CN107531912B - 热塑性接枝共聚物树脂、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物 - Google Patents

热塑性接枝共聚物树脂、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性接枝共聚物树脂、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物，更具体地，涉及：一种热塑性接枝共聚物树脂，该热塑性接枝共聚物树脂包括种子、包围所述种子的丙烯酸烷基酯橡胶核以及包围所述橡胶核的壳，其中，所述热塑性接枝共聚物树脂的凝胶含量为93重量％以上，溶胀指数为6至14；一种所述热塑性接枝共聚物树脂的制备方法；以及一种包含所述热塑性接枝共聚物树脂的热塑性树脂组合物。根据本公开，提供了一种具有优异的耐化学性、耐热性和抗冲击性的热塑性接枝共聚物树脂；该热塑性接枝共聚物树脂的制备方法；以及包含该热塑性接枝共聚物树脂的热塑性树脂组合物。

Description

热塑性接枝共聚物树脂、其制备方法和包含其的热塑性树脂 组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年12月10日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0175586的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种热塑性接枝共聚物树脂、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物。更特别地，本发明涉及一种表现出优异的耐化学性、耐热性和抗冲击性的热塑性接枝共聚物树脂，该热塑性接枝共聚物树脂的制备方法，以及包含所述热塑性接枝共聚物树脂的热塑性树脂组合物。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂(下文称为“ABS树脂”)是在工业中广泛使用的苯乙烯类共聚物。这种ABS树脂表现出优异的抗冲击性、耐化学性、着色性能和成型加工性能，从而被广泛地用作特别是汽车内部材料、汽车零部件、办公设备、电气/电子部件等的材料。
然而，由于ABS树脂的丁二烯橡胶包含烯属不饱和基团，因此，在氧气的存在下容易被紫外线、可见光或热所氧化。因此，树脂的外观和颜色改变并且其机械性能劣化，这是将它们用作外部材料的很大限制。
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)三元共聚物树脂包含不含烯属不饱和基团的丙烯酸橡胶来代替丁二烯橡胶，从而表现出优异的机械性能以及优异的耐候性和抗老化性。特别地，ASA三元共聚物树脂广泛地用于户外使用的电气/电子部件、建筑材料、汽车内部和外部材料、船舶内部和外部材料、休闲用品、园林设备等中。然而，市场上需要与常规ASA树脂相比具有进一步改善的抗冲击性、耐化学性和耐热性的热塑性树脂。因此，正在积极地研究开发一种所有性能均得到改善的热塑性树脂。
[相关技术文献]
[专利文献]日本专利申请公开No.2002-530494
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种表现出优异的耐化学性、耐热性和抗冲击性的热塑性接枝共聚物树脂，该热塑性接枝共聚物树脂的制备方法，以及包含所述热塑性接枝共聚物树脂的热塑性树脂组合物。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性接枝共聚物树脂，包括：种子；包围所述种子的丙烯酸烷基酯橡胶核；以及包围所述橡胶核的壳，其中，所述热塑性接枝共聚物树脂的凝胶含量为93重量％以上，溶胀指数为6至14。
基于所使用的单体的总和，所述热塑性接枝共聚物树脂可以包含，例如，1重量％至20重量％的所述种子、5重量％至40重量％的所述橡胶核以及40重量％至90重量％的所述壳。
所述种子可以是，例如，橡胶种子。
所述橡胶种子可以是，例如，通过使丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂聚合而制备的橡胶聚合物。
基于100重量份的在共聚物树脂中使用的单体的总和，橡胶种子中使用的交联剂的含量可以为，例如，0.01重量份至3重量份或0.05重量份至0.3重量份。
基于100重量份的在共聚物树脂中使用的单体的总和，橡胶种子中使用的接枝剂的含量可以为，例如，0.01重量份至3重量份或0.05重量份至0.3重量份。
所述橡胶种子可以是，例如，通过使丙烯酸烷基酯和环状聚合引发剂聚合而制备的橡胶聚合物。
基于100重量份的在共聚物树脂中使用的单体的总和，橡胶种子中使用的环状聚合引发剂的含量可以为，例如，0.01重量份至3重量份或0.1重量份至0.5重量份。
所述橡胶核可以是，例如，通过使丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂聚合而制备的橡胶聚合物。
基于100重量份的在共聚物树脂中使用的单体的总和，橡胶核中使用的交联剂的含量可以为，例如，0.01重量份至3重量份或0.01重量份至0.2重量份。
基于100重量份的在共聚物树脂中使用的单体的总和，橡胶核中使用的接枝剂的含量可以为，例如，0.01重量份至3重量份或0.01重量份至0.2重量份。
所述橡胶核可以是，例如，通过使丙烯酸烷基酯和环状聚合引发剂聚合而制备的橡胶聚合物。
基于100重量份的在共聚物树脂中使用的单体的总和，橡胶核中使用的环状聚合引发剂的含量可以为，例如，0.01重量份至3重量份、0.05重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份。
例如，环状聚合引发剂的过氧基团(peroxide group)可以形成环的一部分。
环状聚合引发剂可以包含，例如，1至5个过氧基团。
环状聚合引发剂可以是，例如，选自二氧杂环己烷(dioxylane)、3,6-二氯-3,6-二甲基-[1,2,4,5]四氧杂环己烷、甲醛二过氧化物、3,6-二甲基-[1,2,4,5]四氧杂环己烷、1,2,4,5,7,8-六氧杂环壬烷、3,6,9-三乙基-[1,2,4,5,7,8]六氧杂环壬烷、3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7,8-六氧杂环壬烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-[1,2,4,5,7,8]六氧杂环壬烷、[1,2,4,6,7,9]六氧杂环癸烷、3,5,8,10-四甲基-[1,2,4,6,7,9]六氧杂环癸烷、3,6,9,12-四甲基-1,2,4,5,7,8,10,11-八氧杂环十二烷、过氧化丙酮、3,3,6,6,9,9,12,12-八甲基-1,2,4,5,7,8,10,11-八氧杂环十二烷和3,9-二己基-1,2,4,5,7,8,10,11-八氧杂环十二烷中的一种或多种。
基于100重量份的所使用的单体的总和，环状聚合引发剂的含量可以为，例如，0.01重量份至3重量份。
交联剂可以是，例如，选自二乙烯基苯、3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的一种或多种。
接枝剂可以是，例如，选自甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的一种或多种。
基于100重量份的所使用的单体的总和，交联剂的含量可以为，例如，0.01重量份至3重量份。
基于100重量份的所使用的单体总和，接枝剂的含量可以为，例如，0.01重量份至3重量份。
包含种子的橡胶核的平均粒径可以为，例如，0.06μm至2μm。
所述壳可以是，例如，通过使选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种聚合而制备的聚合物。
所述壳可以是，例如，非交联壳。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性接枝共聚物树脂的制备方法，该制备方法包括：a)通过使种子、丙烯酸烷基酯、交联剂、接枝剂和环状聚合引发剂进行乳液聚合来制备橡胶核的步骤；以及b)通过向制得的橡胶核中添加选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种并进行乳液聚合来制备壳的步骤。
例如，在步骤a)、步骤b)或者步骤a)和步骤b)的乳液聚合中还可以包含活化剂。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含5重量％至70重量％的所述热塑性接枝共聚物树脂和30重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
有益效果
从上面的描述显而易见的是，本发明有利地提供一种表现出优异的耐化学性、耐热性和抗冲击性的热塑性接枝共聚物树脂，该热塑性接枝共聚物树脂制备方法和包含所述热塑性树脂组合物的热塑性树脂组合物。
具体实施方式
下文中，详细地描述本公开。
本发明人证实，当在热塑性接枝共聚物树脂的制备中使用环状聚合引发剂来控制丙烯酸烷基酯橡胶核的粒径并且调节橡胶核的凝胶含量和溶胀指数时，与常规的ASA共聚物树脂相比，可以制备具有改善的抗冲击性、耐热性和耐化学性的热塑性接枝共聚物树脂，从而完成本发明。
本公开的热塑性接枝共聚物树脂包括：种子；包围所述种子的丙烯酸烷基酯橡胶核；以及包围所述橡胶核的壳，其中，所述热塑性接枝共聚物树脂的凝胶含量为93重量％以上，溶胀指数为6至14。
种子的平均粒径可以为，例如，50nm至1,000nm、100nm至800nm或500nm至700nm。在所述范围内，可以得到均匀的尺寸。
包括所述种子的橡胶核的平均粒径可以为，例如，0.06μm至2μm、0.1μm至1.5μm或0.9μm至1.2μm。在所述范围内，抗冲击性得到改善。
包括所述种子和核的壳的平均粒径可以为，例如，0.3μm至2.5μm、0.5μm至1.5μm或1.3μm至1.5μm。在所述范围内，与基质的相容性提高。
种子比橡胶核小，橡胶核比壳小。
热塑性接枝共聚物树脂的凝胶含量可以为，例如，93重量％至98重量％或95重量％至97重量％。在所述范围内，冲击强度等优异。
热塑性接枝共聚物树脂的溶胀指数可以为，例如，7至10或7至8。在所述范围内，冲击强度等优异。
基于所使用的单体的总和，热塑性接枝共聚物树脂可以包含，例如，1重量％至10重量％或3重量％至7重量％的种子、20重量％至40重量％或30重量％至40重量％的橡胶核，以及50重量％至80重量％或55重量％至65重量％的壳。在所述范围内，抗冲击性优异。
所述热塑性接枝共聚物树脂的制备方法可以包括，例如，基于100重量份的所使用的单体的总和：a)通过使1重量份至20重量份的丙烯酸烷基酯、0.001重量份至1重量份的电解质、0.01重量份至3重量份的交联剂、0.01重量份至3重量份的接枝剂、0.01重量份至3重量份的聚合引发剂、0.01重量份至3重量份的活化剂和0.001重量份至3重量份的乳化剂进行乳液聚合来制备橡胶种子的步骤；b)通过向制得的橡胶种子中添加5重量份至40重量份的丙烯酸烷基酯、0.01重量份至3重量份的交联剂、0.01重量份至3重量份的接枝剂、0.01重量份至3重量份的环状聚合引发剂、0.01重量份至3重量份的活化剂和0.01重量份至7重量份的乳化剂并使它们进行乳液聚合，来制备包围所述种子的平均粒径为0.06μm至2μm的丙烯酸烷基酯橡胶核；以及c)通过向所述丙烯酸烷基酯橡胶核中添加40重量份至90重量份的芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物的混合物、0.01重量份至3重量份的聚合引发剂、0.01重量份至3重量份的活化剂和0.01重量份至5重量份的分子量调节剂并使它们进行乳液聚合来制备丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物树脂。
在本公开中，表述“单体”指丙烯酸烷基酯、乙烯基氰化合物、芳香族乙烯基化合物和共聚单体，并且与交联剂和接枝剂不同。
丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物树脂优选包含丙烯酸烷基酯橡胶。当不包含丙烯酸烷基酯橡胶核时，冲击强度迅速降低。
丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物树脂包含，例如，丙烯酸烷基酯类橡胶。丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物树脂可以通过使丙烯酸烷基酯类橡胶与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝聚合而得到。
丙烯酸烷基酯橡胶可以，例如，通过使丙烯酸烷基酯化合物聚合(优选为乳液聚合)而得到。
丙烯酸烷基酯可以是，例如，烷基包含1至15个碳原子的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯优选地为选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯中的一种或多种，更优选地为丙烯酸丁酯。
优选地，由丙烯酸烷基酯聚合得到的丙烯酸烷基酯橡胶通过，例如，用交联剂使丙烯酸烷基酯聚合来形成。
交联剂可以是，例如，可交联的乙烯基化合物。作为一个特别的实例，交联剂可以是选自二乙烯基苯、3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(triaryl isocyanurate)、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的一种或多种。
环状聚合引发剂可以是，例如，环状过氧化物。作为一个特别的实例，环状聚合引发剂可以是由下面的式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0001463942980000071
其中，R1可以是能够满足环状结构的任意取代基，并且可以具有还包含过氧基团的结构。此外，环状结构中过氧基团的数量可以为，例如，1至5。优选地，环状结构中过氧基团的数量为3至5。在所述范围内，冲击强度大大改善。
满足式1的化合物可以是，例如，选自二氧杂环己烷、3,6-二氯-3,6-二甲基-[1,2,4,5]四氧杂环己烷、甲醛二过氧化物、3,6-二甲基-[1,2,4,5]四氧杂环己烷、1,2,4,5,7,8-六氧杂环壬烷、3,6,9-三乙基-[1,2,4,5,7,8]六氧杂环壬烷、3,6,9-三甲基-1,2,4,5,7,8-六氧杂环壬烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-[1,2,4,5,7,8]六氧杂环壬烷、[1,2,4,6,7,9]六氧杂环癸烷、3,5,8,10-四甲基-[1,2,4,6,7,9]六氧杂环癸烷、3,6,9,12-四甲基-1,2,4,5,7,8,10,11-八氧杂-环十二烷、过氧化丙酮、3,3,6,6,9,9,12,12-八甲基-1,2,4,5,7,8,10,11-八氧杂-环十二烷和3,9-二己基-1,2,4,5,7,8,10,11-八氧杂-环十二烷中的一种或多种。
另外，作为使环状聚合引发剂活化的活化剂，例如，可以使用选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫化亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
作为乳化剂，例如，可以使用选自链烷磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、脂肪酸盐、树脂皂和松香酸的碱式盐中的一种或多种。
作为构成丙烯酸烷基酯-乙烯基芳香族化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物树脂的乙烯基芳香族单体，例如，可以使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯中的一种或多种。基于共聚物树脂的总重量，乙烯基芳香族单体的用量可以为20重量％至60重量％，更优选地为30重量％至50重量％。
作为构成丙烯酸烷基酯-乙烯基芳香族化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物树脂的乙烯基氰化合物，例如，可以使用选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。基于共聚物树脂的总重量，乙烯基氰化合物的用量可以为5重量％至25重量％，更优选地为10重量％至20重量％。在所述范围内，可以高度保持根据本公开得到的树脂组合物的冲击强度。
根据需要，丙烯酸烷基酯-乙烯基芳香族化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物树脂还可以包含(甲基)丙烯酸酯化合物或官能单体作为壳组分。
作为分子量调节剂，例如，可以使用硫醇。优选地，使用叔十二烷基硫醇。
分子量调节剂的用量可以为，例如，0.01重量份至5重量份。
丙烯酸烷基酯-乙烯基芳香族化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物树脂在接枝聚合之后以胶乳的形式得到。得到的胶乳可以，例如，通过用硫酸、CaCl2、MgSO4或Al2(SO4)3等进行凝固，接着进行洗涤、脱水和干燥来制备成粉末型接枝共聚物树脂。
本公开的热塑性树脂组合物包含5重量％至70重量％的本公开的热塑性接枝共聚物树脂和30重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
在另一实施方案中，本公开的热塑性树脂组合物包含30重量％至50重量％的本公开的热塑性接枝共聚物树脂和50重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物指常规的苯乙烯丙烯腈类共聚物。芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以通过使乙烯基芳香族单体与乙烯基氰单体进行本体聚合来制备。当进行本体聚合时，可以使用分批方法或连续方法。考虑到反应稳定性和分子量改善，优选连续方法。
另外，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的重均分子量优选为100,000g/mol至200,000g/mol或130,000g/mol至170,000g/mol。在所述范围内，可以防止加工性能和流动性的降低，同时保持较高的拉伸强度和冲击强度。然而，本公开不限于所述范围。
作为乙烯基芳香族化合物，例如，可以使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯中的一种或多种。基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的总重量，乙烯基芳香族化合物的用量可以为60重量％至80重量％，更优选地为65重量％至75重量％。在所述范围内，表现出优异的耐化学性和耐热性。
作为乙烯基氰化合物，例如，可以使用选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。更优选地，使用丙烯腈。基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的总重量，乙烯基氰化合物的用量可以为20重量％至40重量％，更优选地为25重量％至35重量％。在所述范围内，表现出优异的耐化学性和耐热性。
当乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物的用量分别超出所述范围时，未反应的单体的量增加，这在经济或环境方面不优选。
具有上述组成的本公开的热塑性树脂组合物可以通过常规的熔融捏合方法制备。根据需要，在本公开的目的之内，所述热塑性树脂组合物还可以包含添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、紫外线稳定剂、润滑剂、离型剂、阻燃剂、抗静电剂、防滴落剂、无机填料和冲击改性剂。
现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。因此，显而易见的是，这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。
[实施例]
实施例1
<种子制备>
向连接有加热器的聚合反应器中加入40重量份的去离子水、5重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯和0.4重量份的十二烷基过硫酸钠，并将聚合反应器的内部温度保持在60℃。随后，向聚合反应器中分批添加0.2重量份的作为环状聚合引发剂的3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-[1,2,4,5,7,8]六氧杂环壬烷、0.114重量份的焦磷酸钠、0.15重量份的葡萄糖和0.006重量份的硫化亚铁以引发聚合。随后，将反应温度保持在60℃至70℃的同时进行聚合一小时。
<橡胶核制备>
在聚合之后一小时，经150分钟的时间向聚合反应器中连续加入包含35重量份的去离子水、35重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.05重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.7重量份的十二烷基过硫酸钠、0.1重量份的作为环状聚合引发剂的3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-[1,2,4,5,7,8]六氧杂环壬烷、0.076重量份的焦磷酸钠、0.1重量份的葡萄糖和0.004重量份的硫化亚铁的混合物。此处，在经30分钟的时间将反应温度升高至70℃之后，将反应温度保持在70℃下120分钟。
<壳制备>
将制得的丙烯酸丁酯橡胶核的温度升高至80℃之后，经120分钟的时间向丙烯酸丁酯橡胶核中连续添加包含30重量份的离子交换水、45重量份的苯乙烯、15重量份的丙烯腈、1.5重量份的松脂酸钾、0.1重量份的叔丁基过氧化物、0.019重量份的焦磷酸钠、0.025重量份的葡萄糖和0.001重量份的硫化亚铁的混合物。此处，将反应温度保持在80℃。
连续添加结束之后，向聚合反应器中分批加入0.05重量份的叔丁基过氧化物、0.01重量份的焦磷酸钠、0.013重量份的葡萄糖和0.0005重量份的硫化亚铁。将温度保持在80℃，然后老化一小时，然后结束反应。此处，聚合转化率为98.8％。
使用3重量份的氯化钙使制得的接枝共聚物树脂胶乳固化，接着进行洗涤和干燥。结果，得到粉末型丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物树脂。
将40重量份的得到的粉末型丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物树脂与60重量份的通过本体聚合制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物(Mw＝150,000g/mol)混合。利用双螺杆挤出机(模具温度：220℃)挤出得到的混合物，从而制备颗粒。对该颗粒进行注塑，从而制备用于测试性能的试样。
实施例2
除了使用0.3重量份的3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-[1,2,4,5,7,8]六氧杂环壬烷、0.185重量份的焦磷酸钠、0.21重量份的葡萄糖和0.009重量份的硫化亚铁来制备丙烯酸丁酯橡胶核之外，以与实施例1相同的方式进行实验。
实施例3
除了使用0.5重量份的3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-[1,2,4,5,7,8]六氧杂环壬烷、0.285重量份的焦磷酸钠、0.37重量份的葡萄糖和0.015重量份的硫化亚铁来制备丙烯酸丁酯橡胶核之外，以与实施例1相同的方式进行实验。
实施例4
除了使用3,3,5,7,7-五甲基1,2,4-三氧杂环庚烷代替3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-[1,2,4,5,7,8]六氧杂环壬烷作为引发剂来制备丙烯酸丁酯种子和核之外，以与实施例1相同的方式进行实验。
实施例5
除了使用相同的量的过硫酸钾(KPS)代替环状聚合引发剂来制备丙烯酸丁酯种子，并且仅在制备核时使用3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-[1,2,4,5,7,8]六氧杂环壬烷之外，以与实施例1相同的方式进行实验。
比较例1
除了使用相同的量的过硫酸钾(KPS)代替环状聚合引发剂来制备种子和橡胶核之外，以与实施例1相同的方式进行实验。
比较例2
除了使用相同的量的过硫酸钾(KPS)代替环状聚合引发剂来制备种子和橡胶核，在制备种子时分别使用0.4重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂和接枝剂，并且在制备核时分别使用0.2重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂和接枝剂之外，以与实施例1相同的方式进行实验。
比较例3
除了使用相同的量的叔丁基过氧化物代替环状聚合引发剂来制备种子和橡胶核之外，以与实施例1相同的方式进行实验。
比较例4
除了使用相同的量的叔丁基过氧化物代替环状聚合引发剂来制备种子和橡胶核，在制备种子时分别使用0.4重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂和接枝剂，并且在制备核时分别使用0.2重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂和接枝剂之外，以与实施例1相同的方式进行实验。
[试验例]
根据下面的方法测量分别根据实施例1至5和比较例1至4制备的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物树脂和包含其的热塑性树脂组合物试样的性能。结果总结在下面的表1中。
-平均粒径
Figure BDA0001463942980000124
根据动态激光散射方法，利用强度高斯分布(Nicomp 380)来测量。
-凝胶含量和溶胀指数测量：将预定量的已经进行过凝固、洗涤、脱水和干燥的干燥丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粉末加入到瓶子中，并将瓶子装满丙酮。在预定时间内将粉末溶解在丙酮中，从而制备成溶胶-凝胶状态。将制得的溶胶-凝胶加入到离心机中，从而被分离成溶胶和凝胶。使用分离后的凝胶，根据下面的等式计算凝胶含量和溶胀指数：
Figure BDA0001463942980000121
Figure BDA0001463942980000122
-冲击强度(1/4"；kgf·cm/cm)：根据ASTM D256测量。
[表1]
Figure BDA0001463942980000123
Figure BDA0001463942980000131
如表1中所示，可以证实，当对以相同的量添加引发剂和交联剂的实施例1至5与比较例1和3进行比较时，与比较例1和3相比，实施例1、2和3由于更高的凝胶含量而表现出相似的溶胀指数和优异的冲击强度。
此外，可以证实，对添加比比较例1和3更大含量的交联剂以提高冲击强度的比较例2和4进行检查，尽管凝胶含量增加，但是由于溶胀指数降低，冲击强度降低，与预期相反。从这些结果可以证实，当进一步添加交联剂以提高冲击强度时，尽管凝胶含量增加，但是溶胀指数降低，因此，冲击强度略有降低。
总之，如在实施例1、2和3中，当橡胶粒子的凝胶含量和溶胀指数两者都满足时，冲击强度等大大改善。此外，本公开中使用的环状聚合引发剂通过满足根据本公开的凝胶含量和溶胀指数两者而提高抗冲击性等，从而提供满足本公开的目的的结果。
参考例
除了使用相同的量的过硫酸钾(KPS)代替环状聚合引发剂来制备橡胶核之外，以与实施例1相同的方式进行实验。结果总结在下面的表2中。
[表2]
Figure BDA0001463942980000132
如表2中所示，可以证实，当不使用环状聚合引发剂来制备核(参考例)时，与使用环状聚合引发剂来制备核的情况(实施例1)相比，凝胶含量和冲击强度略有降低。

Claims (18)

1.一种热塑性接枝共聚物树脂，包括：
种子；
包围所述种子的丙烯酸烷基酯橡胶核；以及
包围所述橡胶核的壳，
其中，所述热塑性接枝共聚物树脂的凝胶含量为93重量％以上，溶胀指数为6至14，
其中，所述种子是橡胶种子，
所述橡胶种子是通过使丙烯酸烷基酯和环状聚合引发剂聚合而制备的橡胶聚合物，
所述橡胶核是通过使丙烯酸烷基酯和环状聚合引发剂聚合而制备的橡胶聚合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，基于所使用的单体的总和，所述热塑性接枝共聚物树脂包含1重量％至20重量％的所述种子、5重量％至40重量％的所述橡胶核和40重量％至90重量％的所述壳。
3.根据权利要求1所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，所述橡胶种子是通过使丙烯酸烷基酯、环状聚合引发剂、交联剂和接枝剂聚合而制备的橡胶聚合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，所述橡胶核是通过使丙烯酸烷基酯、环状聚合引发剂、交联剂和接枝剂聚合而制备的橡胶聚合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，所述环状聚合引发剂的过氧基团形成环的一部分。
6.根据权利要求5所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，所述环状聚合引发剂包含1至5个过氧基团。
7.根据权利要求6所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，所述环状聚合引发剂是选自二氧杂环己烷、3，6-二氯-3，6-二甲基-[1，2，4，5]四氧杂环己烷、甲醛二过氧化物、3，6-二甲基-[1，2，4，5]四氧杂环己烷、1，2，4，5，7，8-六氧杂环壬烷、3，6，9-三乙基-[1，2，4，5，7，8]六氧杂环壬烷、3，6，9-三甲基-1，2，4，5，7，8-六氧杂环壬烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-[1，2，4，5，7，8]六氧杂环壬烷、[1，2，4，6，7，9]六氧杂环癸烷、3，5，8，10-四甲基-[1，2，4，6，7，9]六氧杂环癸烷、3，6，9，12-四甲基-1，2，4，5，7，8，10，11-八氧杂环十二烷、过氧化丙酮、3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-1，2，4，5，7，8，10，11-八氧杂环十二烷和3，9-二己基-1，2，4，5，7，8，10，11-八氧杂环十二烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，基于100重量份的所使用的单体的总和，所述橡胶种子和所述橡胶核中使用的环状聚合引发剂的含量分别为0.01重量份至3重量份。
9.根据权利要求3或4所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，所述交联剂是选自二乙烯基苯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的一种或多种。
10.根据权利要求3或4所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，所述接枝剂是选自甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的一种或多种。
11.根据权利要求3或4所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，基于100重量份的所使用的单体的总和，所述交联剂的含量为0.01重量份至3重量份。
12.根据权利要求3或4所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，基于100重量份的所使用的单体的总和，所述接枝剂的含量为0.01重量份至3重量份。
13.根据权利要求1所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，包含所述种子的所述橡胶核的平均粒径为0.06μm至2μm。
14.根据权利要求1所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，所述壳是通过使选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种聚合而制备的聚合物。
15.根据权利要求1所述的热塑性接枝共聚物树脂，其中，所述壳是非交联壳。
16.一种热塑性接枝共聚物树脂的制备方法，该制备方法包括：
a)通过使种子、丙烯酸烷基酯、交联剂、接枝剂和环状聚合引发剂进行乳液聚合来制备橡胶核的步骤；以及
b)通过向制得的橡胶核中添加选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种并进行乳液聚合来制备壳的步骤，
其中，所述种子是橡胶种子，
所述橡胶种子是通过使丙烯酸烷基酯和环状聚合引发剂聚合而制备的橡胶聚合物。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，在步骤a)、步骤b)或者步骤a)和步骤b)的乳液聚合中进一步包含活化剂。
18.一种热塑性树脂组合物，包含5重量％至70重量％的权利要求1至4中的任意一项所述的热塑性接枝共聚物树脂和30重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
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