酸衍生物类如马来酸酐、马来酸酰亚胺等。
本发明对使用橡胶并无特别限制，可以不添加橡胶或添加一定比例的橡胶增韧树脂本体，所使用的合成橡胶可以是聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、乙丙橡胶和三元乙丙橡胶等。聚丁二烯橡胶包括低顺式和高顺式，也可以是线性结构和星形结构。丁苯橡胶可以是无规或者嵌段结构。
本发明对采用热引发或者引发剂引发聚合反应无特别限制，可以用热引发引发初始聚合反应，也可采用工业上常用的苯乙烯系单体聚合引发剂包括单、双以及更多功能团的引发剂，单官能团引发剂如过氧化苯甲酰等（商业名称BPO），多功能团引发剂如1，1-双-叔丁基过氧化环己烷（如商业上阿克苏产品型号trigonox22,或阿托化学产品型号lupersol331）或者是1，1-双-叔丁基-3，5，5-三甲基过氧化环己烷（如商业上阿克苏产品型号trigonox29或阿托化产品型号学lupersol231）等产品。上述引发剂根据半衰期温度可以在第一个反应器加入，也可以在后续多个反应器加入。使用引发剂特别是多官能团引发剂以及链转移剂可更好的控制最终聚合物的分子量和分布，同时得到更高的产率。
本发明可依据需要添加各种塑料助剂如改善加工流动性的内\外润滑剂、改善耐老化性的抗氧剂和热稳定剂，改善外观的染料和光亮剂等。
本发明中的类纳米无机粉体材料包括粒径为1-10μm的微米级粉体、0.1-1μm的亚微米级粉体和0.001-0.1μm的纳米级粉体，更优选5μm以下的超微米级粉体、亚微米级粉级、纳米级粉体无机材料，包括但不限于上述范围粒径的金属氧化物类如氧化镁、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛等；硫酸盐类如重晶石粉、硫酸钡和石膏、硫酸钙等；碳酸盐类如重质碳酸钙、超细方解石、轻质碳酸钙等；硅酸盐类如蒙脱土、云母、硅灰石、石棉、滑石粉、高岭土、膨润土等；无机质类如空心微珠，以及上述物质的混合物和经过无机或有机改性处理的上述物质及其混合物。加入的类纳米无机粉体材料的量可以占进料液重量的0.1%-10%。
本发明的聚合方法是先将苯乙烯系单体及其他共聚单体以及其他需要添加的材料及助剂配置成进料液，然后把进料液加入反应器系统。反应系统可以是单个也可以是多个反应器串联或并联组合而成；反应器的形式可以是全混流反应器和、或活塞流反应器；较佳的前一个反应器为全混流反应器，后续反应器为活塞流反应器。上述反应器的温度控制在75℃～180℃的范围内，压力控制-0.2～20kg/cm2的范围内进行反应，第一级反应器的转化率控制在35%以下，第二级反应器的转化率控制在50%以下，后续反应器依次提高转化率，最终反应器出口转化率在55～85%，反应器出口物料被继续送至脱挥系统去除未反应的单体，再通过挤出泵或挤出机挤出和冷却料条并切成类纳米无机材料改性苯乙烯系树脂成品颗粒。
具体实施方式
本发明中物性指标方面评价中树脂强度、韧性和流动性以下述条件表征：
1、树脂强度指缺口悬臂梁冲击强度，按ASTM D-256方法测定，测定条件为23℃，带缺口的1/8英寸厚注塑条片；
2、落锤冲击强度，按ASTM D-5420方法测定，测定条件为23℃，带缺口的1/8英寸厚注塑条片；
3、韧性指弯曲次数，指1/2英寸宽，1/8英寸厚的注塑哑铃状条片依次正反面弯曲至断裂的次数；
4、流动性指熔体流动速率，按ASTM D-1238方法测定，测定条件为200℃，5kg。
实施例1
占进料液3%重量百分比的矿物油和9%重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶溶于88%重量百分比苯乙烯单体配制成橡胶溶液后作为进料液被送入第一级连续搅拌釜式反应器中，采用热引发，在反应温度115～130℃下进行聚合达到30%的转化率，依次送至后续反应温度130～175℃下逐级升高的后面三级活塞流反应器聚合，其中将占进料液1%重量比的平均粒径为200nm硫酸钡和占进料液1%重量比的平均粒径为50nm氧化硅与占进料液重量比1%的苯乙烯、占进料液重量比1%的矿物油、占进料液重量比1%的乙苯混合加入第二级活塞流反应器，在第二级活塞流反应器中继续聚合到45%的转化率，第三级活塞流反应器继续聚合到60%的转化率，在第四级活塞流反应器的最终转化率达到80%，将聚合物送至脱挥系统除去并回收未反应的单体和溶剂后再挤出冷却切条造粒，得到本发明的类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂。具体物性指标见表1。
实施例2
与实施例1相同的反应条件，其中不同的是占进料液1%重量比的平均粒径为200nm硫酸钡和占进料液1%重量比的平均粒径为50nm氧化硅与占进料液重量比1%的苯乙烯、占进料液重量比1%的矿物油、占进料液重量比1%的乙苯混合后在第三级反应器加入。具体物性指标见表1。
实施例3
与实施例1相同的反应条件和粉体材料加入时间，其中不同的是将实施例1中的类纳米无机粉体材料改为各占进料液1%重量比的4.9μm超细高岭土、10μm超细滑石粉。具体物性指标见表1。
实施例4
与实施例1相同的反应条件和粉体材料加入时间，其中不同的是将将实施例1中的类纳米无机粉体材料改为个各占进料液1%重量比的100nm氧化镁和60nm硫酸钡，具体物性指标见表1。
比较例1
与实施例1相同的反应条件，但不加其中的类纳米无机粉体材料进料液（指实施例1的粉体材料硫酸钡和氧化硅和苯乙烯矿物油乙苯进料液）。具体物性指标见表1。
比较例2
与实施例1相同的反应条件和粉体材料加入时间，不同的是实施例1中各占进料液1%重量比的平均粒径为200nm硫酸钡、50nm氧化硅和5%苯乙烯混合物直接从第一级反应器加入（相转变前）。具体物性指标见表1。
比较例3
二步法无机粉体材料改性
按比较例1所制备的苯乙烯系树脂产品颗粒100份与平均粒径为200nm硫酸钡和50nm氧化硅类纳米无机粉体材料各1份先用高速混合器混合后用单螺杆机组共混挤出改性，挤条造粒得到类纳米无机粉体材料改性的苯乙烯系树脂。具体物性指标见表1。
比较例4
二步法无机粉体材料改性
按比较例3的二步法条件，不同的是比较例3的类纳米无机粉体粉体材料改为各1份平均粒径为100nm氧化镁和60nm硫酸钡与比较例1所制备的苯乙烯系树脂产品颗粒100份，先用高速混合器混合后用双螺杆机组共混挤出改性，挤条造粒得到类纳米无机粉体材料改性的苯乙烯系树脂。具体物性指标见表1。
表1不同实施例和比较例制备苯乙烯系树脂物性指标
从上述表中可以看出，采用类纳米无机粉体材料聚合改性的苯乙烯系树脂实施例1、2、3、4的拉伸强度和弯曲次数明显优于没有添加类纳米无机粉体材料改性的比较例1；其悬臂梁和落锤冲击强度处于同于水平，说明其强度及柔韧性好于没有添加类纳米无机粉体材料进行改性的苯乙烯树脂。
采用类纳米无机粉体材料聚合改性的粉体材料在第二、三级反应器加入的实施例1、2、3、4的悬臂梁和落锤冲击强度、弯曲次数其均优于在第一级反应器加入的比较例2。
采用类纳米无机粉体材料聚合改性实施例1、2、3、4的悬臂梁冲击强度和落锤冲击强度和弯曲次数均明显优于采用二步法共混改性的比较例3、4；说明聚合改性方法所得的改性产品的冲击韧性高，类纳米粉体材料聚合改性具有增强又增韧的效果；实施例1、2、3、4的流动性也优于个比较例，虽然聚合改性的实施例拉伸强度低于二步法共混改性的比较例说明二步法只是改善刚性而对抗冲强度、柔韧性破坏大；
综合来说类纳米无机粉体材料聚合改性的苯乙烯树脂可以获得更优的强度、柔韧性的平衡和更好的流动性。
Claims (8)
1.类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂的聚合制备方法，具体过程为：采用四级反应器，将占进料液3％重量百分比的矿物油和9％重量百分比的低顺式聚丁二烯橡胶溶于88％重量百分比苯乙烯单体配制成橡胶溶液后作为进料液被送入第一级连续搅拌釜式反应器中，采用热引发，在反应温度115-130℃下进行聚合达到30％的转化率，依次送至后续反应温度130-175℃下逐级升高的后面三级活塞流反应器聚合，其中将类纳米无机粉体材料与占进料液重量比1％的苯乙烯、占进料液重量比1％的矿物油、占进料液重量比1％的乙苯混合加入第二或第三级活塞流反应器，在第二级活塞流反应器中继续聚合到45％的转化率，第三级活塞流反应器继续聚合到60％的转化率，在第四级活塞流反应器的最终转化率达到80％，将聚合物送至脱挥系统除去并回收未反应的单体和溶剂后再挤出冷却切条造粒。
2.权利要求1所述的方法，其中加入的类纳米无机粉体材料为平均粒径200nm硫酸钡和平均粒径为50nm二氧化硅。
3.权利要求2所述的方法，其中加入的平均粒径200nm硫酸钡和平均粒径50nm二氧化硅各占进料液1％重量比。
4.权利要求1所述方法，其中加入的类纳米无机粉体材料为平均粒径4.9μm超细高岭土和平均粒径10μm超细滑石粉。
5.权利要求4所述的方法，其中加入的平均粒径4.9μm超细高岭土和平均粒径10μm超细滑石粉的混合物各占进料液1％重量比。
6.权利要求1所述方法，其中加入的类纳米无机粉体材料为平均粒径100nm氧化镁和平均粒径60nm硫酸钡。
7.权利要求6所述的方法，其中加入的平均粒径100nm氧化镁和平均粒径60nm硫酸钡各占进料液1％重量比。
8.按照权利要求1-7所述方法生产的类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂。
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