KR20180047751A - 충격강도가 향상된 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법 - Google Patents

충격강도가 향상된 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대구경 디엔계 고무 라텍스 중합 단계 및 ABS 그라프트 중합 단계에 유화제로서 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 도입하여 대구경 디엔계 고무 라텍스 입자의 구조와, ABS계 공중합체 입자 및 SAN 수지 간의 매트릭스 구조를 최적화시킴으로써 충격강도가 향상된 ABS계 공중합체 수지를 제공할 수 있다.

Description

충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법{A METHODS FOR PREPARING ABS GRAFT COPOLYMER HAVING IMPROVED IMPACT STRENGTH AND METHODES FOR PREPARING ABS MOLDING PRODUCT}
본 발명은 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대구경 디엔계 고무 라텍스 중합 및 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시, 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하여 ABS계 수지의 충격강도를 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체 수지는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 공액 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 유화중합법으로 그라프팅시켜 ABS 공중합체 수지를 제조하는 경우, 괴상중합법으로 제조된 그것 대비 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있어 ABS 공중합체 수지는 주로 유화중합법에 의해 제조된다.
또한, 상기와 같이 제조된 ABS 공중합체 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼합가공하여 SAN 수지 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용함으로써 제품을 다양화할 수 있고 고부가가치를 창출할 수 있다.
한편, ABS 수지의 충격 강도는 시드 입자인 디엔계 고무 라텍스 입자의 구조 또는 분자량, ABS 쉘의 분자량, ABS 입자와 SAN 매트릭스 간의 구조 등의 영향을 받으며, ABS 수지의 충격강도를 향상시키기 위하여 개시제의 농도, 반응온도, 분자량조절제, 단량체 농도 등을 조절하는 방법이 제안되었다.
하지만, 상기 반응물들의 농도 또는 온도를 조절하는 방법으로 ABS계 수지의 충격강도를 향상시키기에는 한계가 있어 특별히 내충격성이 요구되는 용도의 제품을 제조하기 곤란하다는 문제점이 있었다.
한국 등록특허 제0179314호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 디엔계 고무 라텍스 중합 및 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시, 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 신규 유화제를 도입하여 중합체 입자의 구조에 영향을 주어 충격강도를 향상시키고자 하였으며, 나아가 ABS계 그라프트 공중합체와 SAN 수지와의 매트릭스 구조에도 영향을 주어 궁극적으로 ABS계 최종품의 충격강도를 보다 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액 디엔계 단량체 100 중량부, 유화제 0.5 내지 5 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 6 중량부를 투입하여 중합반응 시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 중합 전환율 60 내지 85% 시점에서 유화제 0.01 내지 5 중량부를 투입하는 단계; c) 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하여 대구경 디엔계 고무 라텍스를 수득하는 단계; 및 d) 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 1 중량부를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 a) 단계 및 상기 d) 단계에서 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조에 관한 기술을 제공한다.
본 발명에 따르면 대구경 디엔계 고무 라텍스 제조 및 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 유화제로 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 사용하여 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스 입자의 구조 및 성질과, 이를 포함하는 ABS계 공중합체 수지 및 SAN 수지 간의 인터렉션(interection)을 최적화시켜 최종품의 내충격성을 향상시키는 효과를 제공한다.
본 발명자들은 대구경 디엔계 고무 라텍스 제조 및 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시, 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 적용할 경우, ABS계 수지의 충격강도가 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 대구경 디엔계 고무 라텍스 중합 및 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 사용한 신규한 유화제는 ABS계 수지의 충격강도에 영향을 주는 인자인 고무 라텍스 입자의 구조, 그리고 이로부터 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 입자 및 SAN 매트릭스 간의 구조에 영향을 주면서 궁극적으로 최종 ABS계 수지의 충격강도 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 하기의 단계들을 포함하여 수행될 수 있다:
a) 공액 디엔계 단량체 100 중량부, 유화제 0.5 내지 5 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 6 중량부를 투입하여 중합반응 시키는 단계;
b) 상기 a) 단계 후, 중합 전환율 60 내지 85% 시점에서 유화제 0.01 내지 5 중량부를 투입하는 단계;
c) 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하여 대구경 디엔계 고무 라텍스를 수득하는 단계; 및
d) 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 1 중량부를 그라프트 중합시키는 단계.
본 기재에서 중합 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSG)를 구하고, 하기 수학식 1에 의거하여 산출될 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100 - (단량체 외 투입된 부원료 중량)
본 발명은 ABS계 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 상기 a) 단계 및 상기 d) 단계에서 유화제로 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 a) 단계 및 상기 d) 단계의 유화제는 고무 라텍스 입자의 구조, 및 이로부터 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 입자와 SAN 매트릭스 간의 구조에 영향을 주어 최종품의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 불포화 지방산의 다량체 산이라 함은 이분자 혹은 그 이상의 불포화 지방산이 중합반응하여 얻어지는 다가의 카르복실산이며, 상기 불포화 지방산은 직쇄형, 분기형, 고리형, 복합고리형 불포화 지방산 또는 이의 유도체를 포함하는 것으로 한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
본 기재에서 복합고리형은 탄소수 5 내지 15개의 포화 또는 불포화 사이클로알킬(cycloalkyl)기를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 의미한다.
일례로, 상기 a) 단계 및 d) 단계의 유화제는 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형 또는 분기형 또는 고리형 불포화 지방산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으며, 이는 디엔계 고무 라텍스 입자 및 ABS계 그라프트 공중합체 입자와 SAN 매트릭스 간의 구조에 영향을 주어 ABS계 수지의 충격강도 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계 및 d) 단계의 유화제는 불포화 지방산의 이량체 산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으며, 이는 ABS계 수지의 충격강도를 향상시킬 수 있다.
일례로, 상기 a) 단계 및 d) 단계의 유화제는 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체 산 또는 이의 금속염이 가능할 수 있으며, 이는 디엔계 고무 입자 및 ABS와 SAN 혼합 수지 조성물의 구조에 영향을 주어 ABS계 수지의 충격강도를 향상시키는데 기여할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
보다 구체적으로 상기 a) 단계 및 d) 단계의 유화제는 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 레놀렌산, 혹은 불포화 카르복실산의 혼합물인 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 이량체 산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으나, 이는 일례일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
일례로, 상기 a) 단계 및 d) 단계의 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 사용할 수 있으며, 이는 ABS계 수지의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리금속염은 일례로 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있으며, 상기 알칼리토금속염은 일례로 마그네슘염 또는 칼슘염일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
일례로, 상기 a) 단계 및 d) 단계의 유화제는 상기 불포화 지방산 다량체 산에 NaOH, KOH 등 알칼리금속의 수산화물을 첨가하여 카르복실산의 수소가 알칼리금속으로 치환된 다량체 산의 알칼리금속염일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 a) 단계 및 d) 단계의 유화제는 불포화 지방산 다량체 산 또는 상기 다량체 산의 알칼리금속염에 칼슘염 또는 마그네슘염 등의 금속염을 첨가하여 제조된 화합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
이하, 상기 신규한 유화제를 도입하여 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 각 단계별로 상술하기로 한다.
a) 공액 디엔계 단량체, 유화제, 수용성 중합개시제를 중합반응 시키는 단계:
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 이들의 유도체도 가능할 수 있음을 명시한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 a) 단계의 유화제는 전술한 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 염을 사용하며, 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부 기준 0.5 내지 5 중량부, 0.8 내지 4 중량부, 1.0 내지 3 중량부 또는 1.0 내지 2 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상술한 범위 내에서는 중합반응의 안정성이 확보되는 동시에 중합 후 잔류 유화제의 함량이 적고, ABS계 수지의 내충격성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 다른 일례는, 상기 a) 단계의 유화제에 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 유화제를 상기 a) 단계의 유화제 총 100 중량%에 대하여 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 25 내지 50 중량%로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 a) 단계에서의 유화제로 상기 보조 유화제를 혼합하여 사용하는 경우, 중합반응을 통해 제조된 라텍스 내 응고물 함량이 적고, 궁극적으로 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하여 제조되는 ABS계 사출성형품의 충격강도 등 기계적 물성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 상기 수용성 중합개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 a) 단계에서 수용성 중합개시제의 사용량은 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부 기준 0.01 내지 6 중량부, 0.05 내지 4 중량부, 0.1 내지 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직한데, 상술한 범위 내로 사용하는 경우 과반응을 방지하고 크기분포가 고른 대구경 고무 라텍스가 제조되어 궁극적으로 ABS계 성형품의 품질이 향상될 수 있다.
상기 a) 단계는 구체적인 예로, a-1) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 유화제 0.5 내지 5 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하여 중합반응 시키는 단계; 및 a-2) 상기 a-1) 단계 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에서 상기 공액 디엔계 단량체 10 내지 55 중량부 및 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 a-1) 단계에서는 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 55 내지 90 중량부, 65 내지 90 중량부 또는 75 내지 90 중량부를 1차로 투입하는 것이 바람직한데, 상술한 범위 내로 공액 디엔계 단량체를 1차 투입하는 경우 반응 초기에 형성되는 베이스 입자의 개수가 적절하여 베이스 입자를 단시간에 대구경화 시킬 수 있으면서도 중합열에 의한 과반응을 방지하여 균일한 입경의 대구경 고무 라텍스를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 상기 a-1) 단계에서 수용성 중합개시제는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 3 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 이는 균일한 입경의 대구경 고무 라텍스 제조에 기여하고, 궁극적으로 ABS계 수지의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 a-2) 단계는 상기 공액 디엔계 단량체의 나머지 잔량, 또는 10 내지 55 중량부, 10 내지 45 중량부, 10 내지 35 중량부 또는 10 내지 25 중량부를, 상기 중합반응의 전환율 25 내지 55%, 30 내지 50% 또는 35 내지 45% 시점에 2차 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상술한 범위 내에서 단시간에 크기가 고른 대구경 고무 라텍스가 제조될 수 있다.
또한, 상기 a-2) 단계에서 투입되는 공액 디엔계 단량체는 상기 투입 시점으로부터 전환율 60 내지 85%, 65 내지 80% 또는 70 내지 80% 시점까지 연속 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 반응물 내에 존재하는 미반응 단량체 함량을 최소화하여 부반응을 방지하고 크기가 고른 대구경 고무 라텍스의 제조를 가능케할 수 있다.
본 기재에서 연속 투입은 반응에 투입되는 화합물을 휴지기없이 소정시간, 1분 내지 2시간, 10분 내지 1시간 또는 20 내지 50분 동안 지속적으로 투입 또는 드롭 바이 드롭(drop by drop)하거나, 화합물 중 일정량을 2 단계 이상, 5 단계 이상 또는 5 내지 20 단계에 걸쳐 투입하는 경우를 모두 포함하는 것으로 한다.
일례로, 상기 a-2) 단계의 연속 투입은 상기 a-2) 단계에서 사용되는 공액 디엔계 단량체를 2 내지 5 단계에 걸쳐 나누어 투입하는 것을 의미할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 a-2) 단계의 연속 투입은 상기 a-2) 단계에서 사용되는 공액 디엔계 단량체를 중합 전환율 25 내지 55% 시점으로부터 60 내지 85% 시점까지 0.01 내지 0.2 g/분의 속도로 투입하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 a-2) 단계에서 수용성 중합개시제의 투입량은 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 평균입경이 고른 대구경 고무 라텍스의 제조가 가능할 수 있다.
b) 중합 전환율 60 내지 85% 시점에 유화제 0.01 내지 5 중량부를 투입하는 단계:
상기 b) 단계의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 b) 단계의 유화제는 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로, 중합 전환율 60 내지 85%, 65 내지 80% 또는 70 내지 80% 시점에 투입되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 b) 단계의 유화제를 상술한 범위 내의 중량부로 투입하는 경우, 중합반응의 안정성 향상으로 라텍스 내 응고물 함량이 저감되어 ABS계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 기계적 강도가 향상되는 효과가 있다.
c) 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하여 대구경 디엔계 고무 라텍스를 수득하는 단계:
상기 c) 단계는 일례로 중합 전환율 90 내지 99%, 93 내지 99%, 95 내지 99% 또는 97 내지 99% 시점에서 종결되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 중합도가 높고 입자 분포가 고른 대구경 고무 라텍스가 제조될 수 있으며, 이는 궁극적으로 ABS계 수지의 품질을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 제조 단계에 따른 대구경 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2700 내지 3300 Å 또는 2900 내지 3200 Å의 값을 갖는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 ABS계 수지의 물성은 디엔계 고무 라텍스의 평균입경에 크게 의존하는 특성을 나타내기 때문이며, 상술한 범위 내의 평균입경을 갖는 대구경 디엔계 고무 라텍스로부터 제조되는 ABS계 수지는 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 라텍스의 평균입경은 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 뒤, 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 제조 단계에 따른 대구경 디엔계 고무질 라텍스는 응고물 함량이 0.1 중량% 이하, 0.08 중량% 이하 또는 0.05 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내의 응고물 함량을 갖는 디엔계 고무 라텍스로부터 제조된 ABS계 수지는 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
d) 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 그라프트 중합시키는 단계:
상기 d) 단계는 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 1 중량부를 사용하여 그라프트 중합을 수행할 수 있으며, 상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염인 것을 특징으로 할 수 있다.
일례로, 상기 단량체 혼합물은 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 상기 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 제조되는 ABS계 공중합체의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 단량체 혼합물은 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스 50 내지 65 중량%(고형분 기준), 상기 방향족 비닐 단량체 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 제조되는 ABS계 수지는 기계적 물성이 우수하고 물성 밸런스가 양호한 특성이 있다.
또 다른 일례로, 상기 단량체 혼합물은 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스 55 내지 65 중량%(고형분 기준), 상기 방향족 비닐 단량체 25 내지 35 중량% 및 상기 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있으며, 상술한 범위로 혼합된 단량체를 사용하여 제조된 ABS계 수지는 기계적 물성이 우수하고 물성 밸런스가 양호한 특성을 갖는다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 원자 중 하나 또는 둘 이상이 할로겐기, 알킬기, 히드록시기로 치환된 화합물을 의미할 수 있다.
상기 d) 단계의 유화제는 전술한 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 사용하며, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.01 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부, 0.1 내지 1.5 중량부 또는 0.3 내지 1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상술한 범위 내에서는 최종적으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스 내에 응고물 함량이 적고, ABS계 수지의 내충격성이 향상되는 효과가 있다.
상기 d) 단계의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 유화제를 상기 d) 단계의 유화제 총 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 25 내지 50 중량%로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 d) 단계에서 상술한 범위 내로 보조 유화제를 혼합하여 사용하는 경우, 제조되는 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스 내 응고물 함량이 저감되어 최종 ABS계 성형품의 충격강도 등 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 d) 단계의 개시제는 수용성 개시제 또는 지용성 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 수용성 개시제는 일례로 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등을 사용할 수 있으며, 상기 지용성 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 수용성 개시제 및 지용성 개시제를 필요에 따라 혼합하여 사용하는 것도 가능할 수 있음을 명시한다.
상기 d) 단계에서 개시제의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 2 중량부, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.25 중량부일 수 있으며, 상기 범위 내에서 미반응 단량체 함량이 적어 ABS계 수지의 품질이 향상되는 효과가 있다.
상기 d) 단계에서 산화-환원계 촉매는 일례로 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 d) 단계에서 산화-환원계 촉매의 사용량은 0.001 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.25 중량부 일 수 있으며, 상술한 범위 내에서 미반응 단량체 함량을 감소시켜 ABS계 중합체의 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
보다 구체적인 일례로 상기 d) 단계는 다음과 같은 단계들을 포함하여 수행될 수 있다.
d-1) 상기 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.0001 내지 0.4 중량부를 50 내지 90℃에서 2 내지 5 시간 동안 반응시키는 제 1차 그라프트 중합 단계;
d-2) 상기 제 1차 그라프트 중합 단계 후, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부를 투입하는 단계;
d-3) 상기 d-2)의 투입 후, 승온속도 10 내지 15℃/시간으로 60 내지 100℃(상기 d-1) 단계의 반응온도 보다 높음)까지 승온하여 반응시키는 제 2차 그라프트 중합 단계; 및
d-4) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계.
상기 d-1) 단계는, 상기 개시제를 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용하고, 상기 산화-환원계 촉매를 0.001 내지 0.4 중량부, 0.005 내지 0.2 중량부 또는 0.01 내지 0.2 중량부로 사용하여 상기 단량체 혼합물을 1차 그라프트 중합 시키는 것이 바람직할 수 있으며, 이와 같이 개시제 및 산화-환원계 촉매를 1차 투입하는 경우, 과반응을 야기하지 않고 제열이 용이하며 목적하는 입경 및 크기분포를 갖는 중합체를 합성할 수 있다.
상기 d-1) 단계는 상기 개시제 및 산화-환원계 촉매를 1차 투입하고, 이를 50 내지 90℃ 또는 60 내지 80℃에서 2 내지 5 시간 또는 3 내지 4 시간 동안 반응시켜 1차 그라프트 중합 시키는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 상술한 범위내에서 개시제의 활성화로 중합반응이 개시되고 제열이 용이하기 때문이다. 또한, 상술한 범위로 온도 및 반응시간을 제어하는 경우, 크기 분포가 고른 중합체가 제조될 수 있다.
상기 d-2) 단계는 상기 개시제를 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입하고, 상기 산화-환원계 촉매를 0.001 내지 0.6 중량부, 0.01 내지 0.3 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입하는 단계이며, 상술한 범위 내로 상기 개시제 및 산화-환원계 촉매를 2차 투입하는 경우 미반응 단량체 함량을 감소시켜 ABS계 수지의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 d-3) 단계는 상기 d-2) 단계의 투입 후, 승온속도 10 내지 15℃/시간 또는 10 내지 13℃/시간으로, 60 내지 100℃ 또는 70 내지 90℃까지 승온시켜 제 2차 그라프트 중합 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같이 반응물의 온도를 승온시킴으로써 미반응 단량체의 반응을 촉진하여 보다 짧은 시간 내에 높은 전환율을 달성할 수 있다.
상기 d-4) 단계는 중합 반응의 전환율 90 내지 99%, 92 내지 99% 또는 95 내지 99% 시점에서 반응을 종결하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위에서는 생성물 내에 미반응 단량체 함량이 적고 중합도가 높은 ABS계 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 그라프트 효율이 30 내지 50%, 31 내지 45%, 또는 32 내지 40%인 것이 바람직하며, 이 범위 내에서 ABS계 수지의 내충격성 및 내스크래치성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트 효율은 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 분말을 아세톤에 용해시켜 하기 수학식 2를 사용하여 산출할 수 있다.
[수학식 2]
그라프트 효율(%)=(고무에 그라프트된 수지의 무게/고무의 무게)*100
상기 제조방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 120,000 g/mol, 70,000 내지 100,000 g/mol 또는 80,000 내지 90,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서는 최종적으로 제조된 ABS계 성형품의 충격강도가 우수하고, 유동성이 우수하여 수지의 가공성 및 생산성을 향상시키는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 제조된 ABS계 중합체를 THF에 녹인 뒤, GPC를 사용하여 측정될 수 있다.
전술한 기재 이외에 반응압력, 전해질이나 분자량조절제 등의 첨가제와 같은 다른 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
상기 본 발명에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 제조되고, 이 분말은 SAN 수지 등과 혼합하고 압출 및 사출하여 ABS계 사출성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 ABS계 사출성형품 제조방법은 상기 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 상술한 범위내로 혼합하여 ABS계 사출성형품을 제조하면 충격강도가 우수하면서도 물성 밸런스가 양호한 이점이 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 ABS계 사출성형품 제조방법은 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 60 내지 80 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 상술한 범위 내로 혼합하여 ABS계 사출성형품을 제조하면 충격강도가 우수하면서도 물성 밸런스가 양호한 이점이 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 ABS계 사출성형품 제조방법은 ABS계 그라프트 공중합체 25 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 70 내지 75 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 상술한 범위내로 혼합하여 ABS계 사출성형품을 제조하면 충격강도가 우수하면서도 물성 밸런스가 양호한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체는 상기 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 사용된 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합물을 사용할 수 있으며, 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체의 공중합물이 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체는 일례로 방향족 비닐 단량체 50 내지 80 중량% 및 비닐시안 단량체 20 내지 50 중량%의 공중합체일 수 있고, 다른 일례로 방향족 비닐 단량체 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 단량체 20 내지 35 중량%의 공중합체일 수 있고, 상기 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
상기 압출은 일례로 200 내지 240 ℃ 및 140 내지 190 rpm, 또는 200 내지 220 ℃ 및 150 내지 180 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 수지의 제조가 가능할 수 있다.
상기 사출은 일례로 200 내지 230 ℃ 및 70 내지 90 bar, 또는 200 내지 220 ℃ 및 70 내지 80 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 ABS계 사출성형품은 아이조드 충격강도(1/4')가 33 kg/cm2 이상이고, 아이조드 충격강도(1/8')가 41 kg/cm2 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 아이조드 충격강도는 표준측정 ASTM D-256에 의거하여 측정될 수 있다.
상술한 ABS계 사출성형품의 제조방법에서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1. 대구경 디엔계 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 55 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부 중 85 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.15 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투여하고, 반응온도 70℃에서 중합전환율 35 내지 45%까지 중합반응시켰다.
다음으로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 1,3-부타디엔의 나머지 중량부를 중합반응 전환율 70 내지 80%까지 연속 투입하여 반응시킨 후에 로진산 비누화물 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응시킨 후 전환율 93%에서 반응을 종료하였다.
2. ABS계 그라프트 공중합체의 제조
질소 치환된 중합반응기에 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스(평균입경 3200 Å, 응고물 함량 0.04 중량%) 60 중량부 및 이온교환수 100 중량부에 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 0.7 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3 시간 동안 투입하였다.
상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하여 ABS 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 97%였다.
3. ABS계 사출성형품의 제조
상기에서 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척 및 건조한 뒤 분말을 얻고, 이 분말 27.5 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 92HR, 아크릴로니트릴 27 중량% 및 스티렌 73 중량% 포함) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 뒤, 압출기(압출온도 210 ℃, 160 rpm)를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기(사출온도 210 ℃, 사출압력 80 bar, Engel ES 200/45 HL-Pro Series)를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 대신 이량체 산 칼륨염과 로진산 비누화물을 50:50의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 대신 이량체 산 칼륨염과 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 50:50의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 대신 이량체 산 칼륨염, 로진산 비누화물 및 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 50:25:25의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 대신 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시료의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
중량평균분자량
제조된 ABS계 수지를 THF에 녹인 뒤, GPC를 사용하여 측정하였다.
그라프트 효율
ABS계 그라프트 공중합체 분말을 아세톤에 용해시켜 하기 수학식 2를사용하여 산출하였다.
[수학식 2]
그라프트 효율(%)=(고무에 그라프트된 수지의 무게/고무의 무게)*100
아이조드 충격강도( Izod Impact Strength)
두께가 각각 1/4', 1/8'인 시편을 사용하여 ASTM D-256의 방법으로 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
충격강도 (1/4')
[kg/cm2]		 37.1 35.0 34.1 33.4 32.9
충격강도 (1/8')
[kg/cm2]		 47.8 44.1 44.0 42.9 40.3
중량평균분자량
[g/mol]		 71,809 73,587 65,435 77,832 84,274

그라프트 효율 [%]
35.0
33.9
32.1
31.9
31.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 디엔계 고무 라텍스 중합 및 ABS계 그라프트 중합 단계에 유화제로 이량체 산 칼륨염을 포함하여 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 그렇지 않은 비교예 1 대비 충격강도가 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 ABS계 공중합체는 비교예 1의 공중합체 대비 중량평균분자량이 작고, 그라프트 효율은 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. a) 공액 디엔계 단량체 100 중량부, 유화제 0.5 내지 5 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 6 중량부를 투입하여 중합반응 시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 중합 전환율 60 내지 85% 시점에서 유화제 0.01 내지 5 중량부를 투입하는 단계; c) 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하여 대구경 디엔계 고무 라텍스를 수득하는 단계; 및 d) 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 1 중량부를 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하되,
    상기 a) 단계 및 상기 d) 단계의 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염인 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 지방산은 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형 또는 분기형 또는 고리형 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다량체 산은 이량체 산(dimer acid)인 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 이량체 산은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [화학식 3]
    Figure pat00009

    [화학식 4]
    Figure pat00010

    [화학식 5]
    Figure pat00011

    [화학식 6]
    Figure pat00012
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염인 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 알칼리금속염은 나트륨염 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 알칼리토금속염은 마그네슘염 또는 칼슘염인 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계 또는 상기 d) 단계의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 유화제를 상기 유화제 총 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는, a-1) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 유화제 0.5 내지 5 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하여 중합반응 시키는 단계; 및 a-2) 상기 a-1) 단계 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에서 상기 공액 디엔계 단량체 10 내지 55 중량부 및 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 a-2) 단계에서 상기 공액 디엔계 단량체 10 내지 55 중량부는 중합 전환율 60 내지 85% 시점까지 연속 투입되는 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 대구경 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2700 내지 3300 Å이고, 응고물 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 단계는, d-1) 상기 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.0001 내지 0.4 중량부를 50 내지 90℃에서 2 내지 5 시간 동안 반응시키는 제 1차 그라프트 중합 단계; d-2) 상기 제 1차 그라프트 중합 단계 후, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001내지 0.6 중량부를 투입하는 단계; d-3) 상기 d-2)의 투입 후, 승온속도 10 내지 15℃/시간으로 60 내지 100℃(상기 d-1) 단계의 반응온도 보다 높음)까지 승온하여 반응시키는 제 2차 그라프트 중합 단계; 및 d-4) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체의 그라프트 효율은 30 내지 50% 인 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 120,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 ABS계 사출성형품은 아이조드 충격강도(1/4')가 33 kg/cm2 이상이고, 아이조드 충격강도(1/8')가 41 kg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
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