KR102426519B1 - 아크릴계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

평균 입경이 4,000~6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체; 평균 입경이 500~1,800 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체; 및 방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화니트릴 단량체 단위를 포함하고, 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체에 그라프트된 제3 중합체를 포함하는, 아크릴계 그라프트 공중합체와 그 제조방법이 개시된다.

Description

아크릴계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법{ACRYLIC GRAFT COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
아크릴계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아크릴계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile; ASA) 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene; ABS) 수지의 단점인 내후성을 향상시킨 수지로 자동차 외장재, 건자재 소재, 농기구, 옥외용 안테나 등에 널리 사용되고 있으며, 사용량 및 사용 분야도 점차 확대되고 있다.
ASA수지는 내후성이 우수하나, 외관과 충격강도가 ABS 대비 떨어지는 단점을 지니고 있어, 이를 개선하려는 기술 개발이 지속적으로 이루어지고 있다. 대구경 고무 중합체를 코어로 사용하여 내후성과 내노화성이 개선된 ASA 중합체를 제조하는 방법이 제시된 바 있으나, 대구경 고무 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체는 소구경 고무 중합체를 사용하여 제조된 그라프트 공중합체와 비교하여 내충격성은 개선되었으나, 착색이 어렵고 표면 색상이 빛의 종류나 각도에 따라 구릿빛과 같은 특유의 금속 광택을 나타내는 브론즈 현상(bronze phenomenon) 이 발생하는 문제점이 있었다.
브론즈 현상의 발생을 방지하며 내후성, 기계적 강도, 광택 및 착색 특성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 평균 입경이 4,000~6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체; 평균 입경이 500~1,800 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체; 및 방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화니트릴 단량체 단위를 포함하고, 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체에 그라프트된 제3 중합체를 포함하는, 아크릴계 그라프트 공중합체가 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체는 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구조를 포할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체는 세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구조를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 그라프트율이 40~60%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 상기 제3 중합체의 함량은 35~55중량부일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 평균 입경이 4,000~6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 및 평균 입경이 500~1,800 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 존재 하에서, 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체는, 알킬 아크릴레이트 단량체 0.5~5중량부, 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 0.01~0.2중량부 및 중합개시제 0.0005~0.01중량부를 반응시켜 평균 입경이 2,000~3,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질을 제조하는 단계; 및 상기 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질, 알킬 아크릴레이트 단량체 25~50중량부, 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 0.05~1.0중량부, 중합개시제 0.01~0.2중량부 및 유화제 0.2~1.0중량부를 반응시켜 평균 입경이 4,000~6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체는, 알킬 아크릴레이트 단량체 10~15중량부, 세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 0.01~0.2중량부, 중합개시제 0.001~0.05중량부 및 유화제 0.1~2.0중량부를 반응시켜 평균 입경이 500~1,800 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 45~65중량부 존재 하에서, 상기 단량체 혼합물 35~55중량부, 중합개시제 0.1~0.5중량부 및 유화제 0.5~2.0중량부를 반응시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조와 상기 단량체 혼합물의 반응은 단일 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다.
일 측면에 따르면, 브론즈 현상의 발생을 방지하며 내후성, 기계적 강도, 광택 및 착색 특성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 명세서에 따라 제조된 실시예 및 비교예 시편을 비교하여 브론즈 현상의 발생 유무를 확인한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
아크릴계 그라프트 공중합체
일 측면에 따른 아크릴계 그라프트 공중합체는, 평균 입경이 4,000~6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체; 평균 입경이 500~1,800 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체; 및 방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화니트릴 단량체 단위를 포함하고, 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체에 그라프트된 제3 중합체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입경이 가시광선의 반파장 영역인 1,900~3,900 Å의 범위와 중첩되지 않아 표면 브론즈 현상을 방지할 수 있다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체는 대구경의 고무 성분으로, 평균 입경이 4,000 Å 미만이면 빛의 간섭으로 인한 브론즈 현상이 발생하거나 충격강도가 저하될 수 있고, 6,000 Å 초과이면 광택 특성이 저하될 수 있다. 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 함량은 30~55중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량 범위를 벗어나면 충격강도가 저하되거나, 착색성이 미흡할 수 있다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체는 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구조를 포할 수 있다. 대구경의 제1 알킬 아크릴레이트 중합체가 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구조를 포함하면 세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구조를 포함하는 것 대비 충격강도 측면에서 유리할 수 있다.
상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체는 소구경의 고무 성분으로, 평균 입경이 500 Å 미만이면 최종 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 1,800 Å 초과이면 광택 특성 및 착색 특성이 저하되고 빛의 간섭으로 인한 브론즈 현상이 발생할 수 있다.
상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체는 세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구조를 포함할 수 있다. 소구경의 제2 알킬 아크릴레이트 중합체가 세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구조를 포함하면 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구조를 포함하는 것 대비 그라프트율이 상승하여 외관 특성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 그라프트율이 40~60%일 수 있다. 그라프트율이 상기 범위를 벗어나면 상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 이용한 제품의 제조 시 고무 입자의 분포가 불균일해져 광택 특성 및 착색 특성이 저하될 수 있다.
상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 10~15중량부일 수 있다. 상기 함량이 10중량부 미만이면 착색성이 저하될 수 있고, 15중량부 초과이면 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 상기 제3 중합체의 함량은 35~55중량부일 수 있다. 상기 제3 중합체의 함량이 35중량부 미만이면 그라프트율이 저하될 수 있고, 55중량부 초과이면 생산성이 저하되어 원가가 불필요하게 상승할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 이용하여 내후성, 기계적 물성, 광택 특성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법
다른 일 측면에 따른 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법은, 평균 입경이 4,000~6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 및 평균 입경이 500~1,800 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 존재 하에서, 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체 혼합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체는, 알킬 아크릴레이트 단량체 0.5~5중량부, 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 0.01~0.2중량부 및 중합개시제 0.0005~0.01중량부를 반응시켜 평균 입경이 2,000~3,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질을 제조하는 단계; 및 상기 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질, 알킬 아크릴레이트 단량체 25~50중량부, 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 0.05~1.0중량부, 중합개시제 0.01~0.2중량부 및 유화제 0.2~1.0중량부를 반응시켜 평균 입경이 4,000~6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
1) 알킬 아크릴레이트 전구 물질의 제조
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 아크릴계 단량체 중 탄소 수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 것일 수 있고, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질은 알릴 아크릴레이트 단량체를 유화제 없이 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 알릴 메타크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트 및 디알릴아민로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합개시제는, 하이드로퍼옥사이드계 개시제일 수 있고, 예를 들어, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질의 제조 시 중합개시제의 함량이 전술한 범위를 벗어나면 반응 속도가 저하되거나, 상기 전구 물질의 평균 입경이 과도하게 감소하여 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나면 대구경의 고무 성분인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조 시 평균 입경이 전술한 범위를 만족시키기 어려울 수 있다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질을 제조하는 단계에서 각각의 단량체 및 중합개시제는 10~60분간, 예를 들어, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 60분 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간 동안 연속 투여되는 것일 수 있다. 연속 투여 시간이 과도하게 길면 중합안정성이 저하되어 응고물이 발생할 수 있고, 과도하게 짧으면 평균 입경의 재현성이 저하될 수 있다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질의 제조는 이온교환수 및 활성화제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 이온교환수 100중량부를 기준으로 활성화제는 0.1~0.5중량부가 투입될 수 있고, 상기 범위를 벗어나면 최종 제품의 기계적 물성이 불균형해질 수 있다.
2) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조
상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체는 전술한 전구 물질의 제조에서 사용된 것과 각각 동일하거나 상이한 단량체 및 중합개시제를 사용할 수 있고, 평균 입경의 조절을 위해 투여량과 투여 시간을 동일하거나 상이하게 조절할 수 있다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조 시 유화제를 0.2~1.0중량부 투여하여 반응을 수행할 수 있다. 상기 유화제의 투여량이 0.2중량부 미만이면 라텍스의 안정성이 저하되어 응고물이 과도하게 발생할 수 있고, 1.0중량부 초과이면 중합체의 평균 입경이 감소하여 최종 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 유화제는, 예를 들어, 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 알칼리 알킬설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조 시 단량체, 중합개시제, 유화제 등 반응물질을 3~5시간 동안 연속 투여하면 평균 입경을 용이하게 조절할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조는 이온교환수 및 활성화제의 존재 하에서 수행될 수 있고, 상기 전구 물질의 제조와 동일한 반응기에서 수행될 수 있다.
3) 제2 알킬 아크리레이트 중합체의 제조
상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체는, 알킬 아크릴레이트 단량체 10~15중량부, 세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 0.01~0.2중량부, 중합개시제 0.001~0.05중량부 및 유화제 0.1~2.0중량부를 반응시켜 평균 입경이 500~1,800 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체는 알릴 아크릴레이트 단량체를 유화제의 존재 하에서 세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체는, 예를 들어, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메트산트리알릴, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조 시 전술한 것과 각각 동일하거나 상이한 단량체, 중합개시제 및 유화제를 사용할 수 있고, 평균 입경의 조절을 위해 투여량과 투여 시간을 동일하거나 상이하게 조절할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 함량이 10중량부 미만이면 착색성이 저하될 수 있고, 15중량부 초과이면 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 유화제의 함량이 0.1중량부 미만이면 상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입경이 상기 범위를 벗어날 수 있고, 2.0중량부 초과이면 아크릴계 그라프트 공중합체의 수득 시 응집제가 과도하게 많이 필요할 수 있다.
상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조 시 각 반응 물질은 30~120분, 예를 들어, 30분, 40분, 50분, 60분, 70분, 80분, 90분, 100분, 110분, 120분 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간 동안 연속 투여될 수 있다.
상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조는 이온교환수 및 활성화제의 존재 하에서 수행될 수 있고, 상기 전구 물질 또는 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조와 동일한 반응기에서 수행될 수 있다.
4) 아크릴계 그라프트 중합체의 제조
상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 45~65중량부 존재 하에서, 상기 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체의 혼합물 35~55중량부, 중합개시제 0.1~0.5중량부 및 유화제 0.5~2.0중량부를 반응시킬 수 있다. 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 함량이 과도하게 적으면 연속 중합으로 상기 단량체 혼합물을 다량 투입할 수 없어 제조원가가 과도하게 상승할 수 있고, 과도하게 많으면 필요한 수준의 그라프트율의 달성이 어려워 최종 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질, 제2 알킬 아크릴레이트 중합체, 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조 및 이들과 상기 단량체 혼합물의 반응은 단일 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 시 전술한 것과 각각 동일하거나 상이한 중합개시제 및 유화제를 사용할 수 있고, 그라프트율의 조절을 위해 투여량과 투여 시간을 동일하거나 상이하게 조절할 수 있다.
상기 중합개시제의 투여량이 0.1중량부 미만이면 그라프트율이 저하될 수 있고, 0.5중량부 초과이면 분자량이 감소하여 최종 제품의 기계적 물성이 저하되고, 고온 성형 시 황색으로 변색되어 광택 특성이 저하될 수 있다.
상기 단량체 혼합물의 투여량이 35중량부 미만이면 그라프트율이 불충분할 수 있고, 55중량부 초과이면 생산성이 저하될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화니트릴 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체는 각각 65~80 : 20~35의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 불포화니트릴 단량체의 중량비가 20 미만이면 벌크 또는 용액중합법으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 수지와 혼합 시 혼련성이 불량하거나 충격강도가 저하될 수 있고, 35 초과이면 마찬가지로 혼련성이 불량하거나 고온 성형 시 황색으로 변색되어 광택 특성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 시 단량체 혼합물, 중합개시제, 유화제 등의 반응 물질은 반응기에 일괄 투여되거나, 정해진 시간 동안 연속 투여될 수 있다. 연속 투여 시 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율을 고려하여 3~5시간 동안 투여될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 반응 물질의 투여 이전에 활성화제 0.1~0.5중량부를 반응기에 일괄 투여할 수 있다. 활성화제의 투여량이 상기 범위를 벗어나면 최종 제품의 기계적 물성이 불균형할 수 있다.
상기 반응 이후 아크릴계 그라프트 공중합체를 산화방지제와 혼합하고, 응집제로 응집시킨 후 세척, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 수득할 수 있다.
상기 응집제는 황산, 황산마그네슘, 염화칼슘 및 황산알루미늄 등 통상적인 응집제를 사용할 수 있다.
그 외에 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 및 아크릴계 그라프트 공중합체의 특성에 대하여는 전술한 바와 같다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
각 성분의 평균 입경과 그라프트율은 아래의 기기 및 시험법으로 측정 및 계산하였다.
-평균 입경(Å): 다이나믹 레이져라이트스케터링법으로 Nanotrac 150을 이용하여 측정하였다.
-그라프트율(%): 그라프트율은 분말상의 그라프트 공중합체 수지 2 g을 아세톤 100 mL에 투입한 후 24시간 동안 교반하여 고무 성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해시킨 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 하기 수학식 1에 따라 그라프트율을 계산하였다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = [((겔 무게)-(고무 무게)/(고무 무게)]×100
실시예 1
1) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
질소로 치환된 반응기에 이온교환수 100중량부와 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 및 황산제1철로 구성된 활성화제 0.25중량부를 일괄 투여하고, 55℃에서 10분간 유지시킨 후 부틸 아크릴레이트 단량체 2.5중량부, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 0.05중량부, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.001중량부를 30분간 연속 투여하여 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였다. 상기 전구 물질의 평균 입경은 2,500 Å이었다.
(b) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 전구 물질에 부틸 아크릴레이트 37.5중량부, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 0.7중량부, 소듐 도데실벤젠설포네이트 0.4중량부, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 4시간 동안 연속 투여하여 평균 입경이 5,000Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
3) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 반응기에 부틸 아크릴레이트 15중량부, 트리알릴시아누레이트 1.0중량부, 소듐 도데실벤젠설포네이트 0.2중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.01중량부를 1시간 동안 연속 투여하여 평균 입경이 1,200 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
(d) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조 단계
상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체에 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 및 황산제1철로 구성된 활성화제 0.25중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후 30분간 유지시키고, 스티렌 31.5중량부 및 아크릴로니트릴 13.5중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.25중량부, 지방산 비누 1.7중량부를 4시간 동안 연속 투여하여 반응시킨 후, 99% 이상의 최종 단량체 전환율을 달성하기 위해 60분 동안 숙성시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
그 다음, 상기 라텍스를 황산마그네슘(MgSO4)으로 응집시킨 후 건조하여 분말 상태의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다. 수득한 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 50%였다.
실시예 2
1) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
부틸 아크릴레이트 단량체를 0.5중량부 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 2,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였다.
(b) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
부틸 아크릴레이트 50중량부, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 1.0중량부, 소듐 도데실벤젠설포네이트 1.0중량부를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
3) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
부틸 아크릴레이트 10중량부, 소듐 도데실벤젠설포네이트 0.5중량부를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 1,600 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
(d) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조 단계
스티렌 27.65중량부 및 아크릴로니트릴 11.85중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트율이 43%인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
실시예 3
1) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
부틸 아크릴레이트 단량체를 5중량부 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 3,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였다.
2) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
부틸 아크릴레이트 25중량부, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 0.1중량부, 소듐 도데실벤젠설포네이트 0.2중량부를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 4,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
3) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
소듐 도데실벤젠설포네이트 2.0중량부를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 600 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
4) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조 단계
스티렌 38.5중량부 및 아크릴로니트릴 16.5중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트율이 58%인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
비교예 1
1) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였다.
(b) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
소듐 도데실벤젠설포네이트 1.5중량부를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 3,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
3) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
4) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트율이 53%인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
비교예 2
1) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
부틸 아크릴레이트 단량체, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 일괄 투여한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 1,500 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였다.
2) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 3,500 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
3) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
4) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트율이 47%인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
비교예 3
1) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였다.
2) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
3) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
소듐 도데실벤젠설포네이트 0.2중량부를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 2,600 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
4) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트율이 41%인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
비교예 4
1) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였다.
2) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
부틸 아크릴레이트 단량체 57.5중량부를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
3) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
4) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조 단계
스티렌 17.5중량부 및 아크릴로니트릴 7.5중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트율이 25%인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
비교예 5
1) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
부틸 아크릴레이트 5중량부를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 3,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였다.
2) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
소듐 도데실벤젠설포네이트 0.1중량부를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 7,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
3) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
4) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조 단계
스티렌 29.75중량부 및 아크릴로니트릴 12.75중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트율이 40%인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
비교예 6
1) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트를 트리알릴시아누레이트 0.05중량부로 대체한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였다.
2) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트를 트리알릴시아누레이트 0.7중량부로 대체한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
3) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
4) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트율이 55%인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
비교예 7
1) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였다.
2) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
3) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
트리알릴시아누레이트를 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.0중량부로 대체한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
4) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트율이 28%인 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 내지 비교예 7의 조성 및 방법을 정리하여 아래 표 1에 나타내었다.
Figure 112020111451504-pat00001
상기 실시예 1내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 그라프트 공중합체 수지 24 내지 40중량부, 중량평균분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 25%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지 60 내지 76중량부, 활제 0.75중량부, 및 열안정제 0.25중량부를 첨가하여 혼합한 후, 압출, 사출 성형하여 최종 고무함량이 22 중량%인 시편을 제조하였다. 상기 시편을 이용하여 하기의 방법으로 아이조드 충격강도, 인장강도, 표면 광택, 사출체류 열안정성 및 착색성(L, a)을 측정하고 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
-아이조드 충격강도: ASTM D256의 방법에 의거하여 측정하였다. 이때, 시편의 두께는 1/8인치로 하였다.
-인장강도: ASTM D638의 방법에 의거하여 측정하였다.
-표면광택: 60도 각도에서 Micro Haze Plus를 이용하여 측정하였다.
-사출체류 열안정성: 240℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 10분간 체류시킨 후, 성형된 시편에 대해 사출기 체류 전후의 광택도 변화 (△Gloss)를 측정하였으며 값이 0에 가까울수록 열안정성이 우수함을 나타낸다.
-착색성(L, a): 식별이 용이한 흑색 착색제를 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부를 첨가한 후 사출하여 각각의 L, a 값을 분광 색차계(Datacolor 650)를 이용하여 측정하였다. L 값이 낮은 경우 흑색 착색도가 양호한 것으로 판단하였고, a값이 높은 경우 브론즈 현상이 심하게 나타남을 확인하였다. 도 1은 이러한 브론즈 현상이 발생하지 않은 실시예 1과 브론즈 현상이 발생한 비교예 1의 표면을 나타낸 것이다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
그라프트 공중합체
함량 (중량부)		 33 30 40 33 33 33 24 31 33 33
SAN 수지 함량(중량부) 67 70 60 67 67 67 76 69 67 67
아이조드 충격강도(1/4”, Kg·㎝/㎝) 18 19 17 11 13 19 18 19 10 18
인장강도 (kg/㎠) 430 435 425 450 440 420 420 400 430 425
표면광택 (60도) 96 95 96 96 96 94 96 92 96 91
사출체류 열안정성
(△Gloss)		 4 4 4 6 6 3 20 6 3 18
흑색도 (L) 27.8 27.9 27.7 27.6 27.7 27.9 27.8 28.6 27.7 28.3
브론즈 (a) -1.0 -1.2 -0.8 1.0 0.8 0.6 -0.9 -0.8 -1.1 -0.5
상기 표2를 참고하면, 상기 실시예 1 내지 3의 그라프트 공중합체로 제조한 시편은 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 6과 비교하여 충격강도가 우수하고, 비교예 1 내지 비교예 3과 달리 브론즈 현상이 발현되지 않았음을 확인할 수 있고, 비교예 4 내지 비교예 5, 및 비교예 7 과 비교하여 충격강도는 유지하면서 광택, 사출체류 열안정성, 흑색도 등의 외관품질이 우수하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 유래 구조를 포함하는 평균 입경이 4,000~6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체;
    세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 유래 구조를 포함하는 평균 입경이 500~1,800 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체; 및
    방향족 비닐 단량체 단위 및 불포화니트릴 단량체 단위를 포함하고, 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체에 그라프트된 제3 중합체를 포함하고, 그라프트율이 40~60%인, 아크릴계 그라프트 공중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 상기 제3 중합체의 함량은 35~55중량부인, 아크릴계 그라프트 공중합체.
  6. 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구조를 포함하는 평균 입경이 4,000~6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 및 세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구조를 포함하는 평균 입경이 500~1,800 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 존재 하에서, 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체 혼합물을 반응시켜 그라프트율이 40~60%인 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체는,
    알킬 아크릴레이트 단량체 0.5~5중량부, 상기 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 0.01~0.2중량부 및 중합개시제 0.0005~0.01중량부를 반응시켜 평균 입경이 2,000~3,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 알킬 아크릴레이트 전구 물질, 알킬 아크릴레이트 단량체 25~50중량부, 두 개 이하의 이중 결합을 갖는 단량체 0.05~1.0중량부, 중합개시제 0.01~0.2중량부 및 유화제 0.2~1.0중량부를 반응시켜 평균 입경이 4,000~6,000 Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체는,
    알킬 아크릴레이트 단량체 10~15중량부, 상기 세 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체 0.01~0.2중량부, 중합개시제 0.001~0.05중량부 및 유화제 0.1~2.0중량부를 반응시켜 평균 입경이 500~1,800 Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 45~65중량부 존재 하에서, 상기 단량체 혼합물 35~55중량부, 중합개시제 0.1~0.5중량부 및 유화제 0.5~2.0중량부를 반응시키는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 제조와 상기 단량체 혼합물의 반응은 단일 반응기에서 연속적으로 수행되는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
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