CN112940204B - 一种用于附聚的聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的abs树脂 - Google Patents

Abstract

本发明通过用羧基单体对纳米级氧化镁进行修饰改性，并在其表面聚合上聚丁二烯橡胶得到具有氧化镁内核的聚丁二烯胶乳。氧化镁内核可以高效消除附聚过程中被包埋在聚丁二烯胶乳内部的酸性附聚剂，有效抑制熔融挤出制备ABS树脂时被包埋酸性物质对聚合物热氧老化反应的催化且不影响相容性。由本发明提供的方法制备的聚丁二烯胶乳制得的ABS树脂机械性能没有明显变化，同时树脂的b*值可达11以下。

Description

一种用于附聚的聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的ABS树脂

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种用于附聚的聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的ABS树脂。

背景技术

ABS树脂是由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈组成的三元共聚物，因具有抗冲击性好、易加工成型、耐化学品性好等特点而在家电、汽车等诸多领域得到广泛应用。ABS树脂的主流生产工艺是乳液接枝-本体SAN掺混法，该工艺先通过间歇乳液聚合法制备得到特定粒径的聚丁二烯胶乳，并在胶乳上接枝苯乙烯、丙烯腈共聚物得到ABS接枝胶乳，ABS接枝胶乳经过凝聚、洗涤、脱水、干燥得到ABS接枝胶粉，将ABS接枝胶粉与由连续本体法制备的苯乙烯、丙烯腈共聚物及助剂共同掺混挤出即可得到ABS树脂。

乳液接枝-本体SAN掺混法制备的ABS树脂对于聚丁二烯胶乳的粒径尺寸有特定要求，实践证明聚丁二烯胶乳粒径在250nm-550nm时ABS树脂综合性能最好。目前制备大粒径聚丁二烯胶乳的方法有直接聚合法和附聚法两种。其中，附聚法因具有反应周期短、粒径控制灵活性高等特点，已逐渐成为ABS行业制备聚丁二烯胶乳的主要方法；但该方法也存在缺陷，即附聚时使用的酸性附聚剂会被包埋进聚丁二烯胶乳内部而很难被中和，在后期进行高温熔融挤出制备ABS树脂过程中，被包埋的酸性物质会加速催化聚合物发生热氧老化而使树脂黄变，严重影响ABS树脂的色相。

而在ABS树脂重要应用领域之一的家电行业，消费者在注重产品常规性能之余，逐渐对其外观品质提出更高要求，这促使家电制造商把ABS树脂的外观性能(如黄度指数或白度等)作为评价ABS树脂品质的重要指标，因此通过有效的技术手段降低ABS树脂的黄度指数并得到具有优异外观品质的ABS树脂具有十分重要的现实意义。

为提高ABS树脂的外观品质，ABS树脂领域中的同行也在不断进行着树脂色相改进工作。

其中，CN110964133A公开了一种低杂质含量ABS胶粉及其制备方法和ABS树脂，该专利申请通过将所述ABS胶粉用洗涤液洗涤至可溶性有机碳的含量≤9000ppm，得到具有低杂质含量的ABS胶粉，进而制备得到一种黄色指数≤18的ABS树脂。CN109942976A公开了一种耐黄变、高白度ABS树脂制备方法，该专利申请通过在接枝过程中引入聚合型磷酸酯单体，通过磷酸酯单体与树脂中的金属离子螯合来去除体系杂质离子，最终达到降低黄色指数、提高白度的目的，实施例制备的ABS树脂白度最高可达69.4。CN111171239A公开了一种ABS树脂及其制备方法，该专利申请通过在接枝过程中采用分步加入接枝单体并添加额外反应单体(甲基丙烯酸酯)、第二活化剂及第二引发剂的方式来提高接枝单体转化率、减少单体残留量，使由上述制备方法制得ABS树脂的抗冲击强度、白度及光泽度均得到提高。

以上方法都对ABS树脂的色相做了一定提升，但均是从接枝反应过程控制或者ABS胶粉的杂质纯化角度做出的相应改进。目前行业上并没有关于如何解决因附聚引入残留酸性物质带来的ABS树脂严重黄变现象的相关改进工作。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，通过用带有羧基基团的可聚合单体对纳米级氧化镁进行修饰改性，并在其表面聚合上聚丁二烯橡胶，得到具有纳米级氧化镁颗粒内核的聚丁二烯胶乳。以本发明所述聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂在对机械性能没有明显影响的同时树脂的b*值可达11以下。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

按质量份计，将60-80份第一去离子水、20-30份有机溶剂、1-5份氧化镁、0.1-3份第一乳化剂、0.1-3份电解质、0.1-20份羧基单体加入到反应器中并搅拌均匀，将反应器升温至55℃-85℃进行保温，保温0.2-2小时后，向反应器中加入80-120份丁二烯、1-5份第二乳化剂、0.1-3份链转移剂、0.1-3份引发剂和20-40份第二去离子水进行聚合反应，当70nm≤聚丁二烯胶乳粒径≤130nm时停止搅拌，将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳。

本发明的方法中，所述有机溶剂在25℃时，在100重量份水中的溶解度为≥30重量份，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种或多种，更优选异丙醇和/或乙二醇。

本发明的方法中，所述羧基单体为酸值在150-550mgKOH/g、结构中包含至少一个羧基和/或酸酐、且包含至少一个烯类双键的可聚合单体，优选琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯(MEOS)、(Z)-2-丁烯二酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基单酯(MOEM)、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(4-META)、1,2-苯二甲酸的单[2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙酯(PAMA)、1,2-环己烷二甲酸单[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯酰)氧基]乙基]酯(HHMA)、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯(PMDM)中的一种或多种。

本发明的方法中，所述氧化镁为纳米级氧化镁颗粒，优选尺寸为30-40nm的氧化镁颗粒。

本发明的方法中，所述第一乳化剂和第二乳化剂相同或不同，选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、歧化松香酸钾和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种，优选油酸钾和/或歧化松香酸钾。

本发明的方法中，所述电解质为碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠中的一种或多种，优选碳酸钾。

本发明的方法中，所述链转移剂为脂肪族硫醇，优选叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、伯十二烷基硫醇、叔辛硫醇、叔十六硫醇中的一种或多种，更优选叔十二烷基硫醇。

本发明的方法中，所述引发剂为无机过氧化物引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种，更优选过硫酸钾。

由附聚法制备大粒径聚丁二烯胶乳的工艺由于生产效率高、粒径可灵活调控等优点而逐渐成为ABS树脂行业中制备聚丁二烯胶乳的主流工艺。但与直接聚合法相比，附聚过程中酸性附聚剂容易被包埋进聚丁二烯胶乳内部，在熔融挤出制备ABS树脂时，被包埋的酸性物质会催化加速聚合物的热氧老化进程，这一方面会导致聚合物链段发生断裂影响ABS树脂机械性能，另一方面还会导致ABS树脂发生严重黄变而影响外观品质。

本发明通过羧基单体对纳米氧化镁进行修饰，得到具有可聚合双键的纳米氧化镁颗粒，之后再在其上聚合丁二烯单体得到具有纳米氧化镁内核的聚丁二烯胶乳。一方面，以本发明提供的方法得到的聚丁二烯胶乳经附聚、接枝、凝聚、脱水、干燥制得ABS胶粉与SAN树脂共混挤出制备ABS树脂，在共混挤出的高温熔融环境下，被包裹在聚丁二烯内部的纳米氧化镁可以第一时间消除附聚时被包埋的酸性物质，有效抑制了酸性物质对聚合物的热氧老化催化进而达到改善树脂色相的目的；另一方面，由于氧化镁被包裹在聚丁二烯内部并未影响树脂得相容性，因此由本发明制备得到的ABS树脂的机械性能也没有明显变化。

第二方面，本发明提供一种ABS树脂，由本发明所述方法得到的聚丁二烯胶乳制备得到。

在本发明中，对所制备得到的聚丁二烯胶乳进行附聚、接枝、凝聚、脱水、干燥得到ABS胶粉并与SAN树脂进行掺混、造粒得到ABS树脂是本领域常规技术。其中，由聚丁二烯胶乳经附聚、接枝、凝聚、过滤脱水、干燥得到ABS胶粉的具体操作可参照索延辉等编写的书籍《ABS树脂生产实践及应用》中的第23-26页和第36-58页，ABS胶粉与SAN树脂经掺混、挤出造粒得到ABS树脂的具体操作可参照同本书籍的第68-74页。

本发明的有益效果在于：

本发明通过用羧基单体对纳米级氧化镁进行修饰改性，并在其表面聚合上聚丁二烯橡胶得到具有氧化镁内核的聚丁二烯胶乳。由本发明提供的方法制备的丁二烯制备的ABS树脂在机械性能没有明显变化的同时树脂的b*值可达11以下。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。

聚丁二烯胶乳的粒径测试方法：按照1:10000的重量比例将聚丁二烯胶乳用去离子水进行稀释，通过马尔文Nano-ZS90型粒度仪进行测试，结果取体积平均粒径。

实施例1

称取60kg第一去离子水、9kg异丙醇、3kg乙二醇、8kg正丙醇、1kg尺寸为30-40nm氧化镁、0.1kg十二烷基苯磺酸钠、0.8kg碳酸钾、1.3kg碳酸钠、0.9kg硫酸钾、0.1kg羧基单体MEOS加入到反应器中并搅拌均匀，将反应器升温至65℃进行保温，保温0.2小时后，向反应器中加入90kg丁二烯、1kg二辛基磺化丁二酸钠、0.1kg叔十二烷基硫醇、0.5kg过硫酸钾和20kg第二去离子水进行聚合反应，用马尔文Nano-ZS90型粒度仪测试反应过程中胶乳的粒径，当粒径为129.7nm时停止搅拌并将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳。

实施例2-5

实施例2-5与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。

表1实施例2-5与实施例1的区别

对比例1

称取80kg第一去离子水、9kg异丙醇、3kg乙二醇、8kg正丙醇、0.1kg十二烷基苯磺酸钠、0.8kg碳酸钾、1.3kg碳酸钠、0.9kg硫酸钾、90kg丁二烯、1kg二辛基磺化丁二酸钠、0.1kg叔十二烷基硫醇、0.5kg过硫酸钾加入到反应器中并搅拌均匀，将反应器升温至65℃进行聚合反应，用马尔文Nano-ZS90型粒度仪测试反应过程中胶乳的粒径，当粒径为116.3nm时停止搅拌并将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳。

对比例2

称取60kg第一去离子水、9kg异丙醇、3kg乙二醇、8kg正丙醇、1kg尺寸为30-40nm氧化镁、0.1kg十二烷基苯磺酸钠、0.8kg碳酸钾、1.3kg碳酸钠、0.9kg硫酸钾加入到反应器中并搅拌均匀，将反应器升温至65℃进行保温，保温0.2小时后，向反应器中加入90kg丁二烯、1kg二辛基磺化丁二酸钠、0.1kg叔十二烷基硫醇、0.5kg过硫酸钾和20kg第二去离子水进行聚合反应，用马尔文Nano-ZS90型粒度仪测试反应过程中胶乳的粒径，当粒径为157.8nm时停止搅拌并将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳。

本发明按照如下方法将由实施例和对比例制备的聚丁二烯胶乳进行附聚，得到大粒径的聚丁二烯附聚胶乳：

实验例1

称取150kg由实施例1制备的聚丁二烯胶乳和33.5kg去离子水并加入到附聚釜中,开启搅拌并设置转速为30rpm，将附聚釜升温至30℃恒温，将18.9kg质量浓度为5％醋酸水溶液加入至反应釜中，继续搅拌10分钟，向附聚釜中加入12.6kg质量浓度为7％氢氧化钾水溶液，继续搅拌15分钟后停止搅拌，取样并按照1：10000的重量比例将样品用去离子水进行稀释，通过马尔文Nano-ZS90型粒度仪进行测得粒径为305.7nm，过滤得到聚丁二烯附聚胶乳。

实验例2-7

实验例2-7与实验例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及操作步骤均与实验例1相同。

表2实验例2-7与实验例1的区别

本发明按照如下方法将由实验例1-7制备得到的聚丁二烯附聚胶乳制备成ABS树脂并注塑成标准测试样条进行性能测试：

1)ABS接枝胶乳制备

称取30kg(按固体份计)由实验例1-7制备得到的聚丁二烯附聚胶乳、50kg去离子水、0.0005kg FeSO₄·7H₂O、0.005kg焦磷酸钠、0.05kg葡萄糖加入到反应器中并打开搅拌，设定转速为40rpm，将反应器升温至65℃后向反应器中连续加入由0.1kg过氧化氢异丙苯、15kg苯乙烯、5kg丙烯腈、0.25kg叔十二烷基硫醇、1.5kg油酸钾和5kg去离子水组成的混合预乳化液，连续加料时间为3小时，加料完成后将反应器升温至75℃继续反应3小时消除残留单体，将反应器降至常温并停止搅拌，过滤得到ABS接枝胶乳。

2)ABS胶粉制备

向凝聚釜中加入0.5kg MgSO₄、50kg去离子水并开启搅拌使MgSO₄充分溶解，将凝聚釜升温至70℃，将25kg由步骤1)制备的ABS接枝胶乳加入凝聚釜中，进料时间为1小时，进料完毕后将凝聚釜升温至90℃并保温1小时，将凝聚釜降至常温并将凝聚浆料进行过滤、洗涤、脱水得到ABS湿胶粉，将ABS湿胶粉在65℃下干燥至含水量<1％得到ABS胶粉。

3)ABS树脂制备、注塑成型及性能测试

以奇美公司牌号为PN118的SAN树脂作为掺混连续相，以步骤2)制备的ABS胶粉作为掺混分散相，按照ABS树脂中聚丁二烯橡胶质量含量为15％的设计，将二者用双螺杆挤出机进行掺混挤出、造粒得到ABS树脂。

分别按照ASTMD 256、ASTM D638-2000和ASTM D790-2000标准注塑得到标准样条并测试，得到ABS树脂的抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度；采用UltraScan Pro色差仪测试注塑制得的厚度为2mm的光学板的Lab值，得到树脂的b*值，具体结果见表3。

表3 ABS树脂的b*值及机械性能测试结果

从实验例1-5与实验例6和7的测试结果对比可以看出，使用本发明制备的聚丁二烯胶乳所制备得到的ABS树脂与由对比例制备的聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂相比，以本发明制备的聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂在抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度等机械性能没有明显影响的同时具有更低的b*值。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种用于附聚的聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将第一去离子水、有机溶剂、氧化镁、第一乳化剂、电解质、羧基单体加入到反应器中并搅拌均匀，将反应器升温至55℃-85℃进行保温，向反应器中加入丁二烯、第二乳化剂、链转移剂、引发剂和第二去离子水进行聚合反应，当70nm≤聚丁二烯胶乳粒径≤130nm时停止搅拌，将反应器降至常温并经过滤得到聚丁二烯胶乳；

其中，所述的氧化镁为尺寸为30-40nm的氧化镁颗粒；

相对于80-120重量份的丁二烯，氧化镁的用量为1-5份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各种组分的用量为：

按重量份计，第一去离子水60-80份、有机溶剂20-30份、氧化镁1-5份、第一乳化剂0.1-3份、电解质0.1-3份、羧基单体0.1-20份、丁二烯80-120份、第二乳化剂1-5份、链转移剂0.1-3份、引发剂0.1-3份、第二去离子水20-40份；保温时间为0.2-2小时。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的羧基单体为酸值在150-550mgKOH/g、结构中包含至少一个羧基和/或酸酐、且包含至少一个烯类双键的可聚合单体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的羧基单体为琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯、(Z)-2-丁烯二酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基单酯、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、1,2-苯二甲酸的单[2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙酯、1,2-环己烷二甲酸单[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯酰)氧基]乙基]酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一乳化剂和第二乳化剂相同或不同，选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、歧化松香酸钾和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述电解质为碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为脂肪族硫醇。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、伯十二烷基硫醇、叔辛硫醇、叔十六硫醇中的一种或多种。

10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为无机过氧化物引发剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。

12.一种ABS树脂，其特征在于，由根据权利要求1-11中任一项所述制备方法制备的聚丁二烯胶乳制备得到。