KR20170012057A - 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘-쉘(CSS) 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 그라프트 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 부타디엔계 고무 중합체 코어; 및 상기 고무 중합체 코어 표면에 피복된 이중 그라프트 쉘로 이루어져 있으며, 상기 이중 그라프트 쉘은 표면 개질된 나노실리카로 이루어진 제1 그라프트 쉘; 및 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 그라프트 쉘;을 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 및 이의 제조 방법{METHYLMETHACRYLATE-BUTADIENE-STYRENE TYPE GRAFT COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 제조 시에 사용 가능한, 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체와 이의 제조 방법에 관한 것이다.
염화비닐(PVC) 수지는 염화비닐을 50 % 이상 함유하는 열가소성 수지의 하나로서, 반도체 또는 자동차 등의 여러 분야에서 폭 넓게 사용되는 범용의 수지이다.
상기 염화비닐수지는 충격에 매우 약하고, 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁고, 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공시 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하기 때문에, 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제점을 야기하는 것으로 알려져있다.
이러한 염화비닐수지의 단점을 보완하기 위한 방법들이 오래전부터 연구되어 왔다.
그 한 예로, 염화비닐수지의 내충격성을 향상시키기 위하여, 부타디엔을 기질로 하는 고무 중합체에 스티렌과 메틸메타크릴레이트와 같은 단량체를 그라프트시켜 제조한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate-butadiene-styrene; 이하 "MBS"라 칭함)계 그라프트 공중합체를 충격보강제로 사용하는 방법이 제안되었다.
다만, 상기 MBS계 그라프트 공중합체는 그라프트 되는 단량체의 함량과 중합방법 및 기질로서 사용되는 고무 중합체의 함량과 입경 등에 따라 얻어지는 염화비닐수지의 물성에 차이가 있는 것으로 알려져있다.
예컨대, 충격강도를 향상시키기 위하여 상기 MBS계 그라프트 공중합체의 기질로 사용되는 고무 중합체의 함량 및 입경 등을 증대시키는 경우, 광산란 등이 발생하여 수득된 염화비닐수지의 투명도가 오히려 저하되는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 염화비닐수지 입자와 MBS계 그라프트 공중합체의 입자간의 굴절률의 차이가 크고, 또한 변형시 MBS계 그라프트 공중합체와 염화비닐수지의 결합력이 약해져 공극(micro-void)이 쉽게 생성되므로, 충격강도 및 백화 특성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 일반적인 유화중합의 범주에서 MBS계 그라프트 공중합체 내의 고무 중합체의 입경이 증가하거나, 고무 함량이 증가하는 경우, 열가소성 수지의 내충격성은 향상되는 반면에 높은 투명성이 요구되는 용도에서는 충분히 만족할 만한 투명도 및 백화 특성을 확보하기는 어려운 실정이다.
이에, 염화비닐수지 제조 시에 투명성은 유지하면서 고무 중합체 함량 증가시 문제가 되었던 내충격성 및 가공 후 제품 표면 상태를 저하를 야기하는 돌기 물성을 향상시킨 충격보강제의 개발이 시급한 실정이다.
한국 특허등록공보 제10-0398737호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 표면 개질된 나노실리카로 이루어진 쉘을 포함함으로써, 충격 물성이 보다 향상된 충격보강제용 MBS계 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 충격보강제용 MBS계 그라프트 공중합체 제조 방법을 제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 실시예에서는
부타디엔계 고무 중합체 코어; 및
상기 고무 중합체 코어 표면에 피복된 이중 그라프트 쉘로 이루어져 있으며,
상기 이중 그라프트 쉘은
표면 개질된(functionalized) 나노실리카로 이루어진 제1 그라프트 쉘; 및
알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 그라프트 쉘;을 포함하는 MBS계 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는
(a) 유화중합에 의하여 부타디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 단계;
(b) 표면 개질된 나노실리카를 제조하는 단계;
(c) 상기 제조된 부타디엔계 고무 중합체 코어와, 상기 표면 개질된 나노실리카를 1차 유화 그라프트 중합시켜 코어-쉘 구조의 공중합체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 공중합체와 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체를 2차 유화 그라프트 중합시켜 코어-쉘-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 충격보강제용 MBS계 그라프트 공중합체 제조 방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 부타디엔계 고무 코어 표면에 표면 개질된 나노실리카를 포함하는 이중 그라프트 쉘을 포함함으로써 충격 강도 및 신율 등이 향상된 우수한 물성을 가지는 MBS계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 염화비닐수지의 충격보강제로서 사용되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 그라프트 공중합체는 고무 중합체 코어 및 상기 코어 표면을 감싸는 쉘로 이루어져 있으며, 염화비닐수지 제조 시에 내충격성을 개선하기 위하여 충격보강제 내의 고무함량을 증가하는 경우, 투명도 및 내백화성, 유리전이온도 저하 및 굴절률 변화 등이 발생하는 단점이 있다. 이에, 본 발명자들은 염화비닐수지 제조 시 충격보강제로 사용되는 그라프트 공중합체에 대하여 연구하던 중 에멀젼 중합 (emulsion polymerization) 공정 시에 표면 개질된(functionalized) 나노실리카를 도입하는 경우, 고무 함량이 감소하여도, 염화비닐수지의 투명도와 충격 물성과 돌기 물성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 기존의 제조 방법보다 우수한 물성을 갖는 염화비닐수지용 충격보강제와 그 제조방법을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에서는 부타디엔계 고무 중합체 코어, 상기 고무 중합체 코어를 감싸는 표면 개질된 나노실리카로 이루어진 제1 그라프트 쉘, 및 상기 제1 그라프트 쉘 표면을 감싸면서 피복된 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 그라프트 쉘을 포함하는 구조로 이루어져 있는 코어-쉘-쉘(Core-Shell-Shell) 구조의 충격보강제용 MBS계 그라프트 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 코어-쉘-쉘 구조의 충격보강제용 MBS계 그라프트 공중합체
먼저, 본 발명의 일 실시예에서는
부타디엔계 고무 중합체 코어; 및
상기 고무 중합체 코어 표면에 피복된 이중 그라프트 쉘로 이루어져 있으며,
상기 이중 그라프트 쉘은
표면 개질된 나노실리카로 이루어진 제1 그라프트 쉘; 및
알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 그라프트 쉘;을 포함하는 MBS계 그라프트 공중합체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 MBS계 그라프트 공중합체는
i) 부타디엔계 고무 중합체 코어 55 내지 65 중량%;
ii) 상기 고무 중합체 코어 표면에 피복된 표면 개질된 나노실리카로 이루어진 제1 그라프트 쉘 5 내지 15 중량%; 및
iii) 상기 제1 그라프트 쉘 표면에 피복된 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 그라프트 쉘 25 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명의 코어-쉘-쉘 구조의 MBS계 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 (i) 부타디엔계 고무 중합체 코어의 함량이 55 중량% 미만인 경우에는 충격 강도 특성이 저하되는 경향이 있고, 65 중량%를 초과하는 경우 돌기 특성 및 신율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 코어-쉘-쉘 구조의 MBS계 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 이중 그라프트 쉘은 MBS계 그라프트 공중합체에 열가소성 수지와의 상용성을 부여하고, 고무 중합체 코어의 충격강도를 잘 발휘할 수 있도록 하는 역할을 한다. 이때, 상기 고무 중합체 코어가 분산이 잘 되도록 하기 위해서 쉘을 잘 피복하는 것이 중요하지만 쉘을 너무 두껍게 피복하면 외부로부터의 충격을 받을 시 코어로의 충격을 전달할 수가 없어 충격이 저하된다.
특히, 본 발명의 코어-쉘-쉘 구조의 MBS계 그라프트 공중합체는 코어 표면에 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 공중합체로 이루어진 그라프트 쉘을 피복하기 전에 소수성으로 표면 개질된 나노실리카로 이루어진 제1 그라프트 쉘을 도입하여 이중 그라프트 쉘을 형성함으로써, 부타디엔 코어 단독으로 이루어졌을 때 저하되는 돌기 특성 및 신율을 향상시킬 뿐만 아니라, 제2 그라프트 쉘 형성을 용이하게 하는 특성을 부여할 수 있다. 이로 인해, 염화비닐수지의 투명도와 함께 충격 물성 및 돌기 물성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 (ii) 제1 그라프트 쉘을 이루는 표면 개질된 나노실리카는 산과 유기용매 하에서 나노실리카와 유기 실란 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 즉, 상기 반응에 의해 나노실리카 표면의 전면에 그라프트 (grafted) 중합이 가능한 유기 실란 화합물이 결합되어 피복되면서, 나노실리카 표면이 소수성으로 개질된다. 그 결과, 나노실리카와 고무 중합체 간의 친화력을 향상시켜 그라프트 효율을 향상시킬 수 있으므로, 쉘을 용이하게 형성할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 유기 실란 화합물의 대표적인 예로는 메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란을 포함할 수 있다.
또한, 상기 표면 개질된 나노실리카에 있어서, 상기 나노실리카 : 유기 실란 화합물의 혼합비(중량비)는 1 : 0.5 내지 1인 것이 바람직하다. 만약, 상기 유기 실란 화합물의 함량비가 0.5 미만이면 표면 개질이 용이하지 않은 단점이 있고, 1을 초과하면 극소수성을 나타내어 중합이 용이하지 않다는 단점이 있다.
상기 표면 개질된 나노실리카로 이루어진 제1 그라프트 쉘은 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 만약 상기 제1 그래프트 쉘이 5 중량% 미만일 경우 돌기 특성을 향상시키는 효과가 미미하고, 15 중량%를 초과하는 경우 충격 강도를 저하시키는 단점이 있다.
또한, 본 발명에서는 염화비닐수지의 투명성을 높이기 위하여 굴절률을 상승시킬 수 있는 MBS계 그라프트 공중합체가 요구되고 있으며, 이를 위해 상기 (iii) 제2 그라프트 쉘은 알킬 아크릴레이트계 단량체와 함께 에틸렌 불포화 방향족 단량체의 공중합체로 이루어진 것이 바람직하다.
이때, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 함량비는 1:1 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 또는 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 함량비가 1 미만이거나, 1을 초과하는 경우, 제조된 코어-쉘-쉘 구조의 MBS계 그라프트 공중합체와 염화비닐수지의 상용성이 크게 저하되는 문제가 발생한다.
이때, 상기 제2 그라프트 쉘은 이루는 알킬 아크릴레이트 단량체는 그 대표적인 예로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 그라프트 쉘은 이루는 에틸렌계 불포화 방향족 단량체는 고무 중합체의 굴절률을 열가소성 폴리에스테르 수지와 동일하게 함으로써 굴절률 차이에 의해 발생하는 빛의 산란을 억제, 투명도를 유지시키는 역할을 하는 것으로, 그 대표적인 예로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 3,4-디클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 그라프트 쉘은 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 만약 함량이 25 중량% 미만일 경우 충격 강도가 저하되어 충격 보강 효과가 미미하고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트 율을 충분히 증가시킬 수 없고, 고무 중합체와 열가소성 수지와의 상용성 부족으로 분산성과 기계적 물성, 즉 가공성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 본 발명의 MBS계 그라프트 공중합체의 유리전이온도는 -30℃ 이하인 것이 바람직하다.
(B) 코어-쉘-쉘(Core-Shell-Shell) 구조의 충격보강제용 MBS계 그라프트 공중합체의 제조 방법
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
(a) 유화중합에 의하여 부타디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 단계;
(b) 표면 개질된 나노실리카를 제조하는 단계;
(c) 상기 제조된 부타디엔계 고무 중합체 코어와, 상기 표면 개질된 나노실리카를 1차 유화 그라프트 중합시켜 코어-제1 쉘 구조의 공중합체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제조된 코어-제1 쉘 구조의 공중합체와 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체를 2차 유화 그라프트 중합시켜 코어-쉘-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 충격보강제용 MBS계 그라프트 공중합체 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 방법은 필요에 따라 상기 코어-쉘-쉘 구조의 그라프트 공중합체 제조 후, 상기 제조된 MBS계 그라프트 공중합체를 항산화제와 교반하면서 염과 열, 산 (황산 수용액)을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수, 건조하여 분말로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
(a) 부타디엔 고무 중합체 코어 제조
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 부타디엔 고무 중합체 코어를 제조하는 단계는 유화중합에 의해 에멀션으로 형성되며, 구체적으로
(a') 부타디엔 화합물 30 내지 50 중량부, 유화제 (나트륨포름알데히드 설폭실레이트) 0.1 내지 0.5 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.1 내지 0.3 중량부, 황산 제1철 0.1 내지 0.3 중량부 및 이온교환수 50 내지 80 중량부를 일괄 투여하고 1차 중합 반응을 실시하는 단계; 및 (a") 중합전환율 90% 시점에서 부타디엔 화합물 50 내지 70 중량부를 일괄 투여하고, 2차 중합 반응을 실시하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 부타디엔 화합물은 일반적인 부타디엔계 화합물이면 모두 사용 가능하며, 특별히 제한하지 않으나, 구체적으로 1,3-부타디엔을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유화제는 사용되는 부타디엔 화합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 범위 미만으로 소량 사용하면 중합 중 과량의 응고물이 발생하여 비생산적이며, 과다 사용하면 사출 성형시 성형품 외관에서 가스가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 유화제는 그 대표적인 예로 나트륨포름알데히드 설폭실레이트, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설포네이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 또는 로진산의 알칼리염, 올레인산칼륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 사용되는 부타디엔 화합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 0.5 중량부, 구체적으로 0.11 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 그 대표적인 예로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP), 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물 및 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염, 황산 제1철, 소디움파이로포스페이트, 덱스트로스 등의 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온교환수로는 이온 교환기를 거친 금속이온 농도가 2 ppm 이하인 순수한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이온교환수의 사용량은 50 중량부 이상 최대 80 중량부 이하, 구체적으로 75 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 이온교환수의 사용량이 상기 범위 보다 소량 사용하면 중합반응시 반응열의 조정이 힘들고, 상기 범위를 초과하여 과량 사용하면 슬러리 함량(Slurry content)이 낮아 공정에서 생산성 저하를 초래하여 비합리적이다.
상기 (a) 부타디엔 고무 중합체 코어를 제조하기 위한 유화 중합 공정은 약 40 내지 65℃ 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 1차 중합 반응은 40 내지 60℃, 바람직하게 50 내지 60℃의 온도에서 7 내지 10 시간 동안 실시할 수 있다. 또한, 상기 2차 중합 반응은 40 내지 60℃, 바람직하게 40 내지 55℃ 에서 12 내지 18시간 동안 실시할 수 있다.
(b) 표면 개질된 나노실리카 제조
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (b) 표면 개질된 나노실리카를 제조하는 단계는 (b') 반응 용매에 나노실리카 투입한 후 분산하는 단계; (b") 상기 나노실리카가 분산된 반응 용액에 유기 실란 화합물을 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (b"') 상기 혼합 용액을 40℃ 내지 60℃ 범위 내에서 교반하면서 표면 개질 반응을 실시하는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 반응 용매로는 유기용매와 혼합성이 우수한 물성을 가지는 용매라면 제한하지 않으며, 구체적으로 톨루엔 등을 포함할 수 있다.
상기 방법은 질소상에서 톨루엔을 투입한 후, 기계적 교반과 울트라 소니케이션을 이용하여 나노실리카를 용해하고, 여기에 에탄올에 용해시킨 유기실란을 추가로 투입하여 혼합할 수 있다.
상기 유기 실란 화합물은 메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란을 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노실리카 : 유기 실란 화합물의 혼합비는 1 : 0.5 내지 1 인 것이 바람직하다. 만약, 상기 유기 실란 화합물의 함량비가 0.5 미만이면 표면 개질이 용이하지 않은 단점이 있고, 1을 초과하면 극소수성을 나타내어 중합이 용이하지 않은 단점에 있다.
상기 표면 개질 반응 단계는 구체적으로 45℃ 내지 55℃에서 1 내지 2시간 동안 교반하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 방법은 표면 개질 반응 완료 후, (b"") 상기 혼합 용액을 냉각하고, 원심분리기를 이용하여 분리한 다음, 추출 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 추출은 90℃ 이하의 진공 상태에서 건조된 샘플을 톨루엔을 이용하여 추출할 수 있다. 이어서, 다시 90℃ 이하의 진공 상태에서 건조할 수 있다.
(c) 코어-쉘 구조의 공중합체 제조
상기 1차 유화 그라프트 중합 공정은 상기 부타디엔 고무 중합체 코어에 유화제, 표면 개질된 나노실리카, 및 중합개시제를 투입하고 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 부타디엔 고무 중합체 코어 및 표면 개질된 나노실리카의 혼합비는 최종 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 고무 중합체 코어는 55 내지 65중량%를 첨가하고, 상기 표면 개질된 나노실리카는 5 중량% 내지 15 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 범위를 초과하거나, 미만으로 투입되는 경우 내충격성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 유화제는 첨가되는 부타디엔 고무 중합체 전체 함량을 기준으로 약 0.1 내지 0.3중량%가 포함되는 것이 바람직하며, 상기 고무 중합체 코어를 중합할 때 사용하는 것과 동일한 것으로, 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 소듐도데실 설페이트(SDS) 등을 사용할 수 있다. 이때, 각 단계에서 유화제의 사용량이 상기 범위보다 소량 사용하면 과량의 응고체를 형성하여 비합리적이며, 공정에서 생산성 저하를 초래한다.
또한, 상기 중합개시제는 상기 첨가되는 부타디엔 고무 중합체 전체 함량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 0.1 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고무 중합체 코어를 중합할 때 사용하는 것과 동일한 종류를 사용할 수 있다. 이때, 중합개시제의 사용량이 상기 범위를 초과하여 과량 사용하면 입자의 표면 구조를 변화시킬 수 있는 문제가 있으며, 특히 쉘 반응에서는 다량 사용을 피해야 한다.
또한, 코어-쉘 구조의 공중합체 제조 시에 이온교환수가 사용될 수 있는데, 이때 사용량은 부타디엔 중합체 코어 100 중량부에 대하여 약 50 내지 200 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 범위 보다 소량 사용하면 중합반응시 반응열의 조정이 힘들고, 상기 범위를 초과하여 과량 사용하면 슬러리 함량(Slurry content)이 낮아 공정에서 생산성 저하를 초래하여 비합리적이다.
상기 1차 유화 그라프트 중합 반응은 약 40 내지 65℃ 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 60℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다.
(d) 코어-쉘-쉘 구조의 그라프트 공중합체 제조
상기 (d) 2차 유화 그라프트 중합 반응은 상기 (c) 단계의 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 함유한 용액에 유화제를 투입하고, 알킬 아크릴레이트 단량체와 에틸렌계 불포화 방향족 단량체 및 중합개시제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체는 최종 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 제조된 제2 그라프트 쉘의 함량이 약 25 내지 30 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 이때 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 함량비는 1:1인 것이 바람직하다. 즉, 상기 범위를 벗어나는 경우 굴절률이 변경되어 투명도가 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 유화제는 상기 부타디엔 고무 중합체 전체 함량을 기준으로 약 약 0.1 내지 0.3 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고무 중합체 코어를 중합할 때 사용하는 것과 동일한 것으로, 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 소듐도데실 설페이트(SDS) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 상기 부타디엔 고무 중합체 전체 함량을 기준으로 약 0.1 내지 0.3 중량%가 포함되는 것이 바람직하며, 상기 고무 중합체 코어를 중합할 때 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 2차 유화 그라프트 중합 반응은 약 40 내지 65℃ 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 60℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 있어서, 각 단계에서 단량체의 투입방법은 일시 투입 방법과 연속식 투입 방법이 병행된다. 예컨대, 상기 고무 중합체 코어 성분을 제조하는 코어 중합단계는 단량체를 프리에멀젼으로 만들지 않고 연속식 투입 방법으로 반응시켜 가공성을 증대시키고, 쉘 중합 단계는 가공성과 그라프트 반응을 유도하기 위해 모든 단량체를 일시 투입 방법을 이용해 그라프트 반응을 유도한다.
이러한 본 발명의 방법으로 중합한 결과 투입된 단량체의 합과 동일한 100 중량부의 MBS계 그라프트 공중합체를 수득할 수 있었다.
상기 제조된 MBS계 그라프트 공중합체를 항산화제와 교반하면서 염과 열, 산을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수, 건조하여 분말로 제조하였다
상기 이중 쉘은 그라프트 공중합체에 열가소성 수지와의 상용성을 부여하는 역할을 하며, 고무 중합체 코어가 충격강도를 잘 발휘할 수 있도록 한다. 코어의 고무 중합체가 분산이 잘 되기 위해서 쉘을 잘 싸는 것이 중요하지만 쉘이 너무 두껍게 싸이면 외부로부터 받은 충격을 내부 코어로 전달할 수가 없어 내충격성이 저하된다. 따라서, 사용되는 고무 중합체의 함량은 55 내지 65 중량%의 범위가 바람직한데, 고무 중합체의 함량이 55 중량% 미만이면 충격 보강 효과가 미미하고, 65 중량%를 초과하면 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트 율을 충분히 증가시킬 수 없고, 매트릭스 수지 내에 분산성이 저하되어 충격강도가 저하된다. 또한, 중합 종료 후 응집 및 건조 시 괴상화하기 쉽다.
위와 같은 방법을 통해 제조된 MBS계 그라프트 공중합체는 통상적으로 열가소성 수지와 압출 과정을 통해 용융 및 혼합되어 펠렛의 형태로 가공되어 최종적인 고무강화 열가소성 수지로 제조되게 되는데, 이때 사용되는 일반적인 열가소성 수지는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트(MS 수지), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리염화비닐(PVC)와 같은 수지들이 있을 수 있으며, 사용되는 수지에 있어서는 크게 제한을 두지 않으며 내충격성이 요구되는 경우에 있어서는 자유롭게 사용이 가능하다.
아울러, 이들 그라프트 공중합체는 열가소성 수지와 압출, 사출 과정을 통해 용융 성형되는 과정에 있어 활제, 열안정제 및 기타 다른 가공을 위한 첨가제를 추가로 사용하는 것이 가능하며, 이들 종류에 대해서는 크게 제한을 두지 않는다.
전술한 바와 같이, 본원발명의 코어-쉘-쉘 구조의 MBS계 그라프트 공중합체는 표면 개질된 나노실리카와, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체로 이루어진 이중 그라프트 쉘을 포함함으로써, 메타크릴산의 축합반응이 일어나지 않게 하여, 겔 생성을 방지할 수 있으며, 투명성 또한 유지할 수 있다.
특히, 상기 본원발명의 MBS계 그라프트 공중합체를 염화비닐수지 제조 시에 충격보강제로 사용하는 경우, 염화비닐수지와의 결합력(상용성)이 향상되어, 그라프트 효율 증대 및 그라프트 중합체의 유리전이온도(Tg) 상승 효과로 인하여 그라프트 중합체 내 고무함량 증가시 발생하는 응집 온도 저하 현상을 개선할 수 있으며, 메타크릴산의 카르복실산 그룹에 따른 고분자 중합체 표면에 안정성 및 좀더 정교한 쉘 구조의 형성에 기여할 수 있다. 따라서, 염화비닐수지 제조 시에 굴절율 차이에 따른 투명성 및 가공성의 특성을 손상시키지 않으면서 충격강도 및 응집 온도의 개선 효과를 구현할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
(a) 부타디엔계 고무 중합체를 제조하는 단계
교반기가 장착된 120L의 고압중합용기에 1,3-부타디엔 30 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.2147 중량부, 황산 제1철 0.293 중량부, 및 이온교환수 75 중량부를 일괄 투여한 다음 40℃에서 7 시간 동안 1단계로 중합 반응하였고, 1단계 중합 전환율은 90% 이었다. 1단계 중합 이후에 부타디엔 70 중량부를 일괄 투여한 후 55℃에서 12 시간 동안 2단계로 중합하여 입자 크기가 0.1 ㎛이고 겔 함량이 70 %인 부타디엔계 고무 중합체를 제조하였다.
(b) 표면 개질된 나노실리카 제조하는 단계
교반기가 장착된 120ml의 반응기에 나노실리카 4g을 톨루엔과 함께 교반하여 소니케이션 (sonication)을 통해 분산시켰다.
그 다음, 메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란 2g (나노실리카:유기실란의 중량비 1:0.5)을 에탄올 10ml에 용해시킨 후, 나노실리카가 들어있는 플라스크에 투입하고, 50℃에서 1 시간 동안 반응한 후, 실온까지 냉각시켰다.
이어서, 원심분리기를 이용하여 상을 분리한 후, 90℃로 진공에서 건조하였다. 톨루엔을 사용하여 혼합물을 추출한 다음, 90℃로 진공에서 24 시간 동안 건조시켰다.
(c) 1차 그라프트 중합 공정
교반기와, 온도계, 질소투입구, 순환 콘덴서를 창작한 4구 플라스크의 반응기를 주입하고, 이온교환수 (deinonized water, DDI water) 120 중량부, 상기 (a) 단계에서 제조된 부타디엔계 고무 중합체 코어 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 65중량%를 밀폐된 중합 반응기에 투입하여 질소로 충진한 후, 유화제 (SDS) 0.3 중량%를 투입하고, 이어서 45℃에서 상기 (b) 단계에서 제조된 표면 개질된 나노실리카 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 5 중량%를 투입한 다음, 질소를 20분간 주입하였다.
상기 반응액에 중합개시제인 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량%를 투입하고 2시간 동안 반응시켰다.
(d) 2차 그라프트 중합 공정
상기 (c) 단계에서 제조된 1차 그라프트 중합체 용액에 유화제 (에틸렌디아민 테트라나트륨초산염) 0.2 중량%를 투입한 후, 20분간 질소를 주입하고, 50℃에서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 및 스티렌 단량체 (SM)를 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 각각 15%를 투입하였다. 이어서, 상기 반응액에 중합개시제인 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량%를 투입하고 3시간 동안 반응시켰다.
(e) 그라프트 공중합체 분말 제조 단계
상기 (d) 단계에서 제조된 고무 상태의 그라프트 공중합체 100 중량부에 산화방지제 (Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고, 교반하면서 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 70℃에서 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때 그라프트 고무중합체의 유리전이온도는 -35℃였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, (c) 1차 그라프트 중합 공정 단계에서 부타디엔 고무 중합체 코어 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로)룰 55 중량%, 표면 개질된 나노실리카를 최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 15 중량%를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 그라프트 고무중합체의 유리전이온도는 -35℃였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, (c) 1차 그라프트 중합 공정 단계에서 부타디엔 고무 중합체 코어 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로)를 60 중량%, 표면 개질된 나노실리카를 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 10 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 그라프트 고무중합체의 유리전이온도는 -35 ℃였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, (b) 표면 개질된 나노실리카 제조 단계에서 표면 개질된 나노실리카 제조 시 메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란 4g을 사용하여 나노실리카: 유기실란의 비가 1:1이 되도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 그라프트 고무중합체의 유리전이온도는 -35 ℃였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, (c) 1차 그라프트 중합 공정 단계에서 부타디엔 고무 중합체 코어 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로)를 79 중량%, 표면 개질된 나노실리카를 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 1 중량%를 투입 (나노실리카: 유기실란의 중량비 0.5:1)하고, (d) 2차 그라프트 중합 공정 단계에서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 및 스티렌 단량체 (SM)를 각각 10 중량%를 투입하는 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 표면 개질된 나노실리카를 포함하지 않고 ((c) 1차 그라프트 중합 단계 삭제), (d) 2차 그라프트 중합 공정 단계에서 부타디엔 고무 중합체 코어를 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 70 중량%를 투입하는 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, (c) 1차 그라프트 중합 공정 단계에서 부타디엔 고무 중합체 코어를 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 50 중량%, 표면 개질된 나노실리카를 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 20 중량%를 투입하는 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, (c) 1차 그라프트 중합 공정 단계에서 부타디엔 고무 중합체 코어를 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 35 중량%, 표면 개질된 나노실리카를 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 35 중량%를 투입하는 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, (c) 1차 그라프트 중합 공정 단계에서 부타디엔 고무 중합체 코어를 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 40 중량%, 표면 개질된 나노실리카를 (최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로) 40 중량%를 투입하고, (d) 2차 그라프트 중합 공정 단계에서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 및 스티렌 단량체 (SM)를 각각 10중량%를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
(c) 1차 그라프트 중합 공정 단계에서 부타디엔 고무 중합체 코어를 최종 MBS계 그라프트 공중합체 함량을 기준으로 79 중량%, 표면 개질된 나노실리카 (나노실리카: 유기실란의 중량비 1:1.2)를 5 중량% 투입하고, (d) 2차 그라프트 중합 공정 단계에서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 및 스티렌 단량체 (SM)를 각각 10 중량%를 투입하는 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예
실험예 1
염화비닐수지 100 중량부, 열안정제(Sn 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부활제(스테아린산 칼슘) 1.0 중량부, 외부활제(파라핀 왁스) 0.5 중량부, 가공조제(LG화학, PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.3 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130℃의 온도에서 충분히 혼합하여, 염화비닐수지 마스터 배치를 제조한 다음, 상기 염화비닐수지 마스터 배치에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 MBS계 그라프트 공중합체 분말 7 중량부를 투입하고, 200℃ 온도 조건에서 사출하여 물성 평가를 위한 샘플을 제조하였으며, 이에 대한 물성을 각각 표 1에 나타내었다.
* Izod 충격 강도의 평가: 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6 에서 제조한 시트를 잘라 두께 0.5 mm, 10cm x 14cm의 시편을 제작 (ASTM D-256 규격)하여 25℃에서 2시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15 mm/초의 속도로 톱날에 가했을 때 시편이 50% 깨지는 rpm을 측정한 다음 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
* 돌기 특성: 170도 롤-밀 (roll-mill) 가공 후 일정 면적에 있는 돌기 개수를 세어 비교 평가하였다 (5점 만점). 이때, 돌기 개수가 낮아 표면 상태가 우수한 경우를 5로 표기하였으며, 표면 상태가 나빠질수록 1에 가까운 것으로 표기하였다.
* 신율 평가: 돌기 평가 층정을 위해 가공한 샘플을 압출기를 이용하여 신율 평가용 샘플로 제조한 후 인장기를 이용하여 평가하였다. 측정 기기 내 프로그램으로 인하여 수치상으로 표현되며 기존 시편 길이보다 늘어난 길이의 비율로 수치를 나타낸다. 이때, 수치값이 높을수록 물성이 우수하다.
Figure pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 부타디엔계 충격보강제의 조성 및 구조를 변화시킬 경우 염화비닐 수지의 물성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 본 발명의 따른 표면 개질된 나노실리카로 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 충격보강제 (실시예 1 내지 4)의 경우, 충격 강도는 모두 11 이상이고, 신율은 모두 220 이상으로 고르게 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 돌기 특성 (5점 만점)은 5로 표면 상태가 우수한 것을 알 수 있다.
이에 반해, 표면 개질된 나노실리카 함량이 5 중량% 이하인 동시에, 제2 쉘을 이루는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 함량이 20 중량% 이하인 비교예 1의 경우, 충격 강도는 10 이고, 신율은 205 및 돌기 특성이 3으로 물성이 모두 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 표면 개질된 나노실리카를 포함하지 않는 비교예 2와, 표면 개질된 나노실리카 함량이 35 중량% 이상으로 높은 비교예 4의 경우, 충격 강도, 신율 및 돌기 특성이 모두 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3의 경우, 신율은 증가하였지만, 돌기 특성은 낮은 것을 확인하였다. 돌기 특성은 가공성에 큰 영향을 미친다. 즉, 신율이 높아도 돌기 특성이 낮으면, 최종 사용자의 가공 샘플의 물성에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 표면 개질된 나노실리카 함량이 40 중량% 이상이고, 제2 쉘의 함량이 20 중량% 이하로 감소된 비교예 5의 경우, 염화비닐수지와의 상용성이 저하되어 충격강도 및 인장강도 특성이 가장 많이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 6의 경우, 표면 개질된 나노실리카 중 유기 실란 화합물의 함량비가 1을 초과하면서 극소수성을 나타내어 쉘을 형성하기 위한 중합이 용이하지 않기 때문에, 신율과 돌기특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 부타디엔계 고무 중합체 코어; 및
    상기 고무 중합체 코어 표면에 피복된 이중 그라프트 쉘로 이루어져 있으며,
    상기 이중 그라프트 쉘은
    표면 개질된 나노실리카로 이루어진 제1 그라프트 쉘; 및
    알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 그라프트 쉘;을 포함하는 것인 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는
    부타디엔계 고무 중합체 코어 55 내지 65 중량%;
    상기 고무 중합체 코어 표면에 피복된 표면 개질된 나노실리카로 이루어진 제1 그라프트 쉘 5 내지 15 중량%; 및
    상기 제1 그라프트 쉘 표면에 피복된 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 공중합체로 이루어진 제2 그라프트 쉘 25 내지 30 중량%;로 이루어진 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 개질된 나노실리카는 나노실리카 표면 전면에 그라프트 중합이 가능한 유기 실란 화합물이 결합되어 있는 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 개질된 나노실리카 표면은 소수성인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 개질된 나노실리카는 산과 유기용매 하에서 나노실리카와 유기 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물은 메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란을 포함하는 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 나노실리카 : 유기 실란 화합물의 혼합비는 1 : 0.5 내지 1인 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 그라프트 쉘에서 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 함량비는 1:1 중량비인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 3,4-디클로로스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 유리전이온도는 -30℃ 이하인 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
  12. (a) 유화중합에 의하여 부타디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 단계;
    (b) 표면 개질된 나노실리카를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제조된 부타디엔계 고무 중합체 코어와, 상기 표면 개질된 나노실리카를 1차 유화 그라프트 중합시켜 코어-쉘 구조의 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 공중합체와 알킬 아크릴레이트 단량체 및 에틸렌계 불포화 방향족 단량체를 2차 유화 그라프트 중합시켜 코어-쉘-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것인 청구항 1의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (a) 부타디엔 고무 중합체 코어를 제조하는 단계는
    (a') 부타디엔 화합물, 유화제, 중합개시제, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염, 황산 제1철 및 이온교환수를 일괄 투여하여 1차 중합 반응을 실시하는 단계; 및
    (a") 중합전환율 90% 시점에 부타디엔 화합물 추가 투여하고, 2차 중합 반응을 실시하는 단계;를 포함하는 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 부타디엔 화합물은 1,3-부타디엔인 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 (a) 부타디엔 고무 중합체 코어를 제조하기 위한 유화 중합 공정은 40℃ 내지 65℃ 범위 내에서 실시하는 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 공중합체의 제조 방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 (b) 표면 개질된 나노실리카를 제조하는 단계는
    (b') 반응 용매에 나노실리카 투입한 후 분산하는 단계;
    (b") 상기 나노실리카가 분산된 반응 용액에 유기 실란 화합물을 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    (b"') 상기 혼합 용액을 40℃ 내지 60℃ 범위 내에서 교반하면서 표면 개질 반응을 실시하는 단계;를 포함하는 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물은 메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란을 포함하는 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 나노실리카 : 유기 실란 화합물의 혼합비는 1 : 0.5 내지 1인 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 방법은 표면 개질 반응 완료 후, (b"") 상기 혼합 용액을 냉각한 다음, 분리하여 추출 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 1차 유화 그라프트 중합 반응은 40℃ 내지 65℃ 범위 내에서 실시하는 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  21. 청구항 12에 있어서,
    상기 2차 유화 그라프트 중합 반응은 40℃ 내지 65℃ 범위 내에서 실시하는 것인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
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