KR101956735B1 - 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드, 상기 시드를 감싸는 알킬 아크릴레이트 고무 코어 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘을 포함하되, 겔 함량이 93 중량% 이상이고, 팽윤지수가 6 내지 14인 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 내화학성, 내열성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC GRAFT COPOLYMER RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 기재는 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내화학성, 내열성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 산업계에서 많이 사용하는 스티렌계 공중합체로, 내충격성, 내화학성, 착색 및 성형가공성이 뛰어나서, 특히 자동차 내장재나, 자동차 부품, 사무용기기, 전기/전자 부품 등의 재료로 많이 쓰이고 있다.
그러나 ABS 수지는 포함하고 있는 부타디엔 고무에 에틸렌계 불포화기를 가지고 있어 산소의 존재 하에서 자외선, 광 또는 열에 의하여 쉽게 산화되어 수지의 외형 및 색상에 변화가 일어나며 기계적 물성이 저하되는 취약점을 가지고 있어, 외장재로 사용하는데 큰 제한이 따른다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylatestyrene-acrylonitrile, ASA) 삼원공중합체 수지는 부타디엔 고무 대신에 에틸렌계 불포화기가 존재하지 않는 아크릴 고무를 포함하여 기계적 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 뛰어나, 특히 옥외에 사용되는 전기/전자 부품, 건축자재, 자동차 내외장재, 선박 내외장재, 레져 용품, 원예용 물품 등에 많이 사용되고 있다. 그러나 시장에서는 기존 ASA 수지 보다 더 향상된 내충격성, 내화학성 및 내열성을 가진 열가소성 수지를 요구하고 있어, 이들 특성이 모두 개선된 열가소성 수지를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일본 공개특허 제2002-530494호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내화학성, 내열성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 시드, 상기 시드를 감싸는 알킬 아크릴레이트 고무 코어 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘을 포함하되, 겔 함량이 93 중량% 이상이고, 팽윤지수가 6 내지 14인 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 공중합체 수지를 제공한다.
상기 열가소성 그라프트 공중합체 수지는 일례로 사용된 총 단량체를 기준으로 상기 시드 1 내지 20 중량%, 상기 고무 코어 5 내지 40 중량%, 및 상기 쉘 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 시드는 일례로 고무 시드일 수 있다.
상기 고무 시드는 일례로 알킬 아크릴레이트, 가교제 및 그라프팅제를 포함하여 중합된 고무 중합체일 수 있다.
상기 고무 시드에 사용된 가교제는 일례로 공중합체 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.05 내지 0.3 중량부일 수 있다.
상기 고무 시드에 사용된 그라프팅제는 일례로 공중합체 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.05 내지 0.3 중량부일 수 있다.
상기 고무 시드는 일례로 알킬 아크릴레이트 및 환형 중합개시제를 포함하여 중합된 고무 중합체일 수 있다.
상기 고무 시드에 사용된 환형 중합개시제는 일례로 공중합체 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 고무 코어는 일례로 알킬 아크릴레이트, 가교제 및 그라프팅제를 포함하여 중합된 고무 중합체일 수 있다.
상기 고무 코어에 사용된 가교제는 일례로 공중합체 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.01 내지 0.2 중량부일 수 있다.
상기 고무 코어에 사용된 그라프팅제는 일례로 공중합체 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.01 내지 0.2 중량부일 수 있다.
상기 고무 코어는 일례로 알킬 아크릴레이트 및 환형 중합개시제를 포함하여 중합된 고무 중합체일 수 있다.
상기 고무 코어에 사용된 환형 중합개시제는 일례로 공중합체 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 환형 중합개시제는 일례로 퍼옥사이드기(peroxide group)가 고리의 일부를 형성하는 화합물일 수 있다.
상기 환형 중합개시제는 일례로 퍼옥사이드기(peroxide group)를 총 1 내지 5개 포함할 수 있다.
상기 환형 중합개시제는 일례로 디옥시레인, 3,6-다이클로로-3,6-디메틸-[1,2,4,5]테트록세인, 포름알데하이드 다이퍼록사이드, 3,6-다이메틸-[1,2,4,5]테트록세인, 1,2,4,5,7,8-헥사옥소네인, 3,6,9-트라이에틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인, 3,6,9-트라이메틸-1,2,4,5,7,8-헥사옥소네인, 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인, [1,2,4,6,7,9]헥소옥세케인, 3,5,8,10-테트라메틸-[1,2,4,6,7,9]헥소옥세케인, 3,6,9,12-테트라메틸-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타옥사-사이클로도데케인, 아세톤 퍼록사이드, 3,3,6,6,9,9,12,12-옥타메틸-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타옥사-사이클로도데케인, 및 3,9-다이헥실-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타옥사-사이클로도데케인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 중합개시제는 일례로 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가교제는 일례로 디비닐벤젠, 3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 및 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 및 디알릴 아민 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 일례로 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 시드를 포함하는 고무 코어는 일례로 평균입경이 0.06 내지 2 ㎛일 수 있다.
상기 쉘은 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 중합체일 수 있다.
상기 쉘은 일례로 비가교 쉘일 수 있다.
또한 본 기재는 a) 시드, 알킬 아크릴레이트, 가교제, 그라프팅제 및 환형 중합개시제를 포함하여 유화중합하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 b) 제조된 고무 코어에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 투입하고 유화 중합하여 쉘을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계, b) 단계, 또는 양 단계의 유화 중합은 일례로 활성화제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
또한 본 기재는 본 기재의 열가소성 그라프트 공중합체 수지 5 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 기재에 따르면 내화학성, 내열성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 열가소성 그라프트 공중합체 수지를 제조할 때 알킬 아크릴레이트 고무 코어의 입경을 제어하고, 환형 중합개시제를 사용하여 상기 고무 코어의 겔(gel) 함량 및 팽윤지수(swelling index)를 조절하는 경우, 기존 ASA 공중합체 수지에 비해 내충격성, 내열성 및 내화학성이 향상된 열가소성 그라프트 공중합체 수지가 제조됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재의 열가소성 그라프트 공중합체 수지는 시드, 상기 시드를 감싸는 알킬 아크릴레이트 고무 코어 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘을 포함하되, 겔 함량이 93 중량% 이상이고, 팽윤지수가 6 내지 14인 것을 특징으로 한다.
상기 시드는 일례로 평균입경이 50 내지 1,000 nm, 100 내지 800 nm, 또는 500 내지 700 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 균일한 크기를 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 고무 코어는 일례로 상기 시드를 포함하여 평균입경이 0.06 내지 2 ㎛, 0.1 내지 1.5 ㎛, 또는 0.9 내지 1.2 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 향상되는 효과가 있다.
상기 쉘은 일례로 상기 시드와 코어를 포함해서 평균입경이 0.3 내지 2.5 ㎛, 0.5 내지 1.5 ㎛, 또는 1.3 내지 1.5 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 매트릭스와 상용성이 높아지는 효과가 있다.
상기 시드는 고무 코어보다 작고, 상기 고무 코어는 상기 쉘보다 작다.
상기 열가소성 그라프트 공중합체 수지는 일례로 겔 함량이 93 내지 98 중량%, 또는 95 내지 97 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 그라프트 공중합체 수지는 일례로 팽윤지수가 7 내지 10, 또는 7 내지 8일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 그라프트 공중합체 수지는 일례로 사용된 총 단량체를 기준으로 상기 시드를 1 내지 10 중량%, 또는 3 내지 7 중량%로 포함할 수 있고, 상기 고무 코어를 20 내지 40 중량%, 또는 30 내지 40 중량%로 포함할 수 있으며, 상기 쉘을 50 내지 80 중량%, 또는 55 내지 65 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 그라프트 공중합체 수지는 일례로 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, a) 알킬 아크릴레이트 1 내지 20 중량부, 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 중합개시제 0.01 내지 3 중량부, 활성화제 0.01 내지 3 중량부, 및 유화제 0.001 내지 3 중량부를 포함하여 유화중합함으로써 고무 시드를 제조하는 단계; b) 제조된 고무 시드에 알킬 아크릴레이트 5 내지 40 중량부에 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 환형 중합개시제 0.01 내지 3 중량부, 활성화제 0.01 내지 3 중량부, 및 유화제 0.01 내지 7 중량부를 투입하여 유화중합함으로써 상기 시드를 감싸는 평균입경이 0.06 내지 2 ㎛인 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 코어를 제조하는 단계; c) 제조된 알킬 아크릴레이트 고무 코어에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합 40 내지 90 중량부, 중합개시제 0.01 내지 3 중량부, 활성화제 0.01 내지 3 중량부, 및 분자량 조절제 0.01 내지 5 중량부를 투입하여 유화중합함으로써 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 기재에서 단량체는 알킬 아크릴레이트, 비닐시안 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 공단량체를 의미하고, 가교제 및 그라프팅제와 구별하여 기재하였다.
상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 수지는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 것이 바람직한데, 만일 알킬 아크릴레이트 고무 코어를 포함하지 않는 경우 충격강도가 급격히 감소한다.
상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 수지는 일례로 알킬 아크릴레이트계 고무를 함유하며 이 알킬 아크릴레이트계 고무에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 그라프트 중합하여 수득된 것일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트 화합물의 중합, 바람직하게는 유화중합에 의하여 수득될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트로 중합된 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트 외에 가교제가 함께 중합되어 형성되는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 일례로 가교성 비닐 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 및 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 환형 중합개시제로는 일례로 환형 과산화물이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015120857250-pat00001
상기 R1에는 환형을 만족시킬 수 있는 어떤 치환기든 들어갈 수 있고 퍼록사이드가 더 들어 있는 구조가 될 수도 있다. 또한, 상기 환형 구조내의 퍼록사이드 개수는 제한이 없으나, 일례로 1 내지 5개일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 5개일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 개선 효과가 크다.
상기 화학식 1을 만족시키는 화합물의 예로는 디옥시레인, 3,6-다이클로로-3,6-디메틸-[1,2,4,5]테트록세인, 포름알데하이드 다이퍼록사이드, 3,6-다이메틸-[1,2,4,5]테트록세인, 1,2,4,5,7,8-헥사옥소네인, 3,6,9-트라이에틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인, 3,6,9-트라이메틸-1,2,4,5,7,8-헥사옥소네인, 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인, [1,2,4,6,7,9]헥소옥세케인, 3,5,8,10-테트라메틸-[1,2,4,6,7,9]헥소옥세케인, 3,6,9,12-테트라메틸-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타옥사-사이클로도데케인, 아세톤 퍼록사이드, 3,3,6,6,9,9,12,12-옥타메틸-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타옥사-사이클로도데케인, 및 3,9-다이헥실-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타옥사-사이클로도데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 환형 중합개시제를 활성화시킬 수 있는 활성화제로는 일례로 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황화제1철, 덱스트로오스, 소디움피로포스페이트 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 일례로 알칸설폰산 또는 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속염, 알킬설페이트, 지방 알코올 설포네이트, 지방산 염, 수지비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 수지를 구성하는 비닐 방향족 단량체로는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 그 사용량은 상기 공중합체 수지 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%의 범위 이내일 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이다.
상기 알킬 아크릴레이트-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 수지를 구성하는 상기 비닐시안 화합물로는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 그 사용량은 상기 공중합체 수지 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이고, 이 범위 내에서 본 기재에 따라 수득되는 수지 조성물의 충격강도를 높은 수준으로 유지시킬 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 수지는 쉘 성분으로 필요에 따라 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이나 기능성 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 일례로 메르캅탄류를 사용할 수 있으며, 이중 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 일례로 0.01 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 수지는 그라프트 중합 후 라텍스로 얻어지는데, 이러한 라텍스는 일례로 황산, CaCl2, MgSO4, 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집한 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말 상태의 그라프트 공중합체 수지로 제조할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 본 기재의 열가소성 그라프트 공중합체 수지 5 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 본 기재의 열가소성 그라프트 공중합체 수지 30 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 통상의 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-AcryloNitrile)계 공중합체를 의미하는 것으로서, 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 괴상중합하여 제조할 수 있으며, 상기 괴상중합 방법은 배치식 방법 및 연속식 방법을 모두 사용할 수 있으나, 반응의 안정성 및 분자량 향상을 위하여 연속식 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol, 또는 130,000 내지 170,000 g/mol인 것이 인장강도와 충격강도를 높은 수준으로 유지하면서도 가공성과 유동성의 저하를 방지할 수 있어 바람직하나, 본 기재가 이에 제한되지는 않는다.
상기 비닐 방향족 화합물로는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 중량에 대하여 60 내지 80 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이며, 이 범위 내에서 내화학성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 비닐시안 화합물의 사용량은 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량%로 사용되는 것이고, 이 범위 내에서 내화학성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 미반응 단량체의 양이 증가하므로 경제적으로나, 환경적으로 바람직하지 않다.
상기 조성으로 이루어지는 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 통상의 용융 혼련공정으로 제조될 수 있으며, 본 기재의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 활제, 자외선 안정제, 윤활제, 이형제, 난연제, 대전방지제, 적하방지제, 무기충전재, 충격보강제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<시드의 제조>
가열장치가 연결된 중합반응기 내에 탈이온수 40 중량부, 부틸 아크릴레이트 5 중량부, 가교제로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 소디움라우릴퍼설페이트 0.4 중량부를 투여하고 반응기 내 온도를 60 ℃로 유지한 다음, 환형 중합개시제로 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인 0.2 중량부, 소디움피로포스페이트 0.114 중량부, 덱스트로즈 0.15 중량부, 및 황화 제1철 0.006 중량부를 일괄투여하여 중합반응을 개시한 후, 반응온도를 60 내지 70 ℃로 유지하며 1시간 동안 중합시켰다.
<고무 코어의 제조>
1시간 중합 이후, 탈이온수 35 중량부, 부틸 아크릴레이트 35 중량부, 가교제로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 소디움라우릴퍼설페이트 0.7 중량부, 환형 중합개시제로 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인 0.1 중량부, 소디움피로포스페이트 0.076 중량부, 덱스트로즈 0.1 중량부, 및 황화 제1철 0.004 중량부 혼합물을 150분 동안 연속투여 하였다. 이때 반응온도를 70 ℃로 30분 동안 승온한 뒤 70 ℃에서 120 분 동안 유지하였다.
< 쉘의 제조>
상기 제조된 부틸 아크릴레이트 고무 코어를 80 ℃로 승온한 뒤 이온교환수 30 중량부, 스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 로진산칼륨 1.5 중량부, t-부틸퍼록사이드 0.1 중량부, 소디움피로포스페이트 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 및 황화 제1철 0.001 중량부의 혼합용액을 120 분 동안 연속투여하였다. 이때 반응온도를 80 ℃로 유지하였다.
상기 연속투여가 끝난 후, t-부틸퍼록사이드 0.05 중량부, 소디움피로포스페이트 0.01 중량부, 덱스트로즈 0.013 중량부, 및 황화 제1철 0.0005 중량부를 일괄 투여하고, 80 ℃로 유지한 뒤 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료시켰다. 이때 중합전환율은 98.8 % 이었다.
상기 제조된 그라프트 공중합체 수지 라텍스를 염화칼슘 3 중량부로 응고시킨 후 세척 및 건조하여 분말상의 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
수득한 분말 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 40 중량부, 및 괴상 중합으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Mw= 150,000 g/mol) 60 중량부를 혼합하여 이축압출기(다이 온도 220 ℃)로 압출하여 펠렛을 만들고, 이 펠렛을 사출하여 물성 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 부틸 아크릴레이트 고무 코어 제조에서 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인 0.3 중량부, 소디움피로포스페이트 0.185 중량부, 덱스트로즈 0.21 중량부, 및 황화 제1철 0.009 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 부틸 아크릴레이트 고무 코어 제조에서 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인 0.5 중량부, 소디움피로포스페이트 0.285 중량부, 덱스트로즈 0.37 중량부, 및 황화 제1철 0.015 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 부틸 아크릴레이트 시드 및 코어 제조에서 개시제 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인 대신 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,40-트라이옥세페인(3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepane)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 부틸 아크릴레이트 시드 제조에서 환형 중합개시제 대신 동량의 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)를 사용하고, 코어에서만 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인을 그대로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 시드 및 고무 코어 제조에서 환형 중합개시제를 동량의 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)로 교체하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 시드 및 고무 코어 제조에서 환형 중합개시제를 동량의 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)로 교체하며, 시드 제조 시 가교제 및 그라프팅제의 함량을 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.4 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.4 중량부를, 그리고 코어 제조 시 가교제 및 그라프팅제의 함량을 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 및 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 시드 및 고무 코어 제조에서 환형 중합개시제를 동량의 t-부틸퍼록사이드(t-butyl peroxide)로 교체하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 시드 및 고무 코어 제조에서 환형 중합개시제를 동량의 t-부틸퍼록사이드(t-butyl peroxide)로 교체하며, 시드 제조 시 가교제 및 그라프팅제의 함량을 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.4 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.4 중량부로, 그리고 코어 제조 시 가교제 및 그라프팅제의 함량을 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
- 평균 입경(Å): 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정하였다.
- 겔 함량 및 팽윤지수 측정법: 응집, 세척, 탈수 및 건조를 거친 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 건조 파우더(Dry powder)를 일정량 병(bottle)에 넣은 뒤, 아세톤(acetone)을 채운다. 일정 시간 동안 파우더를 녹여 졸-겔(sol-gel) 상태로 만든다. 이렇게 만든 졸-겔(sol-gel)을 원심분리기에 넣어 졸(sol)과 겔(gel)로 분리한다. 이렇게 수득한 겔(gel)을 기준으로 아래의 식을 통해 겔 함량과 팽윤지수를 계산한다.
Figure 112015120857250-pat00002
- 충격강도(1/4"; kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
ASA 평균입경(Å) 시드 580 610 610 590 570 610 590 590 600
코어 980 1120 1050 990 1000 1020 1110 970 1050
쉘 1380 1420 1410 1410 1370 1410 1400 1390 1420
ASA 공중합체 Gel 함량(%) 95 96 97 94 93 92 96 91 95
Swelling index 7.3 7.5 7.4 7.3 7.3 7.3 5.3 7.2 5.8
수지 조성물 충격강도(1/4’) 21 22.5 23 21 18.5 18 17 17 16
상기 표 1에서 개시제와 가교제가 동량 들어간 실시예 1 내지 5와 비교예 1, 3을 비교해 보면, 실시예 1, 2, 3의 경우 비교예 1, 3 의 경우 보다 팽윤지수는 비슷하지만 겔 함량이 높아, 충격강도가 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1, 3 보다 충격강도를 높이기 위해 가교제를 더 넣은 비교예 2, 4를 살펴 보면, 겔 함량은 늘어나지만 팽윤지수가 떨어져 충격강도는 오히려 예상과는 달리 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 충격강도를 높이기 위해 가교제를 더 넣게 되면 겔 함량은 증가하지만, 팽윤지수가 떨어지게 되어, 오히려 충격강도가 다소 저하되는 것으로 보인다.
결국 실시예 1, 2, 3에서와 같이 고무입자에 있어서 겔 함량과 팽윤지수를 동시에 만족해야 크게 향상된 충격강도 등을 얻을 수 있고, 이 기재에 사용된 환형 중합개시제는 본 기재에 따른 겔 함량과 팽윤지수를 동시에 만족시킴으로써 내충격성 등을 향상시켜, 본 기재의 목적에 부합하는 결과를 가져다 주었다.
참고예
상기 실시예 1의 고무 코어 제조에서 환형 중합개시제 대신 동량의 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
구분 참조예
ASA 평균입경(Å) 시드 600
코어 1020
쉘 1410
ASA 공중합체 Gel 함량(%) 93
Swelling index 7.2
수지 조성물 충격강도(1/4’) 18.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 코어에 환형 중합개시제를 사용하지 않는 경우(참조예) 코어에 환형 중합개시제를 사용하는 경우(실시예 1) 대비하여 겔 함량 및 충격강도가 다소 떨어짐을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 시드, 상기 시드를 감싸는 알킬 아크릴레이트 고무 코어 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘을 포함하되,
    겔 함량이 93 중량% 이상이고, 팽윤지수가 6 내지 14인 열가소성 그라프트 공중합체 수지로
    상기 시드는 고무 시드이고 알킬 아크릴레이트 및 환형 중합개시제를 포함하여 중합된 고무 중합체이며,
    상기 고무 코어는 알킬 아크릴레이트 및 환형 중합개시제를 포함하여 중합된 고무 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 그라프트 공중합체 수지는 사용된 총 단량체를 기준으로 상기 시드 1 내지 20 중량%, 상기 고무 코어 5 내지 40 중량% 및 상기 쉘 40 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 시드는 알킬 아크릴레이트, 가교제 및 그라프팅제를 포함하여 중합된 고무 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 코어는 알킬 아크릴레이트, 가교제 및 그라프팅제를 포함하여 중합된 고무 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 환형 중합개시제는 퍼옥사이드 기(peroxide group)가 고리의 일부를 형성하는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 환형 중합개시제는 퍼옥사이드 기(peroxide group)를 총 1 내지 5개 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 환형 중합개시제는 디옥시레인, 3,6-다이클로로-3,6-디메틸-[1,2,4,5]테트록세인, 포름알데하이드 다이퍼록사이드, 3,6-다이메틸-[1,2,4,5]테트록세인, 1,2,4,5,7,8-헥사옥소네인, 3,6,9-트라이에틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인, 3,6,9-트라이메틸-1,2,4,5,7,8-헥사옥소네인, 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-[1,2,4,5,7,8]헥소옥소네인, [1,2,4,6,7,9]헥소옥세케인, 3,5,8,10-테트라메틸-[1,2,4,6,7,9]헥소옥세케인, 3,6,9,12-테트라메틸-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타옥사-사이클로도데케인, 아세톤 퍼록사이드, 3,3,6,6,9,9,12,12-옥타메틸-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타옥사-사이클로도데케인, 및 3,9-다이헥실-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타옥사-사이클로도데케인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 환형 중합개시제는 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  12. 제 4항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 가교제는 디비닐벤젠, 3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 및 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  13. 제 4항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 및 디알릴 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  14. 제 4항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 가교제는 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  15. 제 4항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 그라프팅제는 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 시드를 포함하는 고무 코어는 평균입경이 0.06 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘은 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘은 비가교 쉘인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지.
  19. a) 시드, 알킬 아크릴레이트, 가교제, 그라프팅제 및 환형 중합개시제를 포함하여 유화중합하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 b) 제조된 고무 코어에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 투입하고 유화중합하여 쉘을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 시드는 고무 시드이고 알킬 아크릴레이트 및 환형 중합개시제를 포함하여 중합된 고무 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 a) 단계, b) 단계, 또는 양 단계의 유화 중합은 활성화제를 더 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  21. 제 1항, 제2항, 제4항 또는 제 6항 중 어느 한 항의 열가소성 그라프트 공중합체 수지 5 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
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