KR101223295B1 - 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충격강도 및 열안정성이 뛰어난 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 평균 입자경이 2500 내지 4000Å이고, 겔 함량이 70 내지 90%이며 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무질 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무질 중합체를 제조하는 데에 투입되는 총 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 70중량부를 일괄 투입하고 30 내지 95중량부를 연속 투입함으로써 입자경 제어 및 중합열의 분산이 용이한 방법을 제시하고, 고무질 수지의 제조 안정성 및 중합 생산성을 높임과 동시에 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 가공 열안정성을 대폭 향상시킬 수 있다.

Description

고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물{Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｒｕｂｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ}
본 발명은 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내충격성 소재로 사용되는 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서 고무질 중합체를 유화중합 방법으로 제조할 때에 전체 단량체에 대하여 일부의 단량체를 반응 초기에 일괄 투입하고 그 잔여의 단량체를 연속하여 투입함으로써 입자경 제어와 중합열을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라 동시에 이를 이용한 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 가공시 열안정성을 대폭 향상시킬 수 있는 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적인 고무 강화 열가소성 수지로는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylonitrile) 수지, MBS(methylmethacrylate-butadiene-styrene) 수지, AIM(Acrylic impact modifier) 수지 등이 있으며, 이들 수지는 0℃ 이하의 고무질 중합체를 코어로 하고 메트릭스 수지와의 상용성을 고려하여 선택된 쉘층이 그라프트 공중합을 통해 형성된다. 통상적으로 유화중합의 방법을 통해 제조되며 특히 ABS 수지의 경우 일반적으로 우수한 내충격성과 더불어 착색성 및 표면 광택 등과 같은 우수한 외관 특성을 가지고 있는데,이러한 내충격성 및 외관 특성은 고무입자의 형상 및 그라프트 공중합체의 쉘 형성이 어떻게 되어 있는가에 따라 그 차이가 크다고 할 수 있다.
통상 유화중합의 방법을 통해 제조된 고무입자는 1000Å 이하의 소입경과 3000Å 이상의 대입경을 가지는 것으로 효과적인 내충격성을 위해서는 보통 낮은 겔 함량의 3000Å 이상의 고무라텍스가 이용되며 광택 및 기타 강성을 향상시키기 위해서는 소입경의 고무입자가 소량 첨가되어 사용되기도 한다. 아울러, 쉘 중합은 통상 매트릭스상에서의 고무입자의 분산성을 고려한 고무입자 표면 내지 내부의 그라프트 중합에 의해 형성되는 것으로, 그라프트율, 쉘 조성, 모폴로지, 분자량 등에 따라 내충격성 및 외관 특성이 달라질 수 있으며 일반적으로 고무입자의 함량이 높을수록 산업적 측면의 생산 효율성은 증가되나 그라프트 되어야 할 표면적이 증대되는 관계로 그라프트 쉘 형성에는 불리하며 또한 고무입자의 크기가 작고 함량이 증가할수록 그라프트 쉘 형성이 미흡해져 내충격성 및 외관특성이 불리해진다.
이와 같이 쉘 그라프트 중합에 있어 고무입자의 특성은 가장 기초적이면서 중요한 부분으로서 최근 생산 효율성 향상을 위해 높은 고무함량하에서의 쉘중합의 요구가 사업적으로 증대되는 상황에서는 고무입자 특히 3000Å 수준의 고무입자의 제조 효율성을 증대시키고 동시에 쉘 중합 효율을 높일 수 있는 방법을 찾는 것이 중요하게 되었다.
일반적인 고무질 중합체의 중합은 디엔계 단량체 내지 아크릴산 에스테르계 단량체가 단독 또는 혼합되어 중합되는데 특히 ABS에 사용되는 폴리부타디엔 라텍스의 중합에 있어서는 부타디엔 단량체를 일괄 투입 내지 분할 투입의 방법을 통해 단량체를 투입하고 급열 반응을 통해 생성되는 중합열을 암모니아 냉매 내지 저온의 물을 반응기 외관 내지 반응기 내부 코일 형태의 냉각기를 이용하여 냉각하는 방식을 취한다. 이 때 통상 디엔계 단량체를 적용하여 3000Å 이상의 대입경을 얻기 위해서는 30시간 내지 50시간의 긴 반응시간 동안 중합 반응을 보내는 것이 필요하게 된다.
이러한 중합 반응은 산업적인 측면에서 볼 때 많은 단점을 가지고 있다. 대표적인 것이 긴 중합 반응에 의한 생산효율성 저하 및 일괄 투입에 따른 반응열/반응압 제어의 비용이성, 급열 반응에 의한 라텍스 입자의 불균일성 및 넓은 분포의 형성이 있을 수 있다.
이러한 고무질 중합체의 중합상의 단점은 생산 효율성 저하라는 문제점과 더불어 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 표면 외관 특성에 있어서도 악영향을 미치는데, 이러한 문제점을 해결하기 위해 산업계에서는 다양한 방법을 통해 생산성과 품질을 향상시키기 위한 노력이 진행되고 있다. 이러한 노력의 일환으로 중합 시간의 단축을 위해 높은 중합 반응온도를 적용하는 방법을 적용하거나 소입경의 입자경을 비교적 짧은 시간에 제조한 뒤 산용액 등과 같은 것을 투입함으로써 부분 응집을 통해 입자경을 비대화시키는 방법 또는 긴 반응 시간하에서 중합물의 총고형분 함량을 증가시키는 방법 등을 취하고 있는 데, 이러한 반응들은 반응시간 또는 생산성을 향상시키는 단편적인 부분만을 개선할 수 있을 뿐 반응시간과 중합 생산성을 동시에 해결하기에는 어려움이 있다.
아울러, 쉘 그라프트 중합의 경우는 생산 효율성 증대 측면에서 높은 고무질 중합체 함량하에서 중합을 진행하거나 이와 동시에 높은 고형분 함량 내지 짧은 반응시간 하에서 중합을 실시하게 되는데 이는 유화중합으로 얻은 ABS 분체에 매트릭스 수지를 용융혼합하는 방법으로 제품을 생산하는 특성상 높은 고무함량과 높은 고형분 함량을 가진 ABS 분체는 상대적으로 많은 최종 제품을 생산할 수 있게 하는 이점이 있다.
그러나 이러한 반응 조건은 반응 중 반응열 제어를 불리하게 할 뿐만 아니라 쉘 형성을 용이하게 하지 못할 가능성이 있으며, 이러한 쉘 형성의 미흡은 내충격성 및 표면 외관 특성을 악화시킬 가능성이 있다. 특히 최근 전자 제품 류의 박막화 및 대형화와 이에 따른 내부 구조의 복잡화에 의한 사출 가공시 가공조건이 악화되는 현실에서 이러한 쉘 형성 미흡은 내충격성은 물론 사출물의 표면 특성을 악화시킨다.
이에 본 발명에서는 고무질 중합체의 발열을 효과적으로 제어함으로써 높은 중합생산성을 가지는 대입경 고무질 중합체를 효과적으로 제조함과 동시에 높은 고무함량 하에서도 그라프트 쉘 중합을 용이하게 할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 고무 강화 열가소성 수지의 내충격성 및 가공시의 열안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 방법을 제시하고자 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 입자경 및 반응열 제어가 용이한 고무질 중합체의 제조방법을 제시함과 동시에 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지를 제조함에 있어 외관 표면 특성을 우수하게 할 수 있는 그라프트 쉘 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 입자경이 2500 내지 4000Å이고, 겔 함량이 70 내지 90%이며 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무질 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무질 중합체를 제조하는 데에 투입되는 총 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 70중량부를 일괄 투입하고 30 내지 95중량부를 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다. 입자경이 2500 내지 4000Å이고, 겔함량이 70 내지 90%인 고무질 중합체를 유화중합 방법을 통해 제조하고 이를 그라프트 쉘 중합 시에 50 내지 70중량부 사용한다. 즉, 본 발명은 상기 고무질 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 고무질 중합체 50 내지 70중량부를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안화 화합물 또는 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물 단량체 30 내지 50중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 그라프트 공중합체 10 내지 50중량%, 및 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지 50 내지 90중량%를 압출, 용융 및 혼합하고 펠렛의 형태로 가공된 고무강화 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면 기존의 방법과 달리 짧은 반응시간 내에 효과적인 입자경 및 중합열 제어를 통해 대구경 고무경 라텍스를 효과적으로 얻을 수가 있으며 동시에 이를 이용한 그라프트 공중합체 및 고무강화 열가소성 수지의 높은 고무함량에서도 효과적인 그라프트 쉘 형성을 통해 우수한 내충격성과 가공 열안정성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
a) 고무질 중합체의 제조
본 발명에 있어 단량체 투입 방법은 최종 입자경의 생성 및 입자 분포를 고려하여 선택적으로 적용할 수 있는 것으로 전체 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 70중량부를 반응 초기 일괄 투입하고 나머지 단량체 30 내지 95중량부에 대해서는 연속 투입한다. 이 때 전체 단량체 중 연속 투입되는 단량체의 함량이 30중량부 미만이 될 경우에는 초기 일괄 투입되는 단량체의 비중이 증가됨에 따라 초기 발열에 의한 입자 분포의 조절이 효과적이지 못하며, 연속 투입되는 단량체의 함량이 95중량부를 초과할 경우에는 중합열 제어에는 유리하나 초기 입자의 형성이 미흡하여 최종 제품의 입자경이 지나치게 작아질 가능성이 있다.
또한, 연속 투입되는 단량체 30 내지 95중량부에 대하여 5 내지 20중량%는 중합 전환율이 30 내지 70%인 지점에서 일괄 투입 방법에 의해 1회 내지 수회 분할하여 투입되는 것이 바람직하며 중합전환율 30% 미만인 지점에서 투입이 될 경우에는 초기 중합 발열이 과다하여 안정적인 입자 분포 및 라텍스 안정성을 가지는 중합물을 얻는 것이 힘들어지며, 70% 초과 지점에서 투입될 경우에는 반응 후기 중합물의 입도 분포를 제어하는 데에 어려움이 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용이 되는 고무질 중합체는 유화중합 방법에 의해 제조되고 중량 평균 입자경이 2500 내지 4000Å이며, 겔 함량이 70 내지 90%이고, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하이며, 고무질 중합체의 중합 전환율은 95% 이상인 특징을 가진다.
상기 단량체는 디엔계 단량체 단독, 또는 가교제 존재 또는 비 존재하에서 알킬기의 탄소수가 1~16인 아크릴산 에스테르계 단량체 1종 또는 2종이 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다.
고무질 중합체의 중합 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
디엔계 단량체를 이용한 고무질 중합체는 디엔계 단량체 또는 탄소수 1~16의 아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부 중 5 내지 70중량부를 유화제 0.5 내지 3.0중량부, 물 10 내지 70중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1.5중량부, 중합개시제 0.05 내지 2.5 중량부, 가교제 0.1내지 3.0 중량부, 전해질 0.1 내지 2.0 중량부와 함께 반응온도 40℃ 내지 85℃에서 일괄 투입 방법에 의해 투입한 후, 입자경이 1000 내지 2000Å이 되었을 때 전체 단량체 30 내지 95중량부를 연속 투입하는 방법을 사용한다.
이 때 선택적으로 연속 투입되는 단량체 중 5 내지 20중량%를 중합전환율 30 내지 70% 단계에서 일괄 내지 분할 투입하는 것이 가능하며 고무질 단량체가 연속 투입되는 단계에 유화제, 분자량 조절제 및 전해질 용액이 단량체 연속 투입 중에 일괄 또는 연속 투입되어 첨가되는 것이 바람직하다. 아울러, 이때 중합개시제가 유화액의 형태로 일괄 내지 수회 분할되어 일괄 투입되거나 연속 투입되는 것 또한 가능하다.
이 때 사용이 가능한 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 또는 피레리렌 등이 사용될 수 있으며 탄소수 1 내지 16의 아크릴산 에스테르계 단량체로는 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 1종 내지 2종 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 이때 사용이 가능한 가교제로는 디비닐 벤젠, 아릴 메타 아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 등과 같이 라디칼 중합이 가능한 불포화 2중 결합을 2개 이상 가진 것이 사용 가능하며, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등과 같은 분자량이 높고 글리콜 구조를 가진 가교제를 사용하는 것이 고무입자 내부의 가교 구조 제어를 통한 팽윤지수를 높이는데 유리하다. 상기 가교제는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴산 에스테르계 단량체를 디엔계 단량체와 혼합된 형태로 고무질 중합체를 제조하는 방법에 있어서는 고무질 중합체 100중량부에 대하여 아크릴산 에스테르계 단량체가 30 내지 70중량% 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴산 에스테르계 단량체를 코어 성분으로 하고 디엔계 단량체를 쉘 성분으로 구성하는 방법, 디엔계 단량체를 코어 성분으로 하고 아크릴산 에스테르계 단량체를 쉘 성분으로 구성하는 방법 또는 상기 2종의 단량체를 코어와 쉘 성분에 같은 조성으로 구성하여 제조하는 것 역시 가능하다. 이러한 코어와 쉘 단량체의 구성은 일반적 일괄 투입 방법에 의해 코어 성분을 구성한 뒤 중합 전환율 40 내지 60% 지점에서 쉘 구성 단량체 성분을 연속 및 단속적으로 투입하여 주는 것이 바람직하며 이 때 유화제, 개시제 및 분자량 조절제가 디엔계 단량체 중합시와 같은 방법을 통해 연속적으로 투입되는 것이 가능하다.
사용이 가능한 유화제로는 상업적으로 사용이 가능한 흡착형 유화제 또는 반응형 유화제가 사용 가능한데, 흡착형 유화제로는 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설페이트 또는 알킬 벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 유화제가 사용되며, 단량체 100중량부에 대하여0.5 내지 3.0중량부 사용한다. 이 때, 0.5중량부 미만 사용할 경우에는 효과적인 중합 안정성을 확보하는 것이 어려우며, 3.0중량부 초과하여 사용할 경우에는 최종 제품상에 잔류되는 유화제가 과다해짐에 따라 가공시 가스 발생량이 많아져 사출물의 표면 광택 등이 저해될 가능성이 있다. 아울러, 이러한 흡착형 유화제는 반응형 유화제와 혼합하여 사용하는 것이 가능하며 이때 혼합 사용되는 반응형 유화제로는 카복실산형 음이온계 반응형 유화제 또는 아미드계 음이온계 반응형 유화제, 아크릴로일기(acryloyl), 메타 아크릴로일기, 알릴기, 프로페닐기 등을 가지는 반응형 유화제가 사용 가능하며, 전체 유화제 사용량 대하여 20 내지 80% 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응형 유화제를 사용할 경우, 일반적으로 기존의 흡착형 유화제와는 달리 중합 반응에 참여하게 됨으로써 이온에 의한 정전기적 안정성을 가지게 됨과 동시에 유화제에 의한 입체적 안정성을 동시에 부여할 수 있어 유화제의 전체 사용량을 줄일 수 있는 장점을 가진다.
반응형 유화제 사용에 있어서는 전체 유화제 사용량에 대하여 20% 미만을 사용할 경우에는 반응형 유화제 사용에 따른 효과 및 유화제 감량의 범위가 제한적이게 되고, 80% 초과하여 사용할 경우에는 초기 입자 생성시 안정성 확보가 원활하지 못한 단점이 발생된다.
고무질 중합체의 제조에 있어 사용이 가능한 개시제로는 친수성 성질이 강한 퍼설페이트계 개시제, 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트와 같은 열분해 개시제의 적용이 가능하며 소수성 성질의 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 하이드로 퍼옥사이드계 개시제가 황산 제1철, 텍스트로즈, 피롤인산나트륨 또는 아황산나트륨과 같은 통상적으로 적용 가능한 산화 환원 촉매와 같이 사용되는 것 역시 가능하다. 반응 전환율이 40% 이하 지점에서는 상대적으로 낮은 온도에서의 개시 반응에 유리한 퍼옥사이드계 개시제와 산화 환원 촉매를 적용하는 것이 바람직하며 이후 지점에 있어서는 퍼설페이트계 개시제 내지 퍼옥사이드 개시제가 사용되는 것이 바람직하다.
투입되는 개시제는 중합 단계에 있어 친수성 및 소수성 개시제가 단독 또는 혼합하여 사용되는 것이 가능하며, 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 2.5중량부 적용하는 것이 가능하다. 일반적으로 0.05중량부 미만 투입되는 경우에는 중합 반응이 원활하게 진행되지 못하는 단점이 발생될 수 있고 2.5중량부 초과 투입될 경우에는 국부적인 급열 반응으로 인하여 중합 발열의 제어가 용이하지 못하게 되는 경우를 발생시킬 가능성이 있다.
아울러, 투입이 되는 개시제는 중합 반응에 있어 1회 내지 수회 분할 되어 투입이 되거나 또는 단량체 연속 투입되는 과정에 있어 연속적으로 투입되는 것이 가능하다. 투입되는 개시제는 단독 또는 유화제 등과 같이 고속 교반을 통해 형성된 유화액 형태로 투입되는 것이 가능하나 바람직하게는 유화액의 형태로 투입되는 것이 좋다. 이러한 유화액을 제조할 때 사용이 되는 유화제로는 앞서 언급된 흡착형 유화제가 유리하며 경우에 따라서는 반응형 유화제가 전체 유화제 사용량의 20 내지 80중량%의 비율로 혼합되어 사용되는 것도 가능하다.
분자량 조절제로는 n-도데실 멀캅탄, n-데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 등과 같은 멀캅탄류 및 알파 메틸 스티렌 다이머와 같은 통상의 유화중합에서 사용이 가능한 분자량 조절제의 사용이 가능하며 사용량은 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 2.0중량부 적용하는 것이 가능하며 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부 적용한다.
고무질 중합체의 제조에 있어 분자량 조절제는 사용되는 개시제가 퍼옥사이드 계열일 경우 개시제의 촉매로서 작용할 수 있는 장점이 있으므로, 0.1 중량부 미만을 사용할 경우 초기 반응을 원활하게 촉진할 수 없는 단점을 가진다. 또한 고무질 중합체 제조시의 분자량 조절제는 최종 겔함량을 결정하는 중요한 인자로서, 많은 양의 분자량 조절제를 사용할 경우 겔 함량이 떨어져서 이를 이용한 ABS 중합시 내충격성에는 유리한 효과를 가져올 수 있으나 2.0중량부를 초과하여 지나치게 많은 양을 사용할 경우 중합 전환율이 낮아지는 단점으로 인하여 공정상 미반응 단량체의 회수에 어려움을 가지며, 산업적 생산 효율성 측면에서 좋지 않은 결과를 가져온다.
이러한 분자량 조절제는 고무질 단량체 일괄 투입시 20~80중량% 일괄 투입하고 나머지 단량체에 대해서는 개시제 및 전해질 용액과 같이 유화액의 형태로 혼합되어 연속 투입되는 것이 가능하다.
고무 중합체 제조에 있어 사용이 가능한 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, K2CO3, Na2CO3, NaSO4, NaHSO4 등이 단독 내지 2종 이상 혼용하여 0.1 내지 2중량부 사용되는 것이 가능하며 바람직스럽게는 0.5 내지 1.5중량부 사용되는 것이 바람직하다.
고무질 중합체에 있어 전해질은 고무질 중합체의 입자경을 결정하는 중요한 인자로서, 사용량이 늘어남에 따라 일반적으로 입자경을 크게 할 수 있는 장점이 있으나, 2중량부를 초과하여 많은 양을 사용할 경우 중합 속도가 저하되는 문제점이 있다.
중합 반응 온도의 경우 큰 한정을 두는 것은 아니나 40℃ 내지 85 ℃ 범위의 중합 온도 하에서 중합을 실시하는 것이 바람직하며 중합 초기에는 40℃ 내지 55℃ 의 상대적으로 낮은 온도에서 반응을 실시하고 중합 전환율 80% 이상 지점에서는 60℃ 내지 85℃의 상대적으로 고온에서 반응을 실시하는 것이 라텍스 안정성 및 내충격성 측면에서 유리하다.
b) 그라프트 공중합체 제조
상기와 a)와 같은 방법을 통해 제조된 고무질 중합체는 유화 중합에 의한 그라프트 공중합 반응을 통해 쉘층을 형성하는 것으로 이러한 그라프트 공중합체의 제조 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
그라프트 공중합체는 일반적으로 고무질 중합체 50 내지 70중량부에 대하여 스티렌 및 스티렌 유도체와 같은 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안화 화합물 또는 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물 30 내지 50중량부로 구성된 단량체를 유화중합의 방법을 통해 제조하는 것으로 전체 쉘 공중합에 사용되는 단량체 100중량부에 대하여 비닐 시안화 화합물 또는 (메틸) 아크릴산 에스테르 화합물은 10 내지 40중량% 사용되는 것이 바람직하다.
이때 사용이 가능한 방향족 비닐 화합물은 α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등이, 비닐시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴과 같은 단량체가 가능하며, 메타크릴산 에스테르로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 아크릴산 에스테르로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등의 단량체의 이용이 가능하다.
본 그라프트 공중합체를 유화중합 방법을 통한 제조에 있어서는 그 방법에 있어 큰 제약을 두는 것은 아니지만 일반적으로 고무질 중합체 50 내지 70중량부에 대하여 그라프트 공중합체를 형성하고자 하는 단량체 30 내지 50중량부를 유화제 및 분자량 조절제, 그라프트 보조제, 개시제와 함께 투여하고 반응전환율이 98~99% 수준이 될 때까지 반응을 지속한 뒤 종료한다.
이때 여기에 사용이 가능한 유화제로는 로진산 칼슘 및 지방산 칼륨과 같은 카복실염 타입의 흡착형 유화제와 소디움 라우릴 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등과 같은 설포네이트계 흡착형 유화제 또는 고무질 중합체에서 언급한 반응형 유화제가 단독 또는 혼합되어 사용된다.
유화제의 사용은 전체 그라프트 공중합체(A) 100중량부에 대하여 0.5 내지 2.0중량부 사용되는 것이 바람직하며 사용되는 유화제는 반응형 유화제 단독 내지 20~80중량% 흡착형 유화제와 혼합하여 사용되어지는 것이 가능한 것으로 통상적으로 그라프트 공중합시 사용되는 유화제 사용량이 0.5중량부 미만 사용할 경우에는 라텍스의 안정성을 효과적으로 확보하기 힘든 단점이 있고, 2.0중량부 초과하여 사용할 경우에는 최종 열가소성 수지 조성물 내 잔류되는 유화제의 양이 과다함에 따른 가스 발생 및 수분 흡착에 의한 성형물 표면의 악화 요인이 발생될 수 있다.
그라프트 공중합체의 제조에 있어 분자량 조절제로는 n-도데실 멀캅탄, n-데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 및 알파 메틸 스티렌 다이머 등과 같은 분자량 조절제가 사용될 수 있으며 바람직하게는 3급 도데실 머캅탄 0.2 내지 1.0 중량부 적용하는 것이 좋다.
개시제는 0.01 내지 1중량부 사용이 가능한 것으로 이에 사용이 가능한 개시제는 특별히 제한을 두는 것은 아니지만 바람직하게는 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소 프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 개시제와 산화 환원 촉매가 같이 사용되는 것이 그라프트 공중합시 내충격성과 라텍스 안정성 확보 차원에서 유리하다고 할 수 있다.
그라프트 보조제는 0.05 내지 0.5중량부 사용이 가능한 것으로 사용이 가능한 것으로는 디비닐 벤젠, 아릴 메타 아크릴레이트, 디 알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 트리에틸렌 디아크릴레이트, 테트라 에틸렌 디아크릴레이트 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 폴리 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 등과 같이 라디칼 중합이 가능한 불포화 2중 결합을 2개 이상 가진 것이 사용 가능하며 높은 고무 함량하에서 효과적인 그라프트율을 달성하기 위해서는 0.1 내지 0.3중량부 적용하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 그라프트 공중합체의 제조 시 단량체의 투입은 단량체 각각을 반응기에 직접 투입하는 방법 내지 단량체 혼합물을 투입하는 방법, 유화제 및 물, 개시제를 혼합하여 제조한 단량체 유화액을 투입하는 방법이 선택되어질 수 있으며 단량체 투입 시 선택적으로 반응초기 0 내지 20중량%의 단량체가 회분식 투입방식으로 투입이 되고 나머지 단량체에 대해서는 연속 투입 방법으로 투입되는 것이 가능하다. 또한 전량 연속 투입하는 것 내지 회분식 투입방법을 3~4 차례 일정 간격을 두고 투입하는 것 역시 가능하다.
반응이 종료된 그라프트 공중합체는 산화방지제 및 열안정성제를 첨가한 뒤 황산, 염산, 인산, 초산 등과 같은 산 또는 염화칼슘, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄 등과 같은 금속염을 통해 응집되어 고형분을 분리해 낼 수 있고 이를 세척, 탈수, 건조하여 파우더 형태로 만들어 질 수 있으며 이러한 파우더 형태의 그라프트 공중합체는 일반적으로 용액 중합으로 만들어진 열가소성 수지 공중합체와 혼합되어 사용될 수 있다.
아울러, 이러한 응집과정 중 산을 이용한 응집을 실시할 경우 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 염기성 용액을 사용되는 산의 농도를 감안하여 세척 공정 중에 사용되는 것이 가능하다.
c) 고무강화 열가소성 수지 조성물의 제조
위와 같은 방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체는 통상적으로 열가소성 수지와 압출 과정을 통해 용융 및 혼합되어 펠렛의 형태로 가공되어 최종적인 고무강화 열가소성 수지로 제조되게 되는데, 이때 사용이 되는 일반적인 열가소성 수지는 아크릴로 니트릴-스티렌 공중합체(SAN) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트(MS) 수지, 폴리 카보네이트(PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리염화비닐(PVC)과 같은 수지들이 있을 수 있으며 사용되는 수지에 있어서는 크게 제한을 두지 않으며 내충격성이 요구되는 경우에 있어서는 자유롭게 사용이 가능하다.
아울러, 이들 그라프트 공중합체는 열가소성 수지(B)와 압출, 사출 과정을 통해 용융 성형되는 과정에 있어 활제, 열안정제 및 기타 다른 가공을 위한 첨가제가 첨가되어 사용되는 것이 가능하며 이들 종류에 대해서는 크게 제한을 두지 않는다.
상기의 방법으로 제조된 고무강화 열가소성 수지 조성물은 기존의 제조 방법과는 달리 우수한 내충격성을 가짐과 동시에 착색성, 고온 성형 열안정성, 수분흡습성, 광택 등 감성적인 물성에 있어 기존 수지가 가지는 단점을 효과적으로 보완할 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대한 것을 좀더 상세히 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
고무질 중합체의 제조-A1
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 40중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.8중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3중량부를 투입한 뒤 반응 온도를 40℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 15중량부를 20분에 걸쳐 투입한 뒤 반응온도를 55℃로 승온하였다. 이어 1,3-부타디엔 45중량부를 8시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 반응전환율 80% 지점에서 반응온도를 75℃로 승온하였다. 이 때 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부로 구성된 유화액을 부타디엔 연속 투입 시작과 동일한 시점에 6시간에 걸쳐 투입하였다. 이어 황화 제1철 0.0003, 덱스트로즈 0.05, 피롤인산나트륨 0.04중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부를 추가적으로 투여하여 4시간 동안 반응을 지속하고 반응을 종결하였다. 이때 얻어진 디엔계 고무 라텍스의 중합 전환율은 98.0%이며 입자경은 3200Å이었다.
그라프트 공중합체 제조-B1
질소로 치환된 반응기 내에 고무질 중합체 (A-1) 70중량부, 이온교환수 60중량부, 지방산 칼륨 0.5중량부, 스티렌 7.5중량부, 아크릴로니트릴 2.5중량부 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.3중량부를 투입하고 25도에서 충분히 교반을 실시한 후 50℃로 승온하였다. 이어 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08중량부 및 황화 제2철 0.003중량부, 덱스트로즈 0.005, 피롤인산나트륨 0.025중량부, 이온교환수 2.5중량부를 투입하고 반응온도를 1시간 동안 65℃로 승온하면서 반응을 진행하였다. 이어 지방산 칼륨 0.5중량부, 스티렌 15중량부, 아크릴로니트릴 5중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.4중량부, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드 0.1중량부, 이온교환수 20중량부로 구성된 유화액을 연속적으로 반응기에 1시간 동안 투여하였다. 이어 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05중량부 및 황화제1철 0.003중량부, 덱스트로즈 0.005, 피롤인산나트륨 0.025중량부, 이온교환수 2.5중량부를 추가적으로 투입하고 중합온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응을 지속한 뒤 반응을 종료하였다. 이 때 최종 반응 전환율은 98.2%이었다.
고무강화 열가소성 수지 제조- C1
응집 건조 과정을 통해 제조된 그라프트 공중합체 (B-1) 21.5중량부에 대하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 (92HR-LG화학) 78.5중량부, 활제 1.5중량부, 1차 열안정제 0.2중량부를 첨가하여 200℃의 온도 조건에서 압출하고 이어 동일 온도 조건에서 사출하여 물성 평가를 위한 샘플을 제조하였으며 이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
고무질 중합체의 제조-A2
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 부틸 아크릴레이트 40중량부, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.5중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3중량부를 투입한 뒤 반응 온도를 40℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 부틸아크릴레이트 15중량부를 20분에 걸쳐 투입한 뒤 반응온도를 55℃로 승온하였다. 이어 1,3-부타디엔 45중량부를 8시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 반응전환율 80% 지점에서 반응온도를 75℃로 승온하였다. 이때 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부로 구성된 유화액을 부타디엔 연속 투입 시작과 동일한 시점에 6시간에 걸쳐 투입하였다. 이어 황화 제1철 0.0003, 덱스트로즈 0.05, 피롤인산나트륨 0.04중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부를 추가적으로 투여하여 4시간 동안 반응을 지속하고 반응을 종결하였다. 이때 얻어진 디엔계 고무 라텍스의 중합 전환율은 97.5%이며 입자경은 3050Å이었다.
그라프트 공중합체 제조-B2
실시예 1의 그라프트 공중합체 제조 (A1)과 동일한 방법을 사용하되 고무질 중합체 (A2)을 적용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이 때 얻어진 중합물의 최종 중합 전환율은 98.0%이었다.
고무강화 열가소성 수지 제조- C2
실시예 1의 고무강화 열가소성 수지 제조 (C1)과 동일한 방법을 사용하였고 이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
고무질 중합체의 제조-A3
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 40중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.8중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3중량부를 투입한 뒤 반응 온도를 40℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 15중량부를 20분에 걸쳐 투입한 뒤 반응온도를 55℃로 승온하였다. 이어 1,3-부타디엔 45중량부를 8시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 반응전환율 80% 지점에서 반응온도를 75℃로 승온하였다. 이때 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.3중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 이서 설페이트 (상품명: Hitenol BC-10) 0.2중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부로 구성된 유화액을 부타디엔 연속 투입 시작과 동일한 시점에 6시간에 걸쳐 투입하였다. 이어 황화 제1철 0.0003, 덱스트로즈 0.05, 피롤인산나트륨 0.04중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3중량부를 추가적으로 투여하여 4시간 동안 반응을 지속하고 반응을 종결하였다. 이 때 얻는 디엔계 고무 라텍스의 중합 전환율은 97.5%이며 입자경은 3150Å이었다.
그라프트 공중합체 제조-B3
질소로 치환된 반응기 내에 고무질 중합체 (A-1) 70중량부, 이온교환수 60중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 이서 설페이트 (상품명: Hitensol BC-10) 0.3중량부, 스티렌 7.5중량부, 아크릴로니트릴 2.5중량부 및 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.3중량부를 투입하고 25℃에서 충분히 교반을 실시한 후 50℃로 승온하였다. 이어 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08중량부 및 황화제2철 0.003중량부, 덱스트로즈 0.005, 피롤인산나트륨 0.025중량부, 이온교환수 2.5중량부를 투입하고 반응온도를 1시간 동안 65℃로 승온하면서 반응을 진행하였다. 이어 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 이서 설페이트 (상품명: Hitenol BC-10) 0.2중량부, 스티렌 15중량부, 아크릴로니트릴 5중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.4중량부, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드 0.1중량부, 이온교환수 20중량부로 구성된 유화액을 연속적으로 반응기에 1시간 동안 투여하였다. 이어 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05중량부 및 황화제1철 0.003중량부, 덱스트로즈 0.005, 피롤인산나트륨 0.025중량부, 이온교환수 2.5중량부를 추가적으로 투입하고 중합온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응을 지속한 뒤 반응을 종료하였다. 이 때 최종 반응 전환율은 98.5%이었다.
[비교예 1]
고무질 중합체의 제조-A4
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 40중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.3중량부를 일괄 투입한 뒤 반응 온도를 70℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 30중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입한 뒤 추가적으로 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이어 1,3-부타디엔 30중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입하고 80℃로 승온하면서 4시간 동안 추가적인 중합을 실시하였다. 이어 반응전환율 85% 지점에서 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 투입한 뒤 80도 조건에서 4시간 동안 추가적인 반응을 종결하였다. 이 때 얻어진 디엔계 고무 라텍스의 중합 전환율은 90.0%이며 입자경은 2800Å이었다.
그라프트 공중합체 제조-B4
실시예 1의 그라프트 공중합체 제조 (A1)과 동일한 방법을 사용하되 고무질 중합체 (A4)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이 때 얻어진 최종 중합 전환율은 97.0%이었다.
고무강화 열가소성 수지 제조- C4
실시예 1의 고무강화 열가소성 수지제조 (C1)과 동일한 방법을 사용하였고 이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
고무질 중합체의 제조-A5
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8중량부 및 로진산 칼륨 1.0중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 부틸 아크릴레이트 40중량부, 아릴메타아크릴레이트 0.2중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.3중량부를 일괄 투입한 뒤 반응 온도를 70℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 60%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 30중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입한 뒤 추가적으로 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이어 1,3-부타디엔 30중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입하고 80℃로 승온하면서 4시간 동안 추가적인 중합을 실시하였다. 이어 반응전환율 85% 지점에서 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 투입한 뒤 80℃ 조건에서 4시간 동안 추가적인 반응을 종결하였다. 이 때 얻어진 디엔계 고무 라텍스의 중합 전환율은 93.0%이며 입자경은 2780Å이었다.
그라프트 공중합체 제조-B5
실시예 1의 그라프트 공중합체 제조 (A1)과 동일한 방법을 사용하되 고무질 중합체 (A5)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였으며 이 때 얻어진 최종 중합 전환율은 98.0%이었다.
고무강화 열가소성 수지 제조- C5
실시예 1의 고무강화 열가소성 수지제조 (C1)과 동일한 방법을 사용하였고 이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 2에 의해 제조된 고무질 중합체, 그라프트 공중합체 및 고무강화 열가소성 수지 조성물을 다음과 같은 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[물성 측정 방법]
* 라텍스 입자경 측정: Nicomp 기기를 이용하여 중량 평균 입자경을 측정하였다.
* 겔함량 측정: 제조된 라텍스에 메탄올을 투입한 후 황산으로 침전을 시키고 이를 세척/건조하여 고무성분인 고형분(A)을 추출해 낸 뒤 이를 톨루엔 넣어 18시간 동안 방치한 후 80mesh 그물망에 걸려 남은 것을 건조하여 무게(B)를 측정하고 아래 식에 의해 겔함량을 구한다.
겔함량 = 용해 후 남은 고무질 중합체 무게(B)/초기 고무질 중합체(A)
* 팽윤지수: 겔함량 측정을 위해 제조된 고무성분 고형분을 톨루엔에 넣어 18시간 동안 방치하여 80mesh 그물망에 걸려 남은 것을 건조한 후 (A) 이를 톨루엔 용매 하에서 24시간 동안 방치한 후 팽윤된 고무질 수지의 무게(B)를 측정하여 아래 식에 의거하여 팽윤지수를 구하였다.
팽윤지수 = (팽윤된 고무질 수지의 무게 (B) / 건조된 초기 고무질 수지(A)/건조된 초기 고무질 수지(A)
* 그라프트율: 고무강화 그라프트 공중합체 분체 10g을 60도 oven에서 건조하여 수분을 제거한 무게를 측정하고 (A) 이를 아세톤 용매 100에 대하여 24시간 동안 교반 건조를 시킨 후 이를 원심분리기 10000RPM 조건에서 졸게 겔 성분을 분리한 후 아세톤에 용해되지 않은 나머지 부분을 oven 상에서 건조하고 이에 대한 무게 (B)를 측정하여 아래 식에 의하여 그라프트율을 구하였다.
그라프트율 = (B-A*그라프트 중합에 투입된 고무함량%) / (A*그라프트 중합에 투입된 고무함량%)
* 아이조드 충격강도: 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였으며 단위는 Kg·cm/cm이다.
* 광택: 압출기에서 얻어진 펠렛에 대해 200℃ 조건에서 사출을 실시하고 얻어진 시편에 대해 20도 광원에 대한 광택을 측정하였다.
* 체류 변색: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 270℃ 조건하에서 20분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고 suga color computer 를 이용하여 L. a, b값을 얻고 이를 200℃ 사출한 광택시편의 color 값과 비교하여 아래 식에 의하여 그 값을 산출하였다.
* 체류 광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 270℃ 조건하에서 20분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고 이를 ASTM D528에 의해 광택도 측정기를 이용하여 45°광택을 측정하여 200℃ 조건에서 사출된 시편의 광택과의 차이를 백분율로 나타내었다.
* 유동성: 220℃, 10Kg의 조건하에 ASTM D1238방법으로 측정하였다.
* Latex 안정성: 고무질 중합체의 라텍스 안정성은 얻어진 최종 중합 latex 500g을 100mesh 망을 이용하여 거른 뒤 이를 Homo-mixer (T.K Robomics) 10,000RPM 조건에서 60분간 방치한 후 이를 100mesh 망에 걸려 나오는 응고물을 이론적으로 구한 총고형분 함량에 대한 %로 기록하였다. 아울러, 그라프트 공중합체의 경우 15,000RPM 조건에서 중합물이 응고되는 시간을 측정하여 이를 기록하였고 60분이 넘는 중합물에 대해서는 안정한 라텍스로 분류하였다.
* 중합 발열: 고무질 중합체의 중합반응에 있어 set 온도 값에 대하여 발열이 일어나는 구간에서의 최대 발열 구간과 set 온도 값에 대한 차이를 나타내었다.

실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5

고무질
중합체(A)
중합전환율(%)
98.0
97.5
97.5
90.0
93.0

중량평균입경(Å)
3200
3050
3150
2800
2780

중합시간(hr)
18
18
18
24
24

겔함량(%)
87
86
88
83
84

팽윤지수
16.8
15.3
18.0
13.5
11.2

라텍스 안정성(%)
< 0.01
< 0.03
< 0.01
0.5
1.2

중합발열(△T)
< 1℃
< 1℃
< 1℃
7℃
15℃

그라프트
공중합체
(B)
중합전환율(%)
98.2
98.0
98.5
97.0
98.0

그라프트율(%)
45
43
47
27
25

라텍스 안정성
60min
60min
60min
15min
5min

고무강화
열가소성
수지(C)
충격강도(1/4")
27
23
28
17
12

유동성
20
22
19
19
18

광택(20도)
95
96
99
84
76

체류변색(△E)
0.25
0.21
0.11
0.42
0.60

체류광택(%)
1.2%
2.5%
0.5%
6.8%
15%
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 짧은 반응시간 내에 효과적인 입자경 및 중합열 제어를 통해 대구경 고무경 라텍스를 얻을 수가 있으며 동시에 이를 이용한 그라프트 공중합체 및 고무강화 열가소성 수지의 높은 고무함량에서도 그라프트 쉘 형성을 통해 우수한 내충격성과 가공 열안정성을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 평균 입자경이 2500 내지 4000Å이고 겔 함량이 70 내지 90중량%이며 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무질 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무질 중합체를 제조하는 데에 투입되는 총 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 70중량부를 일괄 투입하고 30 내지 95중량부를 연속 투입하며
    상기 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔계 단량체 또는 이들의 유도체를 단독으로 사용하거나 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 탄소수 1 내지 16의 아크릴산 에스테르계 단량체를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 연속 투입되는 단량체의 5 내지 20중량%를 중합 전환율 30 내지 70%일 때에 일괄 또는 분할 투입하고 나머지 단량체에 대해서는 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 단량체가 연속 투입될 때 개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 전해질을 포함하는 유화액을 일괄 또는 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 100중량부에 대하여 디엔계 단량체 또는 아크릴산 에스테르계 단량체 30 내지 70중량%를 일괄 투입하고, 중합 전환율 40 내지 60% 시점에 나머지 단량체를 연속 투입하여 코어-쉘 구조의 고무질 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 가교제가 혼입되어 사용되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교제는 디비닐 벤젠, 아릴 메타 아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 디아크릴레이트, 테트라 에틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 개시제는 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 퍼옥사이드계 개시제 또는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 소듐 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된 퍼설페이트계 개시제가 사용되며, 상기 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 2.5중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 개시제는 산화 환원 촉매 1종 이상과 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 유화제는 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소듐 라우릴 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 흡착형 유화제 또는 카복실산형 음이온계 반응형 유화제, 아미드계 음이온계 반응형 유화제, 아크릴로일기, 메타 아크릴로일기 또는 알릴기, 프로페닐기를 가지는 반응형 유화제이며, 상기 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 3중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응형 유화제 20 내지 80중량%와 상기 흡착형 유화제 20 내지 80중량%를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  12. 제1항의 고무질 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 고무질 중합체 50 내지 70중량부를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸며 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 방향족 비닐 화합물 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 비닐 시안화 화합물 또는 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물 단량체 30 내지 50중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;을
    포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제12항에 의한 그라프트 공중합체 10 내지 50중량%, 및 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지 50 내지 90중량%를 압출, 용융 및 혼합하고 펠렛의 형태로 가공된 고무강화 열가소성 수지.
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