TW201821445A

TW201821445A - 製備具改良之耐衝擊強度的ａｂｓ基底接枝共聚物的方法及製備含彼之ａｂｓ基底射出模製物的方法

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Publication number: TW201821445A
Application number: TW106136493A
Authority: TW
Inventors: 韓受靜; 金英玟; 李鎮衡; 金由彬; 鄭榮煥; 鄭先幸; 石宰旼; 許宰源
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2018-06-16
Also published as: US10711130B2; CN108473637A; EP3385292B1; EP3385292A4; KR102049890B1; JP2019502003A; TWI730187B; JP6616007B2; CN108473637B; EP3385292A1; WO2018084436A1; KR20180047751A; US20190023894A1

Abstract

本發明係關於製備具改良之耐衝擊強度的ABS基底接枝共聚物的方法及含彼之ABS基底射出模製物。更特別地，本發明提出具有改良之耐衝擊強度的ABS基底共聚物樹脂，此經由引入不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為大直徑二烯基底橡膠乳膠聚合步驟和ABS接枝聚合步驟中的乳化劑，藉由使得大直徑二烯基底橡膠乳膠粒子和介於ABS基底共聚物粒子和SAN樹脂之間的基質結構的結構最佳化而達成。

Description

製備具改良之耐衝擊強度的ＡＢＳ基底接枝共聚物的方法及製備含彼之ＡＢＳ基底射出模製物的方法

[0001] 本發明係關於製備具改良之耐衝擊強度的ABS基底接枝共聚物的方法及含彼之ABS基底射出模製物。更特別地，本發明係關於製備能夠改良ABS基底樹脂的耐衝擊強度之ABS基底接枝共聚物之方法，其藉由引入不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為大直徑二烯基底橡膠乳膠的聚合反應中的乳化劑並製備ABS基底接枝共聚物而達成，及含彼之ABS基底射出模製物。

[0002] 由於，在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物樹脂的情況中，機械強度(如，耐衝擊性)和性質(如，模製性和光澤)相對上令人滿意，所以其已被廣泛用於電力組件、電子組件、辦公室設備、汽車組件等。　　[0003] 當ABS共聚物樹脂係藉由在乳化聚合法中將芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物單體接枝至共軛二烯基底橡膠乳膠而製備時，相較於藉整體聚合法製備時，前者製得的ABS共聚物樹脂通常展現優點，如，令人滿意的性質均衡和優良的光澤。據此，通常藉乳化聚合法製備ABS共聚物樹脂。　　[0004] 此外，藉乳化聚合法製備的ABS共聚物樹脂與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)混合和加工並因此而使得SAN樹脂組成物的性質被最大利用時，產品會改變並可創造高價值。　　[0005] 同時，ABS樹脂的耐衝擊強度受到二烯基底橡膠乳膠粒子(作為晶種粒子)的結構或分子量、ABS殼的分子量、介於ABS粒子和SAN基質之間的結構等的影響。為改良ABS樹脂的耐衝擊強度，提出調整起始劑的濃度、反應溫度、分子量調整劑、單體濃度等之方法。　　[0006] 但是，由於在調整反應物的濃度或溫度之方法中，改良ABS基底樹脂的耐衝擊強度有限制，所以難以藉該方法製造要求耐衝擊強度的產物。　　相關申請案之交互參照　　[0007] [專利文件](專利文件 1) KR 0179314 B1

所欲解決技術問題　　[0008] 因此，鑑於以上問題，進行本發明，本發明的一個目的是要提出能夠改良耐衝擊強度的ABS基底接枝共聚物之方法，此經由在二烯基底橡膠乳膠的聚合反應和製備ABS基底接枝共聚物中引入包括不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽之新穎的乳化劑以影響聚合物粒子的結構而達成，並藉由影響介於ABS基底接枝共聚物和SAN樹脂之間的基質結構而進一步改良最終ABS基底產物的耐衝擊強度，及製造包括該ABS基底接枝共聚物之ABS基底射出模製物之方法。　　[0009] 可藉下述揭示完成以上和其他目的。　　解決問題之技術手段　　[0010] 根據本發明的一個特點，提出一種製備具改良之耐衝擊強度的ABS基底接枝共聚物的方法，該方法包含：a)聚合100重量份的共軛二烯基底單體、0.5至5重量份的乳化劑、和0.01至6重量份的水溶性聚合反應起始劑之步驟；b)在步驟a)之後，在聚合反應轉化率為60至85%時，將0.01至5重量份的乳化劑加至其中的步驟；c)當聚合反應轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到大直徑二烯基底橡膠乳膠之步驟；和d)使包含40至70重量%(以固體計)的該大直徑二烯基底橡膠乳膠、15至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至25重量%的乙烯基氰基單體之100重量份的單體混合物與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至3重量份的起始劑、和0.001至1重量份的氧化還原型觸媒接枝聚合的步驟，其中步驟a)和d)的乳化劑為不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽。　　[0011] 根據本發明的另一特點，提出一種製造ABS基底射出模製物之方法，該方法包含混合和壓出10至50重量%的根據該方法製得的ABS基底接枝共聚物和50至90重量%的芳族乙烯基單體–乙烯基氰基單體共聚物，及之後進行射出模製。　　發明對照先前技術之功效　　[0012] 由前述者顯見，在製備大直徑二烯基底橡膠乳膠和ABS基底接枝共聚物時，藉由使用不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為乳化劑，該大直徑二烯基底橡膠乳膠粒子的結構和性質，及介於包括不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽之該ABS基底共聚物樹脂和SAN樹脂之間的交互作用可被最佳化，藉此可改良最終產物的耐衝擊性。

[0013] 本發明者證實，當在製備大直徑二烯基底橡膠乳膠和ABS基底接枝共聚物時，施用不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為乳化劑，ABS基底樹脂的耐衝擊強度獲改良。基於此發現，更致力於研究，藉此完成本發明。　　[0014] 本發明中，在大直徑二烯基底橡膠乳膠的聚合反應和製備ABS基底接枝共聚物時，使用新穎的乳化劑，影響橡膠乳膠粒子的結構，此影響ABS基底樹脂的耐衝擊強度及介於自橡膠乳膠粒子製備的ABS基底接枝共聚物粒子和SAN基質之間的結構，藉此改良最終ABS基底樹脂的性質，如，耐衝擊強度。　　[0015] 本發明之製備具有改良的耐衝擊強度之ABS基底接枝共聚物的方法包括以下步驟：　　a)聚合100重量份的共軛二烯基底單體、0.5至5重量份的乳化劑、和0.01至6重量份的水溶性聚合反應起始劑之步驟；　　b)在步驟a)之後，在聚合反應轉化率為60至85%時，將0.01至5重量份的乳化劑加至其中的步驟；　　c)當聚合反應轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到大直徑二烯基底橡膠乳膠之步驟；和　　d)使包含40至70重量%(以固體計)的該大直徑二烯基底橡膠乳膠、15至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至25重量%的乙烯基氰基單體之100重量份的單體混合物與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至3重量份的起始劑、和0.001至1重量份的氧化還原型觸媒接枝聚合的步驟。　　[0016] 本揭示中，為了得知聚合反應轉化率，可藉由使得1.5 g所製得的乳膠在150℃熱風乾燥機中乾燥15分鐘及之後測定經乾燥的乳膠的重量以得知總固體含量(TSG)。根據以下數學式1計算而得聚合反應轉化率：　　[數學式1] 　　聚合反應轉化率(%)=總固體含量(total solid content, TSC) × (添加的單體和補充材料的重量和) / 100 - (除了單體以外，添加的補充材料的重量) 　　[0017] 本發明之特徵在於步驟a)和d)中使用不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為乳化劑以改良ABS基底樹脂的耐衝擊性。　　[0018] 步驟a)和d)的乳化劑影響橡膠乳膠粒子的結構、和自該橡膠乳膠粒子製備的ABS基底接枝共聚物粒子和SAN基質之間的結構，藉此改良最終產物的耐衝擊性。　　[0019] 本揭示中，不飽和脂肪酸的多聚酸是指藉由聚合二或更多個不飽和脂肪酸而得的多價羧酸，且該不飽和脂肪酸被視為包括直鏈、支鏈、環狀或複雜的環狀不飽和脂肪酸或其衍生物。　　[0020] 本揭示中，該衍生物是指化合物，其一或多個氫原子經烷基、鹵基、或羥基取代。　　[0021] 本揭示中，複雜的環狀不飽和脂肪酸是指包括至少兩個具5至15個碳原子的飽和或不飽和環烷基的化合物。　　[0022] 一個具體實施例中，可使用包括具8至22個碳原子的直鏈、支鏈、或環狀不飽和脂肪酸或其金屬鹽作為步驟a)和d)的乳化劑。據此，二烯基底橡膠乳膠粒子的結構和介於ABS基底接枝共聚物粒子和 SAN 基質之間的結構受到影響，藉此影響ABS基底樹脂的耐衝擊強度之提高。　　[0023] 本發明中，使用不飽和脂肪酸的二聚酸或其金屬鹽作為步驟a)和d)各者的乳化劑，藉此可改良ABS基底樹脂的耐衝擊強度。　　[0024] 一個具體實施例中，步驟a)和d)各者的乳化劑可為選自由以下式1至6所示化合物所組成群組中之至少一種二聚酸或其金屬鹽，藉此影響二烯基底橡膠粒子的結構和包括ABS基底樹脂和SAN基底樹脂之混合組成物並因此可改良ABS基底樹脂的耐衝擊強度：　　[式 1][式 2][式 3][式 4][式 5][式 6][0025] 更特別地，步驟a)和d)的乳化劑可包括自選自3-辛烯酸、10-十一稀酸、油酸、亞油酸、反油酸、軟脂油酸、亞麻仁油酸、松油脂肪酸(不飽和羧酸之混合物)、大豆油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、牛油脂肪酸、豬油脂肪酸、牛脂脂肪酸、米糠油脂肪酸與亞麻仁油脂肪酸之化合物或其金屬鹽衍生的二聚酸。但是，這些物質僅作為例子，不應將本發明的範圍限於此。　　[0026] 一個具體實施例中，步驟a)和d)的乳化劑可包括不飽和脂肪酸的多聚酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，藉此，可改良ABS基底樹脂的耐衝擊性。　　[0027] 該鹼金屬鹽可為，例如，鈉鹽或鉀鹽，且該鹼土金屬鹽可為，例如，鎂鹽或鈣鹽，但應注意到本發明不限於此。　　[0028] 一個具體實施例中，步驟a)和d)各者的乳化劑可為多元酸的鹼金屬鹽，其藉由將鹼金屬的氫氧化物(如，NaOH 或KOH)加至多聚不飽和脂肪酸而以鹼金屬取代羧酸的氫而得到。　　[0029] 另一具體實施例中，步驟a)和d)各者的乳化劑可包括藉由將金屬鹽(如，鈣鹽或鎂鹽)加至多聚不飽和脂肪酸或其鹼金屬鹽中而製得的化合物，但是，應注意到本發明不限於此。　　[0030] 下文中，詳細描述因為引入新穎的乳化劑而製備具有改良的耐衝擊強度之ABS基底接枝共聚物之方法的各步驟。　　[0031] a) 聚合共軛二烯基底單體、乳化劑、和水溶性聚合反應起始劑的步驟：　　[0032] 該共軛二烯基底單體可包括選自由1,3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯和氯丁二烯所組成群組中之一或多種化合物。應注意到亦可為該化合物之衍生物。　　[0033] 本揭示中，“衍生物”是指一種化合物，其經烷基、鹵基、或羥基取代其中的一或多個氫原子。　　[0034] 步驟a)的乳化劑可為上述不飽和脂肪酸的多聚酸或其鹽。該乳化劑的用量較佳為0.5至5重量份、0.8至4重量份、1.0至3重量份、或1.0至2重量份，此以100重量份的該共軛二烯基底單體計。在此範圍內，聚合反應之後的乳化劑殘留量低，同時確保聚合反應的安定性，並改良ABS基底樹脂的耐衝擊性。　　[0035] 本發明的另一體實施例中，步驟a)的乳化劑可以與20至80重量%、30至70重量%、40至60重量%、或25至50重量%之選自由烷基芳基磺酸鹽、鹼金屬烷基硫酸鹽、磺化的烷基酯、和不飽和脂肪酸的金屬鹽所組成群組的至少一種次要乳化劑混合，此以100重量%的乳化劑計。　　[0036] 當乳化劑在步驟a)中與次要乳化劑混合時，經由聚合反應製備的乳膠中的凝聚物含量低且，最終，可改良自該ABS基底接枝共聚物製造的ABS基底射出模製物的機械強度，如，耐衝擊強度。　　[0037] 本發明中，水溶性聚合反應起始劑可為，例如，選自由過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨所組成群組中之一或多者。　　[0038] 步驟a)中，該水溶性聚合反應起始劑用量較佳為0.0.1至6重量份、0.05至4重量份、0.1至2重量份、或0.1至1重量份，此以100重量份的該共軛二烯基底單體計。在此範圍內，可防止過度反應並可製得具有均勻尺寸分佈的大直徑橡膠乳膠。據此，最終改良ABS基底射出模製物的品質。　　[0039] 特別的例子中，步驟a)可包括a-1)添加及聚合100重量份中之45至90重量份的共軛二烯基底單體、0.5至5重量份的乳化劑、和0.01至3重量份的水溶性聚合反應起始劑的步驟；和a-2)，在步驟a-1)之後，當聚合反應轉化率為25至55%時，在其中添加10至55重量份的共軛二烯基底單體和0.01至3重量份的水溶性聚合反應起始劑的步驟。　　[0040] 在步驟a-1)中，該共軛二烯基底單體之較佳的首次添加量是45至90重量份、55至90重量份、65至90重量份、或75至90重量份，此以100重量份所用的共軛二烯基底單體計。當該共軛二烯基底單體首次的添加在此範圍內時，在初步反應階段形成適當數目的基礎粒子並因此而可在短時間內放大粒子的直徑。此外，可避免因為聚合反應熱而造成的過度反應並因此而可製得具有均勻粒徑的大直徑橡膠乳膠。　　[0041] 此外，步驟a-1)中，該水溶性聚合反應起始劑的較佳用量是0.01至3重量份，此以100重量份的該共軛二烯基底單體計。據此，可製得具有均勻粒徑的大尺寸橡膠乳膠且，最終，可改良ABS基底樹脂的耐衝擊性。　　[0042] 在步驟a-2)中，當聚合反應轉化率為25至55%、30至50%或、35%至45%，較佳地二次添加其餘的該共軛二烯基底單體，或其中的10至55重量份、10至45重量份、10至35重量份、或10至25重量份。在此範圍內，可以在短時間內製得具有均勻尺寸的大直徑橡膠乳膠。　　[0043] 此外，較佳地，步驟a-2)中添加的該共軛二烯基底單體係自添加時間點持續添加至轉化率達60至85%、65至80%、或70至80%之時。據此，存在於反應物中之未反應的單體含量可被最小化，藉此可防止副反應，並可製得具有均勻尺寸的大直徑橡膠乳膠。　　[0044] 本揭示中，“持續添加”是指在預定時間或1分鐘至2小時、10分鐘至1小時、或20至50分鐘內持續添加或滴入用於反應的化合物，未停止，或預定量的化合物分2或更多個步驟、5或更多個步驟、或5至20個步驟添加。　　[0045] 一個具體實施例中，步驟a-2)中的“持續添加”可以是指步驟a-2)中使用的共軛二烯基底單體以二至五個步驟分流添加。　　[0046] 另一具體實施例中，步驟a-2)的“持續添加”可以是指自聚合反應轉化率為25至55%至聚合反應轉化率為60至85%以0.01至0.2 g/min的速率添加步驟a-2)所用的共軛二烯基底單體。　　[0047] 此外，步驟a-2)中，該水溶性聚合反應起始劑的添加量較佳地為0.01至3重量份、0.1至3重量份、0.1至2重量份、或0.1至1重量份。在此範圍內，可製得具有均勻平均粒徑的大直徑橡膠乳膠。　　[0048] b)當聚合反應轉化率為60至85%時，添加0.01至5重量份的乳化劑的步驟：　　[0049] 步驟b)的乳化劑可為選自由烷基芳基磺酸鹽、鹼金屬烷基硫酸鹽、磺化的烷基酯、和不飽和脂肪酸的金屬鹽所組成群組中之一或多者。　　[0050] 在步驟b)中，當聚合反應轉化率為60至85%、65至80%、或70至80%時，乳化劑的添加量較佳地為0.01至3重量份、0.1至3重量份、0.1至2重量份、或0.1至1重量份，以此100重量份的該共軛二烯基底單體計。　　[0051] 當步驟b)的乳化劑之添加在此範圍內時，改良了聚合反應的安定性，藉此，乳膠中的凝聚物含量降低。據此，改良了自ABS基底共聚物製造之模製物的機械強度。　　[0052] c)當聚合反應轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到大直徑二烯基底橡膠乳膠的步驟：　　[0053] 較佳地，當聚合反應轉化率為，例如，90至99%、93至99%、95至99%或97至99%時，終止步驟c)。在此範圍內，聚合度高且可製得具有均勻粒子分佈的大直徑二烯基底橡膠乳膠。據此，最終改良所得ABS基底樹脂的品質。　　[0054] 根據上述步驟製備之大直徑二烯基底橡膠乳膠較佳地具有2700至3300Å、或2900至3200Å的平均粒徑，此因ABS基底樹脂的性質大幅取決於二烯基底橡膠乳膠的平均粒徑之故。此外，自平均粒徑在此範圍內的大直徑二烯基底橡膠乳膠製得的ABS基底樹脂具有優點，如優良的耐衝擊強度和性質平衡。　　[0055] 本揭示中，可使用 Nicomp 370HPL 根據動態雷射光散射法，在1 g的乳膠與100 g的蒸餾水混合之後，測得乳膠的平均粒徑。　　[0056] 此外，根據該步驟製得的大直徑二烯基底橡膠乳膠中的凝聚物含量可為0.1重量%或更低、0.08重量%或更低、或0.05重量%或更低。自凝聚物含量在此範圍內的二烯基底橡膠乳膠製備的ABS基底樹脂具有優良的機械性質，如，耐衝擊強度。　　[0057] d)芳族乙烯基單體和乙烯基氰基單體接枝聚合至大直徑二烯基底橡膠乳膠的步驟：　　[0058] 在步驟d)中，包括大直徑二烯基底橡膠乳膠、芳族乙烯基單體、和乙烯基氰基單體之100重量份的單體混合物可與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至3重量份的起始劑、和0.001至1重量份的氧化還原型觸媒(oxidation-reduction catalyst)接枝聚合。此處，該乳化劑可為不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽。　　[0059] 一個具體實施例中，該單體混合物可包括40至70重量%(以固體計)的大直徑二烯基底橡膠乳膠、15至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至25重量%的乙烯基氰基單體。在此範圍內製得的ABS基底共聚物展現優良的機械性質和性質平衡。　　[0060] 另一具體實施例中，該單體混合物可包括50至65重量%(以固體計)的大直徑二烯基底橡膠乳膠、20至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至15重量%的乙烯基氰基單體。在此範圍內，所製得的ABS基底樹脂組成物具有優良的機械性質和性質平衡。　　[0061] 另一具體實施例中，該單體混合物可包括55至65重量%(以固體計)的大直徑二烯基底橡膠乳膠、 25至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至15重量%的乙烯基氰基單體。使用在此範圍內混合的單體所製得的ABS基底樹脂時，該ABS基底樹脂展現優良的機械性質和令人滿意的性質平衡。　　[0062] 該芳族乙烯基單體可包括選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-三級丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和彼等之衍生物所組成群組中之一或多者，但應注意到本發明不限於此。　　[0063] 該乙烯基氰基單體可包括選自由丙烯腈、甲基丙烯腈和彼等之衍生物所組成群組中之一或多者，但本發明不限於此。　　[0064] 本揭示中，“衍生物”是指一或多個氫原子經鹵基、烷基、或羥基取代的化合物。　　[0065] 可使用上述不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為步驟d)中的乳化劑。該乳化劑的較佳用量是0.01至3重量份、0.05至2重量份、0.1至1.5重量份或0.3至1.0重量份，此以100重量份的該單體混合物計。在此範圍內，最終製得的ABS基底接枝共聚物乳膠中的凝聚物含量低且改良所得ABS基底樹脂的耐衝擊性。　　[0066] 步驟d)的乳化劑可以與20至80重量%、30至70重量%、40至60重量%、或25至50重量%之選自由烷基芳基磺酸鹽、鹼金屬烷基硫酸鹽、磺化的烷基酯、和不飽和脂肪酸的金屬鹽所組成群組的至少一種次要乳化劑混合，此以100重量份的乳化劑計。　　[0067] 在步驟d)中，當該次要乳化劑在此範圍內混合時，所製得的ABS基底接枝共聚物乳膠中的凝聚物含量降低且因此改良了最終ABS基底模製物的機械性質，如，耐衝擊強度。　　[0068] 步驟d)的起始劑可為水溶性起始劑或脂溶性起始劑。該水溶性起始劑可為，例如，過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨之類，而該脂溶性起始劑可為，例如，枯烯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、三級丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、苯甲醯過氧化物之類。此外，應注意，必要時，可使用該水溶性起始劑和該脂溶性起始劑之混合物。　　[0069] 在步驟d)中，該起始劑的用量可為0.01至3重量份、0.01至2重量份、0.01至1重量份、或0.05至0.25重量份，此以100重量份的該單體混合物計。在此範圍內，未反應的單體含量低並藉此改良ABS基底樹脂的品質。　　[0070] 步驟d)中，該氧化還原型觸媒可包括，例如，選自由甲醛次硫酸鈉、伸乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、吡咯磷酸鈉、和亞硫酸鈉所組成群組中之一或多者。　　[0071] 在步驟d)中，該氧化還原型觸媒的用量可為0.001至1重量份、0.01至0.5重量份、或0.1至0.25重量份。在此範圍內，未反應的單體含量降低並藉此可改良所得ABS基底聚合物的性質。　　[0072] 一個特別的具體實施例中，步驟d)可包括以下步驟：　　d-1)使100重量份的該單體混合物與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至2重量份的起始劑、和0.001至0.4重量份的氧化還原型觸媒於50至90℃反應2至5小時的第一接枝聚合步驟；　　d-2)在該第一接枝聚合步驟之後，在其中添加0.01至1重量份的起始劑和0.001至0.6重量份的氧化還原型觸媒的步驟；　　d-3)在步驟d-2)之後，以10至15℃/小時的升溫速率，升溫至60至100℃(高於步驟d-1)中的反應溫度)並使其進行反應的第二接枝聚合反應；和　　d-4)當聚合反應轉化率為90至99%時，終止聚合反應的步驟。　　[0073] 在步驟d-1)中，該單體混合物的第一接枝聚合反應較佳地使用0.01至2重量份、0.05至1重量份、或0.05至0.5重量份的該起始劑和0.001至0.4重量份、0.005至0.2重量份、或0.01至0.2重量份的該氧化還原型觸媒。添加該起始劑和該氧化還原型觸媒用於第一接枝聚合反應時，不會發生過度反應，易控制熱之生成，且可合成具有所欲粒徑和尺寸分佈的聚合物。　　[0074] 在步驟d-1)中，較佳地，藉由先添加該起始劑和該氧化還原型觸媒及於50至90℃或60至80℃反應2至5小時或3至4小時以進行第一接枝聚合反應，此因，在此範圍內，該起始劑經活化以引發聚合反應且易控制熱。此外，當溫度和反應時間控制在此範圍內時，可製得具有均勻尺寸分佈的聚合物。　　[0075] 在步驟d-2)中，該起始劑以0.01至1重量份、0.01至0.5重量份、或0.01至0.1重量份添加，而該氧化還原型觸媒以0.001至0.6重量份、0.01至0.3重量份、或0.01至0.1重量份添加。當該起始劑和該氧化還原型觸媒在這些範圍內第二次添加時，未反應的單體含量降低，藉此改良所得ABS基底樹脂的品質和產能。　　[0076] 在步驟d-3)中，較佳地，在完成步驟d-2)的添加之後，溫度以10至15℃/小時或10至13℃/小時的升溫速率提升至至多60至100℃或70至90℃以進行第二接枝聚合反應。在此範圍內提高反應物的溫度時，有利於未反應的單體之反應，藉此可在較短時間內達到高轉化率。　　[0077] 在步驟d-4)中，較佳地，在聚合反應轉化率為90至99%、92至99%、或95至99%時終止反應。在此範圍內，產物中之未反應的單體含量低且可製得具有高聚合度的ABS基底接枝共聚物。　　[0078] 根據此方法製得的ABS基底接枝共聚物較佳地具有30至50%、31至45%、或32至40%的接枝效率。在此範圍內，所得ABS基底樹脂展現優良的耐衝擊性、耐刮性等。　　[0079] 本揭示中，“接枝效率”可以在將所製得的ABS基底接枝共聚物粉末溶於丙酮中之後，根據以下的數學式2計算：　　[數學式2] 　　接枝效率(%)=(接枝至橡膠的樹脂重量/橡膠重量)*100 　　[0080] 根據本方法製得的ABS基底接枝共聚物較佳地具有50,000至120,000 g/mol、70,000至100,000 g/mol、或80,000至90,000 g/mol的重量平均分子量(Mw)。在此範圍內，最終製得的ABS基底模製物展現優良的耐衝擊強度和流動性，藉此改良樹脂的加工性和產能。　　[0081] 本揭示中，“重量平均分子量”可以在將製得的ABS基底聚合物溶於THF中之後，使用 GPC 測定。　　[0082] 未特定限制除了上述條件以外的其他條件，如，反應壓力、電解質、和分子量調整劑，只要它們在用於實施本發明所涵蓋的技術範疇的通用範圍內即可，且可必要時經適當地選擇及實行。　　[0083] 經由通用程序，如，凝結、清洗、和乾燥，根據本發明製得的ABS基底接枝共聚物乳膠以粉末形式製得。所得粉末與SAN樹脂等混合、壓出、和射出模製，藉此製成ABS基底射出模製物。　　[0084] 本發明之製造ABS基底射出模製物之方法可包括混合10至50重量%的ABS基底接枝共聚物和50至90重量%的芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物並壓出彼，之後射出模製彼的步驟。當ABS基底射出模製物係在此範圍內製得時，所得的ABS基底射出模製物展現優點，如，優良的耐衝擊強度和令人滿意的性質平衡。　　[0085] 另一具體實施例中，本發明之製造ABS基底射出模製物之方法可包括混合20至40重量%的ABS基底接枝共聚物和60至80重量%的芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物並壓出彼，之後射出模製彼的步驟。當ABS基底射出模製物係在此範圍內製得時，所得的ABS基底射出模製物展現優點，如，優良的耐衝擊強度和令人滿意的性質平衡。　　[0086] 另一具體實施例中，本發明之製造ABS基底射出模製物之方法可包括混合25至30重量%的ABS基底接枝共聚物和70至75重量%的芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物並壓出彼，之後射出模製彼的步驟。當ABS基底射出模製物係在此範圍內製得時，所得的ABS基底射出模製物展現優點，如，優良的耐衝擊強度和令人滿意的性質平衡。　　[0087] 該芳族乙烯基單體–乙烯基氰基單體共聚物可為製備ABS基底接枝共聚物之方法中使用的芳族乙烯基單體和乙烯基氰基單體之共聚物。例如，該芳族乙烯基單體–乙烯基氰基單體共聚物可為乙烯基芳族單體(如，苯乙烯或α-甲基苯乙烯)和乙烯基氰基單體(如，丙烯腈、甲基丙烯腈、或乙基丙烯腈)之共聚物。　　[0088] 該芳族乙烯基單體–乙烯基氰基單體共聚物可為，例如，50至80重量%的芳族乙烯基單體和20至50重量%的乙烯基氰基單體之共聚物。作為另一例子，該芳族乙烯基單體–乙烯基氰基單體共聚物可為65至80重量%的芳族乙烯基單體和20至35重量%的乙烯基氰基單體之共聚物。在此範圍內，可製得具有所欲機械特性的ABS基底射出模製物。　　[0089] 該壓出可以在，例如，200至240℃和140至190 rpm、或200至220℃和150至180 rpm的條件下進行。在此範圍內，可製造具有所欲性質的ABS基底樹脂。　　[0090] 該射出模製可以在，例如，200至230℃和70至90 bar、或200至220℃和70至80 bar的條件下進行。在此範圍內，可製造具有所欲機械特性的ABS基底射出模製物。　　[0091] 此外，藉本發明之方法製得的ABS基底射出模製物可具有33 kg/cm² 或更高的 Izod 耐衝擊強度(1/4”)和41 kg/cm² 或更高的Izod 耐衝擊強度(1/8”)。此處，Izod 耐衝擊強度可根據標準測定方法，ASTM D-256，測定。　　[0092] 未特定限制上述製造ABS基底射出模製物的方法中未明確描述的其他條件，只要該等條件在本發明所涵蓋的技術範疇之一般實施的條件範圍內即可，且必要時可經適當地選擇。　　[0093] 現將對照以下較佳實例，更詳細地描述本發明。但是，這些實例僅用於說明之目的。嫻於此技術者將理解在未背離本發明之範圍和精神的情況下，各種修飾、增添和取代具可行性。因此，顯見修飾、增添和取代屬本發明之範圍內。　　[0094] 　　[實例] 　　[0095] 　　實例 1 　　[0096] 　　1. 大直徑二烯基底橡膠乳膠之製備　　[0097] 55 重量份的去離子水、100重量份中之85重量份的1,3-丁二烯作為單體、1.5重量份的鉀二聚酸鹽(Cas No. 67701-19-3)作為乳化劑、0.15重量份的碳酸鉀(K2CO3)作為電解質、0.3重量份的三級十二基硫醇(TDDM)作為分子量調整劑、和0.3重量份的過硫酸鉀作為起始劑，分批饋入已充氮的聚合反應器(高壓釜)中，於70℃的反應溫度進行聚合反應直到聚合反應轉化率達35至45%。　　[0098] 之後，0.3重量份的過硫酸鉀分批加至其中，於其中持續添加其餘的1,3-丁二烯直到聚合反應轉化率達70至80%。之後分批將0.3重量份的松香酸皂加至其中，並進行反應。當轉化率達93%時終止反應。　　[0099] 　　2. ABS基底接枝共聚物之製備　　[0100] 60重量份的大直徑二烯基底橡膠乳膠(平均粒徑：3200 Å，凝聚物含量：0.04重量%)、100重量份的去離子水、包括10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25重量份的去離子水、0.12重量份的三級丁基過氧化氫、0.7重量份的鉀二聚酸鹽(Cas No. 67701-19-3)和0.35重量份的三級十二基硫醇之混合物在分離的混合機中混合、0.054重量份的葡萄糖、0.004重量份的焦磷酸鈉、和0.002重量份的硫酸亞鐵於70℃以3小時添饋入已充氮的聚合反應器中。　　[0101] 完成添加之後，0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸鈉、0.001重量份的硫酸亞鐵、和0.05重量份的三級丁基過氧化氫分批饋入聚合反應器，溫度提高至80℃達1小時，之後終止反應。結果，製得ABS乳膠。此處，聚合反應轉化率是97%。　　[0102] 　　3. ABS基底射出模製物之製造　　[0103] 所製得的ABS基底接枝共聚物乳膠以硫酸水溶液凝聚、清洗和乾燥，藉此得到粉末。27.5重量份的所得粉末和72.5重量份的SAN(商品名：92HR，LG chemistry製造，包括27重量%的丙烯腈和73重量%的苯乙烯)混合於混合物中，之後，藉壓出機(壓出溫度，210℃，160rpm)粒化。之後，藉射出機(射出模製溫度：210℃，射出模製壓力：80 bar，Engel ES 200/45 HL-Pro Series)得到用於測定性質的試樣。　　[0104] 　　實例2 　　[0105] 以與實例1相同的方式進行實驗，但是，使用以50:50的重量比混合的鉀二聚酸鹽和松香酸皂之混合物代替鉀二聚酸鹽。　　[0106] 　　實例3 　　[0107] 以與實例1相同的方式進行實驗，但是，使用以50:50的重量比混合的鉀二聚酸鹽和C16至C18皂化的脂肪酸之混合物代替鉀二聚酸鹽。　　[0108] 　　實例4 　　[0109] 以與實例1相同的方式進行實驗，但是，使用以50:25:25的重量比混合的鉀二聚酸鹽、松香酸皂和C16至C18皂化的脂肪酸之混合物代替鉀二聚酸鹽。　　[0110] 　　比較例1 　　[0111] 以與實例1相同的方式進行實驗，但是，使用C16至C18皂化的脂肪酸代替鉀二聚酸鹽。　　[0112] 　　[試驗例] 　　[0113] 根據以下方法，測定根據實例和比較例中各者製備的樣品之性質。其結果彙整於以下的表1。　　[0114] 　　重量平均分子量　　[0115] 所製得的ABS基底樹脂溶於THF中，使用GPC測定其重量平均分子量。　　[0116] 　　接枝效率　　[0117] 所製得的ABS基底接枝共聚物粉末溶於丙酮中，根據以下的數學式2計算其接枝效率：　　[數學式2] 　　接枝效率(%)=(接枝至橡膠的樹脂重量/橡膠重量)*100 　　[0118] 　　Izod 耐衝擊強度　　[0119] 使用分別具有1/4”和1/8”厚度的試樣，根據ASTM D-256測定Izod 耐衝擊強度。[0120] 如表1中所示者，可證實，在使用鉀二聚酸鹽作為二烯基底橡膠乳膠聚合步驟和ABS基底接枝聚合步驟中之乳化劑之實例1至4的情況中，相較於未含括鉀二聚酸鹽的比較例，前者的耐衝擊強度高。　　[0121] 此外，可證實，相較於根據比較例1之共聚物，根據本發明之ABS基底共聚物展現低的重量平均分子量和高的接枝效率。

Claims

一種製備具改良之耐衝擊強度的ABS基底接枝共聚物的方法，該方法包含：a)聚合100重量份的共軛二烯基底單體、0.5至5重量份的乳化劑、和0.01至6重量份的水溶性聚合反應起始劑之步驟；b)在步驟a)之後，當聚合反應轉化率為60至85%時，將0.01至5重量份的乳化劑加至其中的步驟；c)當聚合反應轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到大直徑二烯基底橡膠乳膠之步驟；和d)使包含40至70重量%(以固體計)的該大直徑二烯基底橡膠乳膠、15至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至25重量%的乙烯基氰基單體之100重量份的單體混合物與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至3重量份的起始劑、和0.001至1重量份的氧化還原型觸媒接枝聚合的步驟，　　其中步驟a)和d)的乳化劑為不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽。
如請求項1之方法，其中該不飽和脂肪酸係具有8至22個碳原子的直鏈、支鏈、或環狀不飽和脂肪酸。
如請求項1之方法，其中該多聚酸為二聚酸。
如請求項3之方法，其中該二聚酸係選自由以下式1至6所示化合物所組成群組中之一或多者：　　[式1][式2][式3][式4][式5][式6]。
如請求項1之方法，其中該金屬鹽係鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
如請求項5之方法，其中該鹼金屬鹽係鈉鹽或鉀鹽。
如請求項5之方法，其中該鹼土金屬鹽係鎂鹽或鈣鹽。
如請求項1之方法，其中步驟a)或d)的該乳化劑另包含20至80重量%的選自由烷基芳基磺酸鹽、鹼金屬烷基硫酸鹽、磺化的烷基酯、和不飽和脂肪酸的金屬鹽所組成群組的至少一種次要乳化劑，此以100重量份的該乳化劑計。
如請求項1之方法，其中步驟a)包含a-1)添加及聚合100重量份中之45至90重量份的該共軛二烯基底單體、0.5至5重量份的乳化劑、和0.01至3重量份的水溶性聚合反應起始劑的步驟；和a-2)，在步驟a-1)之後，當聚合反應轉化率為25至55%時，在其中添加10至55重量份的該共軛二烯基底單體和0.01至3重量份的水溶性聚合反應起始劑的步驟。
如請求項9之方法，其中，在步驟a-2)中，當聚合反應轉化率達60至85%時，持續添加10至55重量份的該共軛二烯基底單體。
如請求項1之方法，其中該大直徑二烯基底橡膠乳膠具有2700 至 3300 Å的平均粒徑和0.1重量%或更低的凝聚物含量。
如請求項1之方法，其中步驟d)包含d-1)使100重量份的該單體混合物與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至2重量份的起始劑、和0.001至0.4重量份的氧化還原型觸媒於50至90℃反應2至5小時的第一接枝聚合步驟；d-2)在該第一接枝聚合步驟之後，在其中添加0.01至1重量份的起始劑和0.001至0.6重量份的氧化還原型觸媒的步驟；d-3)在步驟d-2)之後，以10至15℃/小時的升溫速率，升溫至60至100℃(高於步驟d-1)中的反應溫度)並使其進行反應的第二接枝聚合反應；和d-4)當聚合反應轉化率為90至99%時，終止聚合反應的步驟。
如請求項1之方法，其中根據該方法製得的ABS基底接枝共聚物具有30至50%的接枝效率。
如請求項1之方法，其中根據該方法製得的該ABS基底接枝共聚物具有50,000至120,000 g/mol的重量平均分子量(Mw)。
一種製造ABS基底射出模製物之方法，該方法包含混合和壓出10至50重量%的如請求項1至14項中任一項之方法製得的ABS基底接枝共聚物和50至90重量%的芳族乙烯基單體–乙烯基氰基單體共聚物，及之後進行射出模製。
如請求項15之方法，其中該ABS基底射出模製物具有33 kg/cm² 或更高的 Izod 耐衝擊強度(1/4”)和41 kg/cm² 或更高的Izod 耐衝擊強度(1/8”)。